CN102517108A - 一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺 - Google Patents

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CN102517108A CN2011104218204A CN201110421820A CN102517108A CN 102517108 A CN102517108 A CN 102517108A CN 2011104218204 A CN2011104218204 A CN 2011104218204A CN 201110421820 A CN201110421820 A CN 201110421820A CN 102517108 A CN102517108 A CN 102517108A
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李泽军
石江
杨宽辉
张新波
郭雄
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Abstract

本发明公开了一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，焦炉气经过压缩、净化、甲烷化、合成天然气深冷分离液化、变压吸附分离工序及富氢气体制液氨步骤，制得甲烷纯度大于99%的液化天然气（LNG）和达到国家一级标准的液氨。本发明充分利用了焦炉气制LNG的副产氢气，最大程度地利用了焦炉气的有效组分H2、N2、CH4、CO和CO2，将CO和CO2甲烷化使得CH4产量提高约1/3，液化后作为液化天然气（LNG）出售，剩余的含氮富氢气体作为合成氨的原料，提高了焦炉气的附加值，同时为发展下游高附加值产品、延伸产品链提供了可靠的原料保障。

Description

一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺
技术领域
本发明属于焦炉气的应用技术领域，特别涉及一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺。
背景技术
我国是世界上第一大焦炭生产国，目前焦炭总产能约4.0亿吨，2010年焦炭产量为3.88亿吨，焦炭产量占全球总产量的62%左右，并副产数量巨大的焦炉气。按每吨焦炭副产约400m3焦炉气计算，除回炉加热自用及民用（作城市煤气）、生产合成氨或甲醇外，每年放散的焦炉气约200亿Nm3。
近些年，国内关于焦炉气通过甲烷化制合成天然气和液化天然气的技术已经有许多相关的阐述，CN1919985A 、CN101709237A 、CN101709238A 、CN101508922、CN101391935、CN101747965A 、CN101649232、CN101434879、CN101280235等均公开了用焦炉气多段循环或者一次性通过的甲烷化工艺制天然气的方法，但各种方法的缺点都是不能充分有效利用焦炉气中的氢，经济效益有限。
CN101818087A、CN101597527A、CN101100622A公开了一种向焦炉气中补碳，补碳形式有一次性补入***或者多次补入，补碳量也各有不同。该方法虽然充分利用了焦炉气中的H2资源，但补碳工艺在甲烷化后需增加深度脱碳装置，存在流程长、投资大、甲烷和热能回收利用率低的缺点。同时此工艺流程需要本装置附近有合适的碳源，如转炉气、高炉气和烟道气等。若以烟道气为碳源，其中CO2含量只有7～8%，提纯与净化投资较大(CO2生产成本约0.4～0.5元/Nm3)，将大大增加焦炉气制液化天然气的成本，因此以烟道气为原料进行补碳将焦炉气中多余的氢转化为甲烷的方法不适用于本项目。若本装置附近有钢铁厂，利用转炉气或高炉气中含有大量的CO、CO2进行补碳，则可以增加液化天然气的产量，经济性较好。但我国62%为独立的焦化企业，焦化厂周围一般没有钢厂，使得此方法的应用受到限制。若针对本项目增设一套煤造气装置，对焦炉气进行补碳（CO+CO2）生产液化天然气，该方案投资相对较高，煤的价格和煤气净化成本都较高，同时需要考虑水煤气中硫的脱除。
因此，利用焦炉气生产液化天然气并联产液氨，可有效、充分利用焦炉气资源，是实现节能减排、发展循环经济的重要内容之一。
CN1919985A 公开了一种向焦炉气富氢气返回焦炉燃烧，热值和附加值较低，未能有效充分利用焦炉气中的H2资源。
