CN207944067U - 生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的*** - Google Patents

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Abstract

本实用新型公开了一种生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，该***包括生物质气化装置、合成气净化装置、费托合成装置和混炼装置；所述生物质气化装置设置有生物质原料入口、气化剂入口和粗合成气出口，所述粗合成气出口与合成气净化装置的粗合成气入口相连；所述合成气净化装置的净化合成气出口与费托合成装置的净化合成气入口相连，所述合成气净化装置的气化副产焦油出口与混炼装置的混炼焦油入口相连；所述费托合成装置的费托合成油出口与混炼装置的合成油入口相连。本实用新型极大地简化了气化副产物焦油的处理过程，增加了最终油品产量和质量。

Description

生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***
技术领域
本实用新型涉及一种生物质利用***，特别是指一种生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***。
背景技术
我国的能源结构单一，严重依赖于以煤为最主要构成的化石能源，而化石能源是一种不可再生资源，且在使用过程中产生了一系列的环境问题，如雾霾、温室效应等等，因此，大力开发可再生能源对于我国未来的发展有着重要意义。生物质能是一种总量大、绿色环保的可再生能源，具有广阔的发展前景。热解、气化技术是一种高效利用生物质能的方式，但在热解、气化过程中生产的生物质焦油具有含氧量高、酸性强、热稳定性差、含水量高等缺点，不易升级利用，且处置设备投资高。这也是制约生物质热解、气化技术高速发展的技术瓶颈之一。
生物质焦油与生物质基费托合成油相比，主要区别有：1)元素组成方面，生物质焦油氧含量约10％～40％，碳含量约60％～70％，氢含量约3％～12％，氮和硫含量很低；费托合成油氧含量约1～5％，碳含量约85～90％，氢含量约10％～15％，几乎不含氮和硫；2)官能团组成方面，生物质焦油含有几乎所有含氧官能团，如羟基、羧基、醛基、酮基、羰基等，且芳环数量基本为一，主要为芳香族类含氧衍生物；费托合成油主要为烃类产物，视不同的催化技术有所区别，如铁基高温费托技术其主要组成为烯烃类，而铁基低温费托技术其主要组成为链烷烃；3)物理-化学性质方面，生物质焦油密度一般大于1000kg/m3，热值低、粘度大、热稳定性差、酸性强、腐蚀性强，且随原料及制备工艺的不同，组成及性质差别很大；费托合成油密度较低，约600～850kg/m3；4)生物质焦油辛烷值低，一般40以下，生物质基费托合成油辛烷值高，约50～55。
现有工艺对生物质焦油的利用，主要是通过催化重整制备合成气。生物质焦油经过催化重整得到的合成气，再经费托合成转化为油品。该过程中重整催化剂表面易结碳，极易失活，对催化剂要求极高；且焦油催化重整为合成气，再费托合成为油，流程复杂，能源利用效率低。
发明内容
本实用新型的目的在于提供一种生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，以实现对生物质气化副产焦油的有效利用。
为实现上述目的，本实用新型所设计的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，包括生物质气化装置、合成气净化装置、费托合成装置和混炼装置；所述生物质气化装置设置有生物质原料入口、气化剂入口和粗合成气出口，所述粗合成气出口与合成气净化装置的粗合成气入口相连；所述合成气净化装置的净化合成气出口与费托合成装置的净化合成气入口相连，所述合成气净化装置的气化副产焦油出口与混炼装置的混炼焦油入口相连；所述费托合成装置的费托合成油出口与混炼装置的合成油入口相连。
优选地，所述混炼装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器；所述加氢精制反应器的混炼焦油入口与所述焦油预处理装置的提质焦油出口相连，所述加氢精制反应器的合成油入口与所述费托合成装置的费托合成油出口相连；所述加氢裂化反应器的精制油入口与加氢精制反应器的精制油出口相连。
优选地，所述合成气净化装置的气化副产焦油出口与混炼装置的混炼焦油入口之间还设置有焦油预处理装置，所述焦油预处理装置的气化副产焦油入口与所述合成气净化装置的气化副产焦油出口相连，所述焦油预处理装置的提质焦油出口与所述混炼装置的混炼焦油入口相连。
优选地，所述焦油预处理装置包括对焦油进行加氢脱氧以提高其品质的加氢脱氧反应器。该方案采用加氢脱氧反应器提高焦油的品质，所得提质焦油以碳氢化合物为主，与费托合成油有一定相似性，对后续混炼过程有利。
