CN106902390A - 一种钛合金植入体复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛合金植入体复合材料及其制备与应用，所述钛合金植入体复合材料以钛合金粉经3D打印制作的模型为钛合金植入体基体，在钛合金植入体基体表面采用微弧氧化法形成微弧氧化膜层，然后再在微弧氧化膜层表面采用电化学沉积法形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层，最后在羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层；本发明从原始受损骨结构的数据采集到最终多涂层复合结构的制备，实现了植入体材料的个性化开发，获得了高质量的钛合金植入体复合材料，其中极化测试显示其抗腐蚀性能得到2～3个数量级的提升，成骨细胞培养显示制备后的钛合金复合材料具有更好的骨细胞促进能力。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种具有良好生物相容性的钛合金多层生物复合材料及其制备方法，即通过对人体受损骨结构进行多层螺旋CT的扫描，然后将原始数据进行处理修复，再通过3D打印、微弧氧化、电化学沉积、生物高分子层制备等方法制备具有钛合金/微弧氧化膜层/羟基磷灰石(或氟羟基磷灰石)/生物高分子层结构的植入体复合材料。
(二)背景技术
钛及钛合金材料以其良好的生物活性、生物力学性能和化学性质，被广泛应用于人工关节和牙种植体领域。目前，制备生物医用钛合金的方法主要包括：气相沉积法、粉末冶金法、放电等离子烧结法等。但气相沉积法在制备过程中工艺操作难度系数大、沉积速度比较慢且生产成本高，从而限制了其在医用领域的广泛运用；粉末冶金法在制备过程中烧结时间短，难以控制凝固速度并且难以获得形状复杂的结构；放电等离子烧结法的制备过程成本较高且必须在真空环境下进行。
而新型的激光增材制造技术(3D打印)，不仅具有精度高的优势且在成形过程中能达到真正的冶金结合，克服了钛合金传统制造工艺所引起的缺点。3D打印技术是以数字模型为基础，运用粉末状金属或塑料等材料，通过逐层熔化和堆积的方式来构造物体的技术。现有的生物工程领域可以通过多层螺旋CT三维重建进行3D打印在骨结构方面的构建，基于多层螺旋CT的三维重建将共同提高实体世界和数字世界之间形态转换的分辨率，可以扫描、编辑和复制实体对象，创建精确的副本或优化原件。
在最近的研究中发现钛及钛合金会引起被植入体包覆的无血管纤维组织发生炎症反应，同时也存在导电、导热性能差，与其他金属接触易腐蚀，弹性模量大，金属离子释放等问题。为了解决这些问题，羟基磷灰石(HA:Ca10(PO4)6(OH)2)因其具有良好的骨结合性能、生物相容性而受到广泛的关注。羟基磷灰石和骨组织具有类似的化学成分和晶体结构，这种材料植入生物体后在短时间内就具有较大的附着力，可使材料/骨界面形成牢固结合,有利于移植材料的初始固位，可有效抑制金属离子向生物体内的释放，此外羟基磷灰石还可以延长植入体的使用寿命。但是羟基磷灰石易于疲劳失效，对于负载植入体，羟基磷灰石涂层更是容易从植入体上脱落。研究表明，羟基磷灰石本身的机械性能很差，其抗弯强度低于100MPa。这会大大降低植入体在体内植入的成功率。
微弧氧化技术(Micro-arc oxidation,MAO)是一种新近发展起来的表面改性技术，该技术是通过微弧放电区瞬间高温高压烧结直接把基体金属变成氧化物陶瓷，并获得较厚的氧化物膜。钛表面氧化物膜的活化是目前口腔种植材料表面活化中最有前途的一种方法，可以显著提高钛合金在人体中的稳定性，提升羟基磷灰石层与基体的结合性能。目前钛表面氧化物膜活化的重点是如何形成表面含羟基磷灰石的氧化物膜，通常的方法有两种：一个是钛表面活性涂层，即通过微弧氧化处理直接在钛合金表面生成具有生物活性的羟基磷灰石涂层；另一个是钛表面活化改性，即通过处理金属表面后，在钛表面形成锐钛矿或金红石型TiO2膜，再将材料置于生理环境或模拟生理环境中在其表面诱导HA的形成。然而这两种方法对于制备环境具有较高的要求。这其中钛表面的活化改性需要在120℃的环境下进行且对操作环境具有较高的要求，这限制了羟基磷灰石涂层的进一步应用。