CN101280235 A将富氢气体经过变压吸附提浓后制得纯氢，附加值相对较低。如果利用纯氢做进一步的深加工将产生更大的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种克服以上问题，利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，本发明可有效地获得热值高的液化天然气，并利用反应生成的热量产生0.5~10MPa高品位蒸汽，作为压缩机的动力，减少了电耗。在成分方面，本发明充分利用了焦炉气中的有效组分，将CO和CO2甲烷化使得CH4产量提高约1/3，液化后作为液化天然气（LNG）出售，剩余的含氮富氢气体作为合成氨的原料，延伸了产品链，提高了焦炉气的附加值，经济效益非常可观。本发明不仅充分利用了焦炉气中CH4、H2、N2、CO、CO2等资源，并且实现了连续生产以及污染物的零排放，不仅有利于保护环境和优化我国能源结构，同时也有利于焦化企业的转型升级。
为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，包括以下步骤：
（1）压缩工序：将焦炉气压缩至0.5~5.5Mpa；
（2）焦炉气净化：脱除焦炉气中焦油、萘、氨、硫等杂质；
（3）焦炉气甲烷化：采用2~5级甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气，出口CO2小于50ppm；
（4）合成天然气深冷分离液化：
步骤（3）得到的富甲烷气冷却脱水后进入深冷分离液化工序，采用带精馏的深冷分离液化工艺，在精镏塔的塔釜得到LNG，LNG的收率为96~99%；塔顶得到氢气、氮气及含有少量甲烷的富氢气体，富氢气体回收冷量后进入变压吸附分离工序；
（5）变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷，然后把氮气加压并与氢气混合后按照f＝nH2：nN2＝2.95~3.05:1配比氢气和氮气进入氨合成工序；补充部分纯度在99.995%～99.999%范围内的氮气，氮气来源采用深冷低温分离技术或者PSA 制氮工艺和膜分离制氮工艺非低温分离技术进行空气分离，满足条件的氢气和氮气混合后加压至12.0～32.0MPa进入氨合成塔生产液氨。
步骤（1）所述的压缩设备为往复式或者离心式压缩机，焦炉气压缩至0.5~2.5MPa。
步骤（2）所述的脱除焦炉气中的硫采用干法加湿法脱硫工艺。
所述干法脱硫剂采用西北化工研究设计院的JT-8型加氢催化剂，湿法脱硫采用PDS法或PDS加栲胶法。
步骤（3）甲烷化反应器前设有干法精脱硫塔，精脱硫采用氧化锌脱硫剂，使合成气总硫小于0.1mg/Nm3。
步骤（3）采用2~4级甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体混合物，甲烷合成采用托普索TREMPTM甲烷化工艺、戴维的CRG甲烷化工艺或西南化工研究设计院的带循环绝热甲烷化工艺。
所述甲烷化催化剂采用托普索MCR-2X甲烷化催化剂、戴维公司的CEG-LH甲烷化催化剂或西南化工研究设计院的CNJ-5型甲烷化催化剂。
步骤（4）所述的脱水，采用硅胶或者分子筛脱水。
步骤（5）中，氮气来源为空分制氮技术，氨合成压力为15.0～26.0MPa。
其中：
（1）压缩工序：将焦炉气压缩至0.5~5.5MPa，设备优选为往复式或者离心式压缩机，焦炉气压缩优选至0.5~2.5MPa。
（2）焦炉气净化：
将原料焦炉气经过预净化处理，脱除其中的焦油、萘、苯等杂质，得到净化后的焦炉气。
本净化方法可采用常规的焦炉气净化方法。对焦炉气中杂质组分(除硫化物外)的净化手段很多，如电捕焦法、油洗脱萘法、TH(湿式氧化氨)法、FRC(催化氧化)法或改良ADA法、凝结法、吸附法等。也可采用中国发明申请号为200810045657.4的“焦炉气干法净化变温吸附工艺”中公开的净化处理方法。
焦炉气的粗脱硫采用PDS法或PDS加栲胶法，精脱硫采用干法脱硫。
西北化工研究设计院的JT-8型加氢催化剂是一种新型有机硫加氢转化催化剂。该催化剂主要用于CO含量在10%以下，烯烃含量在5%左右焦炉气为原料的加氢转化脱除有机硫及不饱和烃过程。在空速500～2000h-1，反应温度250～450℃，压力0.8～5.0MPa的条件下，对含有机硫为100～400mg/Nm3的焦炉气，有机硫转化率可达97%以上。
焦炉气在经过PDS法或PDS法加栲胶或后脱除大部分的无机硫，在进入加氢催化剂层（可用主要活性金属为Co-Mo、Ni-Mo或Fe-Mo的加氢催化剂），然后通过精脱硫催化剂层（可用氧化锌或特种活性炭），净化后焦炉气中总硫≤0.1mg/Nm3。
（3）焦炉气甲烷化：
采用多级绝热甲烷化反应器进行多级甲烷化反应（2~5级），优选2~4级。
甲烷化操作压力：0.5~2.5MPa，空速：2000~20000h-1，操作温度：250~650℃。
甲烷化工艺可采用无循环一次通过甲烷化工艺和带循环的绝热甲烷化工艺。带循环的绝热甲烷化工艺流程需设置循环压缩机，是采用控制循环比的方式控制甲烷化炉的温升，操作平稳。甲烷化炉之间采用废锅产生蒸汽回收热量，可副产0.5~10MPa高品位蒸汽。
无循环绝热甲烷化工艺是在原料气中添加一定量的水蒸汽后一次性通过甲烷化反应器。该工艺甲烷化反应器出口的温度较高，添加蒸汽量加大，而且废热锅炉的投资相对较大，但可节省循环压缩机并减少电耗。