优选地，所述焦油预处理装置还包括对焦油进行精制以副产高附加值化学品的焦油精制塔。该方案采用焦油精制塔提取焦油中的轻质高附加值化学品，以提高***的经济效益。
优选地，所述焦油预处理装置同时包括焦油精制塔和加氢脱氧反应器；所述焦油精制塔包括用于输入气化副产焦油的气化副产焦油入口、用于输出高附加值化学品的轻质化学品出口和用于输出重质焦油的重质焦油出口；所述焦油精制塔的气化副产焦油入口与所述合成气净化装置的气化副产焦油出口相连，所述焦油精制塔的重质焦油出口与加氢脱氧反应器的重质焦油入口相连，所述加氢脱氧反应器的提质焦油出口与所述混炼装置的混炼焦油入口相连。
优选地，该***还设置有用于提供氢气的制氢装置。当然，氢气也可由外部储氢或制氢***统一供应。
本实用新型同时提供了与前述***配套的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的工艺，该工艺是将生物质气化副产焦油与费托合成油直接与费托合成油进行混合炼制(简称混炼)，或者将前者经过焦油预处理提质改性所得的提质焦油与费托合成油进行混合炼制，从而生产出燃料油；其中，焦油预处理过程包括对气化副产焦油进行加氢脱氧的步骤，参与混合炼制的焦油(气化副产焦油或提质焦油)的质量为参与混合炼制的费托合成油质量的3％～21％，该比例优选为6％～13％。所述生物质气化副产焦油是在生物质气化过程生产的粗合成气在净化过程(例如通过文丘里洗涤器洗涤冷却粗合成气)中捕集的生物质焦油。
优选地，所述焦油预处理过程还包括提化学品步骤，该步骤是对气化副产焦油进行精制以提取出其中的轻质高附加值化学品，剩余重质焦油再进行加氢脱氧。所述提化学品步骤通常包括脱水、脱渣、连续精馏等，用于提取苯酚、邻甲酚、对甲酚等，具体根据目标产物和工艺的不同而有所区别。
优选地，所述加氢脱氧步骤的反应条件为：采用Ni或Pd系催化剂，反应温度200～450℃，反应压力2.5～14.0MPa，氢油体积比400～2500，液空速率0.5～10h-1。
优选地，所述混合炼制包括加氢精制和加氢裂化两个步骤。具体说来，所述加氢精制步骤中，采用Ni或Co系催化剂，反应温度100～250℃，反应压力2.0～12MPa，氢油体积比200～1500，液空速率0.4～6h-1；所述加氢裂化步骤中，催化剂采用Mo或Co系催化剂，反应温度300～450℃，反应压力4.0～9.5MPa，氢油体积比1200～3000，液空速率0.2～8h-1。加氢裂化技术是费托合成油深加工的主要工艺，其对原料适应性强，产品质量好。
优选地，所述生物质气化在高温高压条件下进行，高温范围600～1400℃，高压范围：0.5～6.0MPa。
优选地，所述费托合成油为未经分馏的费托合成液体产物(其组分包括轻馏分油、重馏分油及重质蜡等)，其密度为600～850kg/m3；所述气化副产焦油的密度为1050～1200kg/m3；所述燃料油的密度为690～940kg/m3。
与现有技术相比，本实用新型的有益效果在于：
1)费托合成油与提质焦油有一定相似性，因此，将其混合后进行混炼是一种可靠技术。混炼后得到的油品辛烷值适中，同时与单条费托合成工艺路线相比，在不增加生物质原料消耗的基础上，增加了油品产量。
2)该***简化了气化副产物焦油的处理过程，增加了最终油品产量，提高了生物质制油的综合能源转化效率，调整了产品液体燃料的密度，同时合理地解决了目前生物质气化副产焦油难以利用且处理设备投资高，费托合成油密度低等问题。
附图说明
图1为本实用新型实施例所设计的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***的结构示意图。
图2为本实用新型实施例所提供的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的工艺的工艺流程简图。
其中：
生物质气化装置1，包括：生物质原料入口1.1、气化剂入口1.2、粗合成气出口1.3、灰渣出口1.4；
合成气净化装置2，包括：气化副产焦油出口2.1、净化合成气出口2.2；
费托合成装置3，包括：净化合成气入口3.1、费托合成油出口3.2；
混炼装置4，包括：加氢精制反应器4.1、加氢裂化反应器4.2、合成油入口4.3、混炼焦油入口4.4、精制油入口4.5、精制油出口4.6；
焦油预处理装置5，包括：焦油精制塔5.1、加氢脱氧反应器5.2、气化副产焦油入口5.3、提质焦油出口5.4、轻质化学品出口5.5、重质焦油出口5.6、重质焦油入口5.7；
制氢装置6，包括氢气出口6.1；
氢气入口6.2。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本实用新型作进一步的详细说明。
实施例1～6
如图1所示，本实用新型所设计的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，包括生物质气化装置1、合成气净化装置2、费托合成装置3、混炼装置4、焦油预处理装置5和制氢装置6。