利用电化学沉积对微弧氧化前处理的钛合金基体进行羟基磷灰石的制备，较目前常见的水热法和热喷涂法制备羟基磷灰石相比，该方法可显著降低制备温度，提高实验的可操作性，有利于钛合金/羟基磷灰石复合材料的推广。然而单纯的电沉积涂层在性能上会存在易脱落的倾向，导致涂层的使用寿命降低。因此，为进一步提高电沉积羟基磷灰石涂层的结合力和复合材料的生物相容性，对表面的羟基磷灰石层可进行生物高分子涂层的制备。本发明通过对原始的骨结构进行多层螺旋CT扫描三维重建，采用3D打印技术进行钛合金材料的制备，然后对其进行表面的微弧氧化处理以提高钛合金基体的耐腐蚀性，并为接下来的涂层制备做准备。在电化学沉积液中进行羟基磷灰石涂层的电化学沉积制备，并进行生物高分子层的薄膜制备，通过一系列的工艺处理实现了钛合金多层生物复合材料的制备，获得高匹配性、高性能的复合结构。而截至目前，这种***性、高还原性、高相容性的钛合金多层涂层植入体的制备还未见报道。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种具有良好生物相容性的钛合金多层生物复合材料及其制备方法与应用，以多层螺旋CT三维重建为基础，进行钛合金植入体的3D打印、并对制备好的钛合金植入体进行微弧氧化、电沉积以及生物高分子层制备等一系列表面处理制备钛合金/微弧氧化膜层/羟基磷灰石(HAP)或氟羟基磷灰石(FHAP)/生物高分子层的复合材料。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种钛合金植入体复合材料，所述钛合金植入体复合材料以钛合金粉经3D打印制作的模型为钛合金植入体基体，在钛合金植入体基体表面采用微弧氧化法形成微弧氧化膜层(即生物陶瓷涂层)，然后再在微弧氧化膜层表面采用电化学沉积法形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层，最后在羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层(即生物高分子层)；所述微弧氧化法所用微弧氧化液组成为：8～12g/L Na2SiO3、8～12g/L Na3PO4、6～10g/L NaOH、3～7g/L KF，3～8g/L Na2CO3，1～5g/L KOH，50～100mL/L无水乙醇，溶剂为去离子水，pH值自然；所述羟基磷灰石层所用电化学沉积液组成为：0.042mol/LCa(NO3)2、0.5mol/L NaNO3、0.025mol/L NH4H2PO4、30-50mL/L无水乙醇、30-50mL/L双氧水、0.004-0.006mol/L烷基酚聚氧乙烯醚OP-21、0.1-0.2mol/L柠檬酸三钠，溶剂为去离子水，用缓血酸胺和硝酸调节pH为3-5；所述氟羟基磷灰石层电化学沉积液为向羟基磷灰石层所用电化学沉积液中添加0.0008mol/L NaF。
进一步，优选微弧氧化液组成为：10g/L Na2SiO3、10g/L Na3PO4、8g/L NaOH、5g/LKF、6g/L Na2CO3，3g/L KOH，75mL/L无水乙醇，溶剂为去离子水，pH值自然；所述电化学沉积液组成为：0.042mol/L Ca(NO3)2、0.025mol/L NH4H2PO4、0.5mol/L NaNO3、40mL/L无水乙醇、双氧水40mL/L、0.005mol/L烷基酚聚氧乙烯醚OP-21、0.1mol/L柠檬酸三钠，溶剂为去离子水，用缓血酸胺和硝酸调节pH为4。
进一步，优选所述微弧氧化膜层厚度为20μm～30μm，所述羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层厚度均为3μm～5μm。
进一步，优选所述微弧氧化膜层按如下方法制备：以所述的钛合金植入体基体为阳极，不锈钢为阴极，于微弧氧化液中，在频率为550～650Hz，微弧时间为15～30min，占空比为15～30％，电流密度为15-25A/cm2，操作温度为室温(优选频率为600Hz，微弧时间20min，占空比为20％，电流密度为20A/cm2，操作温度为23℃)条件下进行微弧氧化反应，反应结束后取出钛合金基体，在去离子水中超声清洗，在20-45℃(优选45℃)的烘箱中干燥，获得表面形成微弧氧化膜层的钛合金植入体基体，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层。