托普索TREMPTM循环甲烷化技术第一个反应器与第二个反应器串联，利用第一个反应器出口气进行循环，而补充甲烷化反应器的设置则根据原料气组成和合成天然气甲烷含量要求而定。托普索甲烷化工艺采用蒸汽喷射器代替循环压缩机，将大量过热蒸汽加入到工艺体系中，因此甲烷化工序富产的蒸汽总量较小，加工成本较高，同时水的消耗量也较大。甲烷化催化剂为耐高温MCR-2X型催化剂。
戴维公司在CRG甲烷化工艺的基础上开发了HICOM甲烷化工艺。该工艺技术利用第二甲烷反应器出口的热气进行循环，稀释进入第一甲烷化反应器的CO含量，从而使得第一甲烷化反应器的出口温度控制在620~650℃。所采用甲烷化催化剂为CEG-LH，该催化剂具有一定的变换功能。该工艺可副产高压过热蒸汽。
带循环的绝热甲烷化工艺，可采用中国发明专利申请号为200910058611.0 的“一种利用焦炉气制备合成天然气的甲烷化反应工艺”中公开的甲烷化工艺。利用净化工段的再生气作为锅炉燃料过热甲烷化工序产生的饱和蒸汽，然后驱动蒸汽透平压缩机，能有效提高全厂能量的利用率。催化剂可采用中国发明专利申请号为200810046429.9 的“一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法”中公开的催化剂。
CNJ-5型催化剂适用于以焦炉气、甲醇厂驰放气等富含CO 、CO2和H2为原料制取合成天然气（SNG）、压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）的甲烷化装置。
通过该工艺，充分利用了反应过程中产生的热量，有效的控制了原料气中CO+CO2浓度，气体循环量小，并有效的控制了甲烷化反应器的出口气体温度，有利于甲烷化反应以及反应器材质的选择。
（4）合成天然气深冷分离液化：
利用深冷分离液化的方法将合成天然气中的H2、N2分离，以制得清洁能源和化工原料-液化天然气。分离得到的富氢气体经变压吸附分离出氢气、氮气和甲烷，然后把氮气、氢气与空分制得99.995%~99.999%的氮气混合加压后进入氨合成工序。
深冷分离可采用博莱克??威奇公司的PRICO??单循环混合冷剂制冷工艺，液化经过处理的原料气并生产LNG 产品。
深冷分离也可采用中国专利申请号为200910310615.3或200910310655.8的 “一种利用焦炉气制备液化天然气的方法”中公开的工艺。
（5）变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷。
氢气、氮气与空分制得99.995%~99.999%的氮气按照f＝nH2：nN2＝2.95~3.05:1配比进入氨合成工序。
由于深冷分离液化工序副产的氮气量不足，需要补充部分纯度在99.995%～99.999%范围内的氮气。N2来源可采用深冷低温分离技术或者PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附) 制氮工艺和膜分离制氮工艺非低温分离技术进行空气分离，优选空分制氮技术。
混合气经原料气压缩机增压至12.0～32.0MPa后进入换热器。在换热器中与来自锅炉给水预热器的反应气通过热交换被预热后送往氨合成塔，在氨合成催化剂床层中进行合成反应，出口氨的体积浓度增加到12~15%，可通过支路管线分流部分气体来控制进塔气的温度。反应气可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。
氨合成反应器是合成氨装置的核心设备，可采用南京国昌化工科技有限公司GC型轴径向氨合成反应器或者湖南安淳高新技术有限公司轴径向混合床层氨合成反应器。
经过以上工艺步骤，可制得甲烷纯度大于99%的液化天然气（LNG）和达到国家一级标准的液氨。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）开创了工业排放气焦炉气综合回收利用的新方法，保护了环境，节省了能源。在技术上，本发明的甲烷化反应工艺，可减少换热器数量，充分利用反应中产生的热量，反应产生的热能可以副产0.5~10MPa的高品位蒸汽，作为压缩机的动力；其次能很好的控制进入各级甲烷化反应器的原料气组成，循环气量减小，降低了能耗；有效的控制了甲烷化反应器出口气体的温度，有利于反应器材质的选择，从而降低成本。提高了焦炉气的附加值，同时为发展下游高附加值产品、延伸产品链提供了可靠的原料保障。
（2）本发明所述工艺充分利用了焦炉气制LNG的副产氢气，最大程度的利用了焦炉气中CH4、H2、N2、CO、CO2有效组分，将CO和CO2甲烷化使得CH4产量提高约1/3，使得焦炉气中可用资源得到利用，并且实现了连续生产以及污染物的零排放。
（3）本发明中深冷分离液化出来的H2、N2等有效组分带压采出，减少了压缩功的损耗。与补碳工艺相比，减少了补碳碳源对本工艺的限制。