其中，生物质气化装置1设置有生物质原料入口1.1、气化剂入口1.2和粗合成气出口1.3和灰渣出口1.4，粗合成气出口1.3与合成气净化装置2的粗合成气入口相连，合成气净化装置2的净化合成气出口2.2与费托合成装置3的净化合成气入口3.1相连。
焦油预处理装置5包括对焦油进行精制以副产高附加值化学品的焦油精制塔5.1和对焦油进行加氢脱氧以提高焦油品质的加氢脱氧反应器5.2。焦油精制塔5.1包括用于输入气化副产焦油的气化副产焦油入口5.3、用于输出高附加值化学品的轻质化学品出口5.5和用于输出重质焦油的重质焦油出口5.6；焦油精制塔5.1的气化副产焦油入口5.3与合成气净化装置2的气化副产焦油出口2.1相连，焦油精制塔5.1的重质焦油出口5.6与加氢脱氧反应器5.2的重质焦油入口5.7相连，加氢脱氧反应器5.2的氢气入口6.2与制氢装置6的氢气出口6.1相连。
混炼装置4包括加氢精制反应器4.1和加氢裂化反应器4.2；加氢精制反应器4.1的混炼焦油入口4.4与加氢脱氧反应器5.2的提质焦油出口5.4相连，加氢精制反应器4.1的合成油入口4.3与费托合成装置3的费托合成油出口3.2相连；加氢裂化反应器4.2的精制油入口4.5与加氢精制反应器4.1的精制油出口4.6相连；加氢精制反应器4.1的氢气入口6.2和加氢裂化反应器4.2氢气入口6.2分别与制氢装置6的氢气出口6.1相连。
合成气净化装置2采用文丘里洗涤器。
如图2所示，采用上述装置生产燃料油的工艺，包括生物质气化、粗合成气净化、费托合成、焦油预处理和混合炼制等五个过程，具体说明如下：
1)生物质气化
生物质气化在生物质气化装置1内进行，以107.2kg玉米秸秆为原料，以氧气、水蒸汽为气化剂，在高温600～1400℃、高压0.5～6.0MPa下发生气化反应，生成富含CO和H2的粗合成气。
2)粗合成气净化
粗合成气经合成气净化装置2洗涤净化得到的净化合成气送往费托合成装置3；洗涤净化过程中同时副产焦油，送往焦油预处理。
3)费托合成
费托合成采用铁基催化剂、浆态床反应器费托合成技术，合成压力2.5MPa，反应温度300℃。铁基催化剂成本低，来源广泛，适用的原料气氢碳比范围宽。来自合成气净化装置2的合成气与来自制氢装置6的H2混合后预热至240℃进入费托合成装置，进入反应器中的合成气以鼓泡的形式通过含有催化剂的浆液床层，进行费托反应。反应生成的轻质烃类化合物、水和未反应的合成气以气相形式从反应器顶部流出，反应生产的重质烃类从反应器中部抽出送至重质蜡分离部分。
4)焦油预处理
气化副产焦油在焦油精制塔5.1经洗涤脱酚等过程提取其中的高附加值化学品，再在加氢脱氧反应器5.2中进行加氢脱氧反应，生产提质焦油。提化学品步骤为可选步骤，实施例1～5均采用了该步骤(对应图2中流程①)，实施例6未采用该步骤(对应图2中流程②)。
各实施例加氢脱氧步骤的具体工艺指标详见下表。
表1各实施例加氢脱氧工艺指标
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
催化剂 Ni系 Ni系 Ni系 Ni系 Pd系 Ni系
反应温度/℃ 320 200 300 350 450 320
反应压力/MPa 4.0 14 2.5 6 10 4.0
氢油体积比 1600 1000 800 2500 400 1600
液空速率/h-1 4 2 0.5 10 6 4
5)混合炼制
提质焦油与费托合成油在加氢精制反应器4.1中混合后，进行加氢精制反应，反应产物再送至加氢裂化反应器4.2进行加氢裂化反应。各实施例具体工艺指标详见下表。
表2各实施例混炼工艺指标
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
加氢精制 - - - - -
催化剂 Ni系 Ni系 Ni系 Ni系 Co系 Ni系
反应温度/℃ 180 100 200 150 250 180
反应压力/MPa 3.5 8 2 12 10 3.5
氢油体积比 1000 200 1500 600 800 1000
液空速率/h-1 2.5 4 3 0.4 6 2.5
加氢裂化 - - - - - -
催化剂 Co系 Co系 Co系 Co系 Mo系 Co系
反应温度℃ 350 400 300 450 350 350
反应压力MPa 6.0 9.5 8 7 4 6.0
氢油体积比 2200 2000 2500 3000 1200 2200
液空速率 1.6 0.5 8 4 0.2 1.6
加氢裂化所制得的燃料油进一步经分馏得到柴油、航空煤油和石脑油等产品油。
结果分析
各实施例均以107.2kg玉米秸秆为原料，调整混炼时提质焦油的加入量，所得产品列于下表中。
表3各实施例原料-产品表
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
秸秆(干基)kg 107.2 107.2 107.2 107.2 107.2 107.2