进一步，优选所述羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层按如下方法制备：以表面形成微弧氧化膜层的钛合金植入体基体为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学沉积液中，恒流模式，电流密度为0.39～0.59mA/cm2(优选0.49mA/cm2)，沉积温度为50-70℃的条件下进行电化学沉积60-120min(优选60℃沉积90min)后，将所述的钛合金植入体基体取出，用去离子水洗净，室温晾干；再浸入1-2mol/L(优选2mol/L)的NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2-4h，然后用去离子水反复洗净，室温晾干后，在氩气或者真空保护气氛下于管式炉中进行高温退火处理，以10℃/min的速度升温至500℃，保温2h，获得表面由内至外依次形成微弧氧化膜层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层结构的钛合金植入体基体，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层。若制备氟羟基磷灰石层，在电化学沉积液中添加0.0008mol/L NaF即可。
进一步，优选所述聚乳酸层的厚度为5μm～10μm。
进一步，优选所述聚乳酸层按如下方法制备：将聚乳酸粉末加入到二氯甲烷中，室温下均匀搅拌6小时，获得质量分数2.5％的聚乳酸溶液；所述聚乳酸粉末与二氯甲烷溶剂质量比为2.5：97.5；将表面从外到内依次形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层的钛合金植入体基体浸入聚乳酸溶液中，室温浸泡20-30s(优选25s)后，以15-25mm/min(优选20mm/min)的恒定速度提出，在通风厨内室温晾干，然后去离子水洗净，室温晾干，即获得从外到内依次形成聚乳酸层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层的钛合金植入体复合材料。
进一步，优选所述钛合金植入体基体按如下方法制备：(1)将受损骨结构进行CT扫描，获得受损骨结构的CT扫描数据，并输入到Materialise三维建模软件，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；(2)分割好受损骨结构区域后，进一步通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，实现将原始数据转为三维结构数据，然后将获得的三维结构数据输入UG软件，获得数字化骨缺损三维模型；(3)根据数字化骨缺损三维模型，使用CAD软件设计骨缺损模块，获得STL模型；(4)将钛合金粉末在球磨机中混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，并且采用氮气作为保护气体，获得球磨后的钛合金粉末，粒径为70μm～80μm；将STL模型输入3D打印机，并将球磨后的钛合金粉末加入3D打印机，采用激光3D打印成型，激光的功率为200～300W，扫描速度1200～1500mm/s，脉宽1～3ms，频率0.0Hz，离焦量2～3mm，光斑直径0.5mm(优选激光的功率为200W，扫描速度1200mm/s，脉宽2ms，频率0.0Hz，离焦量2.5mm，光斑直径0.5mm)，氩气或者真空保护气氛下打印，单层打印厚度0.04mm，获得的胚料在550-800℃保温6-8h后进行电化学抛光，抛光液为体积比1:3:6的高氯酸、正丁醇和甲醇混合液，采用电化学工作站(IviumStat)并配有带搅拌装置的电解槽在恒流模式，电流密度10～20A/dm2(优选15A/dm2)，温度-30摄氏度(加液氮降温)，搅拌速度100～200r/min(优选150r/min)的条件下进行抛光操作，再依次用无水酒精、丙酮和去离子水超声清洗，室温干燥，获得所述的钛合金植入体基体。