附图说明
图1是本发明方法中的焦炉气制LNG联产液氨工艺流程框图，并作为实施例1的焦炉气制LNG联产液氨工艺流程框图；
图2是本发明方法中的富氢气体制液氨工艺流程简图，并作为实施例1的富氢气体制液氨工艺流程示意图；
图中标记： C1、C2是压缩机，T1是混合器，R1是氨合成塔，E1—E4是换热器，T2是液氨贮槽。
 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
本实施例焦炉气组成（vol%）为：H2 57.6，CH4 26.9，CO 7.2，CO2 2.1，N2 4.1，C2H6 2.1。焦炉气气量为50000Nm3/h，温度40℃。
（1）将焦炉气压缩至0.5 MPa；
（2）焦炉气净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除原料气中的焦油、萘、氨、硫等杂质。然后进入PDS法或者PDS加栲胶法湿法脱硫工序、干法脱硫工序将焦炉气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的焦炉气。
（3）焦炉气甲烷化：
采用四级带循环的绝热甲烷化工艺。
焦炉气甲烷化后的组成（vol%）为：H2 34.5，CH4 59.5，N2 6.0，CO2≤50ppm。甲烷化后的合成天然气气量为33950Nm3/h，温度40℃。在此副产3.8MPa~10.0 MPa高品位蒸汽。
（4）合成天然气深冷分离液化：
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体加压到4.5~5.5MPa脱水干燥后进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为20200Nm3/h，甲烷收率为99%。
含氮富氢气体产量为13750Nm3/h，其组成（vol%）为：H2 85.1，CH4 1.5，N2 13.4，0.7MPa，温度40℃。富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷。变压吸附分离出的氮气和空分制得的氮气混合加压至0.7MPa后与氢气调配后进入氨合成工序。变压吸附分离出的甲烷与合成天然气混合并加压后去深冷分离液化工序。
空分制得的氮气产量为1988Nm3/h，其组成（vol%）为：N2 99.995%，常压，温度40℃。
（5）变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：
如图2所示的工艺流程，采用~12.0MPa合成工艺。
按照f＝nH2：nN2＝3.05:1配比进入氨合成工序的氢气和氮气。由于深冷分离液化工序副产的氢气和氮气中氮气不足，需要补充部分氮气。补充氮气纯度一般在99.995%～99.999%范围内。满足条件的氢气和氮气混合后经原料气压缩机增压至～12.0MPa后经过换热后预热后送往氨合成塔，在氨合成催化剂床层中进行合成反应，出口氨的体积浓度增加到12~15%，可通过支路管线分流部分气体来控制进塔气的温度。反应气可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。
该实施例中液氨产量为5.75t/h，即46033t/a，并副产1.6MPa饱和蒸汽。
实施例2
本实施例焦炉气组成（vol%）为：H2 57.6，CH4 26.9，CO 7.2，CO2 2.1，N2 4.1，C2H6 2.1。焦炉气气量为50000Nm3/h，温度40℃。
（1）将焦炉气压缩至5.5 MPa；
（2）焦炉气净化
采用干法净化变温吸附方法，脱除原料气中的焦油、萘、氨、硫等杂质。然后进入PDS法或者PDS加栲胶法湿法脱硫工序、干法脱硫工序将焦炉气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的焦炉气。
（3）焦炉气甲烷化：
采用三级无循环一次通过甲烷化工艺。
焦炉气甲烷化后的组成（vol%）为：H2 34.5，CH4 59.5，N2 6.0，CO2≤50ppm。甲烷化后的合成天然气气量为33950Nm3/h，温度40℃。在此副产3.8MPa~10.0 MPa高品位蒸汽。
（4）合成天然气深冷分离液化：
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体脱水干燥后进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为19588Nm3/h，甲烷收率为96%。
含氮富氢气体产量为14362Nm3/h，其组成（vol%）为：H2 81.5，CH4 1.3，N2 17.2，0.7MPa，温度40℃。富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷。变压吸附分离出的氮气和空分制得的氮气混合加压至0.7MPa后与氢气调配后进入氨合成工序。变压吸附分离出的甲烷与合成天然气混合并加压后去深冷分离液化工序。