费托合成油kg 18.4 18.7 17.9 18.9 18.3 18.6
费托合成油密度kg/m3 648 700 780 820 850 600
气化副产焦油kg 6.17 6.59 6.78 5.49 6.12 6.43
气化副产焦油密度kg/m3 1110 1130 1120 1070 1150 1190
重质焦油kg 3.70 4.28 3.73 2.36 2.94 -
提质焦油kg 1.81 2.31 1.43 0.75 1.23 3.86
提质焦油/费托合成油/％ 9.86 12.4 8.33 3.97 6.72 20.7
燃料油kg 20.42 21.26 19.65 19.65 19.84 22.65
燃料油密度kg/m3 740 820 902 917 936 700
燃料油质量增加率/％ 10.98 13.69 9.78 3.97 8.42 21.7
上表中，燃料油质量增加率＝(燃料油质量－费托合成油质量)÷费托合成油质量×100％。
从上表可知，添加由气化副产焦油预处理得到的提质焦油后，显著增加了最终油品产量，同时调整了燃料油的密度。实施例6未提取气化副产焦油中高价值化学品，浪费部分高价值化学品，实施例4燃料油质量增加率较低，因此实施例1、2、3、5为较优实施例。

Claims (7)

1.一种生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，其特征在于：该***包括生物质气化装置(1)、合成气净化装置(2)、费托合成装置(3)和混炼装置(4)；所述生物质气化装置(1)设置有生物质原料入口(1.1)、气化剂入口(1.2)和粗合成气出口(1.3)，所述粗合成气出口(1.3)与合成气净化装置(2)的粗合成气入口相连；所述合成气净化装置(2)的净化合成气出口(2.2)与费托合成装置(3)的净化合成气入口(3.1)相连，所述合成气净化装置(2)的气化副产焦油出口(2.1)与混炼装置(4)的混炼焦油入口(4.4)相连；所述费托合成装置(3)的费托合成油出口(3.2)与混炼装置(4)的合成油入口(4.3)相连。
2.根据权利要求1所述的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，其特征在于：所述混炼装置(4)包括加氢精制反应器(4.1)和加氢裂化反应器(4.2)；所述加氢精制反应器(4.1)的混炼焦油入口(4.4)与所述焦油预处理装置(5)的提质焦油出口(5.4)相连，所述加氢精制反应器(4.1)的合成油入口(4.3)与所述费托合成装置(3)的费托合成油出口(3.2)相连；所述加氢裂化反应器(4.2)的精制油入口(4.5)与加氢精制反应器(4.1)的精制油出口(4.6)相连。
3.根据权利要求1所述的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，其特征在于：所述合成气净化装置(2)的气化副产焦油出口(2.1)与混炼装置(4)的混炼焦油入口(4.4)之间还设置有焦油预处理装置(5)，所述焦油预处理装置(5)的气化副产焦油入口(5.3)与所述合成气净化装置(2)的气化副产焦油出口(2.1)相连，所述焦油预处理装置(5)的提质焦油出口(5.4)与所述混炼装置(4)的混炼焦油入口(4.4)相连。
4.根据权利要求3所述的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，其特征在于：所述焦油预处理装置(5)包括对焦油进行加氢脱氧以提高焦油品质的加氢脱氧反应器(5.2)。
5.根据权利要求4所述的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，其特征在于：所述焦油预处理装置(5)还包括对焦油进行精制以副产高附加值化学品的焦油精制塔(5.1)。
6.根据权利要求5所述的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，其特征在于：所述焦油精制塔(5.1)包括用于输入气化副产焦油的气化副产焦油入口(5.3)、用于输出高附加值化学品的轻质化学品出口(5.5)和用于输出重质焦油的重质焦油出口(5.6)；所述焦油精制塔(5.1)的气化副产焦油入口(5.3)与所述合成气净化装置(2)的气化副产焦油出口(2.1)相连，所述焦油精制塔(5.1)的重质焦油出口(5.6)与加氢脱氧反应器(5.2)的重质焦油入口(5.7)相连，所述加氢脱氧反应器(5.2)的提质焦油出口(5.4)与所述混炼装置(4)的混炼焦油入口(4.4)相连。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的生物质焦油与费托合成油混炼制燃料油的***，其特征在于：该***还设置有用于提供氢气的制氢装置(6)。
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