进一步，优选所述钛合金粉为Ti-6Al-4V钛合金粉末，粒径为100μm～120μm，Ti-6Al-4V钛合金粉质量百分比组成为：Fe≤0.30％，C≤0.10％，N≤0.05％，H≤0.015％，O≤0.20％，Al：5.5％～6.8％，V：3.5％～4.5％，其余为Ti。
本发明还提供一种所述钛合金植入体复合材料的制备方法，所述方法为：(1)将受损骨结构进行CT扫描，获得受损骨结构的CT扫描数据，并输入到Materialise三维建模软件，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；(2)分割好受损骨结构区域后，进一步通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，实现将原始数据转为三维结构数据，然后将获得的三维结构数据输入UG软件，获得数字化骨缺损三维模型；(3)根据数字化骨缺损三维模型，使用CAD软件设计骨缺损模块，获得STL模型；(4)将钛合金粉末在球磨机(XQM-0.4L行星式球磨机)中混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，并且采用氮气作为保护气体，获得球磨后的钛合金粉末，粒径为70μm～80μm；将STL模型输入3D打印设备，并将球磨后的钛合金粉末置于3D打印设备中，采用激光3D打印成型，激光的功率为200～300W，扫描速度1200～1500mm/s，脉宽1～3ms，频率0.0Hz，离焦量2～3mm，光斑直径0.5mm(优选激光的功率为200W，扫描速度1200mm/s，脉宽2ms，频率0.0Hz，离焦量2.5mm，光斑直径0.5mm)，氩气或者真空保护气氛下打印，单层打印厚度0.04mm，获得的胚料在550-800℃保温6-8h后进行电化学抛光，抛光液为体积比1:3:6的高氯酸、正丁醇和甲醇混合液，采用电化学工作站并配有搅拌装置的电解槽在恒流模式，电流密度10～20A/dm2，-10℃，搅拌速度100～200r/min的条件下进行抛光操作，再依次用无水酒精、丙酮和去离子水超声清洗，室温下干燥，获得所述的钛合金植入体基体；(5)以所述的钛合金植入体基体为阳极，不锈钢为阴极，于微弧氧化液中，频率为550～650Hz，微弧时间为15～30min，占空比为15～30％，电流密度为15-25A/cm2，操作温度为室温条件下进行微弧氧化反应，反应结束后取出所述的钛合金植入体基体，在去离子水中超声清洗，在20-45℃的烘箱中干燥，获得表面形成微弧氧化膜层的钛合金植入体，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层；(6)以步骤(5)钛合金植入体基体/微弧氧化膜层为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学沉积液中，恒流模式，电流密度为4-6mA/cm2，沉积温度为37℃的条件下进行电化学沉积90-150min后，将所述的钛合金植入体基体/微弧氧化膜层取出，用去离子水洗净，室温晾干；再浸入1-2mol/L的NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2-4h，然后用去离子水反复洗净，室温晾干后，在氩气或者真空保护气氛下于管式炉中进行高温退火处理，以10℃/min的速度升温至200℃，保温2h，获得表面由内至外依次形成微弧氧化膜层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层结构的钛合金植入体基体，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层；(7)将聚乳酸粉末加入到二氯甲烷中，室温均匀搅拌6小时，获得质量分数2.5％的聚乳酸溶液；将步骤(6)钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层浸入聚乳酸溶液中，室温浸泡20-30s后，以15-25mm/min的恒定速度提出，在通风厨内室温晾干，然后去离子水洗净，室温晾干，即获得从外到内依次形成聚乳酸层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层的钛合金植入体复合材料。