空分制得的氮气产量为1434Nm3/h，其组成（vol%）为：N2 99.995%，常压，温度40℃。
（5）变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：
如图2所示的工艺流程，采用~32.0MPa合成工艺。
按照f＝nH2：nN2＝3.0:1配比进入氨合成工序的氢气和氮气。由于深冷分离液化工序副产的氢气和氮气中氮气不足，需要补充部分氮气。补充氮气纯度一般在99.995%～99.999%范围内。满足条件的氢气和氮气混合后经原料气压缩机增压至～32.0MPa后经过换热后预热后送往氨合成塔，在氨合成催化剂床层中进行合成反应，出口氨的体积浓度增加到12~15%，可通过支路管线分流部分气体来控制进塔气的温度。反应气可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。
该实施例中液氨产量为5.851t/h，即46805t/a，并副产1.6MPa饱和蒸汽。
实施例3
本实施例焦炉气组成（vol%）为：H2 57.7，CH4 21.8，CO 8.83，CO2 4.38，N2 4.69，C2H6 2.6。焦炉气气量为50000Nm3/h，温度40℃。
（1）将焦炉气压缩至2.5 MPa；
（2）焦炉气净化：
采用干法净化变温吸附方法，脱除原料气中的焦油、萘、氨、硫等杂质。然后进入PDS法或者PDS加栲胶法湿法脱硫工序、干法脱硫工序将焦炉气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的焦炉气。
（3）焦炉气甲烷化：
采用二级带循环的绝热甲烷化工艺。
焦炉气甲烷化后的组成（vol%）为：H2 15.9，CH4 75.3，N2 8.8，CO2≤50ppm。甲烷化后的合成天然气气量为26695Nm3/h，温度40℃。在此副产3.8MPa~10.0 MPa高品位蒸汽。
（4）合成天然气深冷分离液化：
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体加压到4.5~5.5MPa脱水干燥后进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
该实施例中LNG产量为20105Nm3/h，甲烷收率为99%。
含氮富氢气体产量为6590Nm3/h，其组成（vol%）为：H2 64.4，CH4 3.1，N2 32.5，0.7MPa，温度40℃。富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷。变压吸附分离出的氮气加压至0.7MPa与氢气调配后进入氨合成工序。变压吸附分离出的甲烷与合成天然气混合并加压后去深冷分离液化工序。
（5）变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：
如图2所示的工艺流程，采用~15.0MPa合成工艺。
按照f＝nH2：nN2＝3.0:1配比进入氨合成工序的氢气和氮气。满足条件的氢气和氮气混合后经原料气压缩机增压至～15.0MPa后经过换热后预热后送往氨合成塔，在氨合成催化剂床层中进行合成反应，出口氨的体积浓度增加到12~15%，可通过支路管线分流部分气体来控制进塔气的温度。反应气可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。
该实施例中液氨产量为2.123t/h，即16980t/a，并副产1.6MPa饱和蒸汽。
实施例4
本实施例焦炉气组成（vol%）为：H2 57.7，CH4 21.8，CO 8.83，CO2 4.38，N2 4.69，C2H6 2.6。焦炉气气量为50000Nm3/h，温度40℃。
（1）将焦炉气压缩至1.5 MPa；
（2）焦炉气净化：
采用干法净化变温吸附方法，脱除原料气中的焦油、萘、氨、硫等杂质。然后进入PDS法或者PDS加栲胶法湿法脱硫工序、干法脱硫工序将焦炉气中的总硫脱至≤0.1mg/Nm3，得到净化后的焦炉气。
（3）焦炉气甲烷化：
采用五级无循环一次通过甲烷化工艺。
焦炉气甲烷化后的组成（vol%）为：H2 15.9，CH4 75.3，N2 8.8，CO2≤50ppm。甲烷化后的合成天然气气量为26695Nm3/h，温度40℃。在此副产3.8MPa~10.0 MPa高品位蒸汽。
（4）合成天然气深冷分离液化：
采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体脱水干燥后进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。
本实施例中LNG产量为19496Nm3/h，甲烷收率为98%。
含氮富氢气体产量为7199Nm3/h，其组成（vol%）为：H2 58.9，CH4 2.7，N2 38.4，0.7MPa，温度40℃。富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷。变压吸附分离出的氮气加压至0.7MPa与氢气调配后进入氨合成工序。变压吸附分离出的甲烷与合成天然气混合并加压后去深冷分离液化工序。
（5）变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：
如图2所示的工艺流程，采用~26.0MPa合成工艺。
按照f＝nH2：nN2＝2.95:1配比进入氨合成工序的氢气和氮气。满足条件的氢气和氮气混合后经原料气压缩机增压至～26.0MPa后经过换热后预热后送往氨合成塔，在氨合成催化剂床层中进行合成反应，出口氨的体积浓度增加到12~15%，可通过支路管线分流部分气体来控制进塔气的温度。反应气可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。
该实施例中液氨产量为2.087t/h，即16700t/a，并副产1.6MPa饱和蒸汽。
以上实施例中所用的各型号的吸附剂、加氢催化剂、甲烷化催化剂和氨合成催化剂等，均为市售产品。 

Claims (9)

1. 一种利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）压缩工序：将焦炉气压缩至0.5~5.5Mpa；
（2）焦炉气净化：脱除焦炉气中焦油、萘、氨、硫等杂质；
（3）焦炉气甲烷化：采用2~5级甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气，出口CO2小于50ppm；
（4）合成天然气深冷分离液化：步骤（3）得到的富甲烷气冷却脱水后进入深冷分离液化工序，采用带精馏的深冷分离液化工艺，在精镏塔的塔釜得到LNG，LNG的收率为96~99%；塔顶得到氢气、氮气及含有少量甲烷的富氢气体，富氢气体回收冷量后进入变压吸附分离工序；
（5）变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷，然后把氮气加压并与氢气混合后按照f＝nH2：nN2＝2.95~3.05:1配比氢气和氮气进入氨合成工序；补充部分纯度在99.995%～99.999%范围内的氮气，氮气来源采用深冷低温分离技术或者PSA 制氮工艺和膜分离制氮工艺非低温分离技术进行空气分离，满足条件的氢气和氮气混合后加压至12.0～32.0MPa进入氨合成塔生产液氨。
2.根据权利要求1所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的压缩设备为往复式或者离心式压缩机，焦炉气压缩至0.5~2.5MPa。
3.根据权利要求1所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：步骤（2）所述的脱除焦炉气中的硫采用干法加湿法脱硫工艺。
4.根据权利要求3所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：所述干法脱硫剂采用西北化工研究设计院的JT-8型加氢催化剂，湿法脱硫采用PDS法或PDS加栲胶法。
5.根据权利要求1所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：步骤（3）甲烷化反应器前设有干法精脱硫塔，精脱硫采用氧化锌脱硫剂，使合成气总硫小于0.1mg/Nm3。
6.根据权利要求1所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：步骤（3）采用2~4级甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体混合物，甲烷合成采用托普索TREMPTM甲烷化工艺、戴维的CRG甲烷化工艺或西南化工研究设计院的带循环绝热甲烷化工艺。
7.根据权利要求6所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：所述甲烷化催化剂采用托普索MCR-2X甲烷化催化剂、戴维公司的CEG-LH甲烷化催化剂或西南化工研究设计院的CNJ-5型甲烷化催化剂。
8.根据权利要求1所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：步骤（4）所述的脱水，采用硅胶或者分子筛脱水。
9.根据权利要求1所述的利用焦炉气制液化天然气联产液氨的工艺，其特征在于：步骤（5）中，氮气来源为空分制氮技术，氨合成压力为15.0～26.0MPa。
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