此外，本发明还提供一种所述钛合金植入体复合材料在制备骨修复材料中的应用。
本发明所述室温是指25-30℃。本发明中微弧氧化膜层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层通过反应时间控制厚度，聚乳酸层的厚度通过反复浸渍、提拉来控制。
与现有制备钛合金植入体的技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明在基体的制备中采用基于多层螺旋CT三维重建的3D打印技术，解决了传统铸造、烧结等制备方法所引起的工艺复杂，钛合金易氧化，植入体复原精度低等问题，提高了钛合金植入体的结构精度和生物相容性；
(2)本发明利用微弧氧化技术在钛合金表面制备生物陶瓷涂层可在涂层中引入钙等对骨骼生长有利的元素，获得特殊微米级多孔可控孔洞可以增强组织细胞与植入体的机械结合能力，而优异的结合能力可以满足钛合金植入体临床操作的耐磨性需求和膜层的长效性；
(2)利用电沉积技术在微弧氧化处理后的钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法较传统的等离子喷涂等方法具有低温操作，工艺简单，可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀涂层的优点，同时羟基磷灰石涂层的引入增强了膜层表面的亲水性，有利于蛋白在表面的吸附，显著改善细胞的迁移与增长，提高材料的骨整合，从而有利于骨组织的愈合；
(3)本发明利用浸渍提拉机对电沉积处理后的钛合金植入体进行表面高分子层的制备，提高了涂层在体内的耐腐蚀性，进一步促进了骨组织的修复。
本发明从原始受损骨结构的数据采集到最终多涂层复合结构的制备，实现了植入体材料的个性化开发，获得了高质量的钛合金植入体复合材料，其中极化测试显示其抗腐蚀性能得到2～3个数量级的提升，成骨细胞培养显示制备后的钛合金复合材料具有更好的骨细胞促进能力。
(四)附图说明
图1是本发明钛合金/微弧氧化膜层/羟基磷灰石(或氟羟基磷灰石)/聚乳酸层植入体复合材料的结构示意图；
图2是实施例1中钛合金植入体基体进行微弧氧化后表面放大倍数为1000倍的扫描电镜照片；
图3是实施例1中钛合金植入体基体进行微弧氧化和电化学沉积后表面的扫描电镜图，其中a为放大1000倍后，b为放大5000倍后；
图4是实施例2中钛合金植入体基体分别进行微弧氧化和电化学沉积后，表面与去离子水接触的接触角，a是微弧氧化后与去离子水的接触角，b是微弧氧化、化学沉积后与去离子水的接触角；
图5是实施例2中钛合金植入体基体进行微弧氧化和电化学沉积后表面的扫描电镜图，其中a为放大1000倍后，b为放大10000倍后；
图6是实施例2中钛合金基体进行微弧氧化和电化学沉积后的XRD谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
下述实例中，本发明的钛合金植入体复合材料具有多层涂层的结构示意图(如图1)，包括微弧氧化膜层、羟基磷灰石(或氟羟基磷灰石)和聚乳酸生物高分子层。
实施例1
1、钛合金植入体基体的制备
(1)将患者骨结构进行CT扫描(GE LightSpeed 16层螺旋CT)，进行受损骨结构数据的采集，数据保存为DICOM格式；
(2)将获得的CT扫描数据输入到Materialise三维建模软件(MaterialiseMagics20)，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；
(3)通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，然后将获得的三维数据输入UG软件(NX9.0)获得数字化骨缺损三维模型，进行骨缺损的修复设计；
(4)使用计算机辅助软件(CAD)(AutoCAD2010)根据骨缺损和肢体力线设计进行骨缺损模块的设计，获得高质量的数字化模型。
(5)将获得的数字化模型数据以标准的物体STL模型输入到3D打印机(华中科大研制的HRPM-Ⅱ型SLM***)中，将Ti-6Al-4V(组分质量百分比为：Fe≤0.30％，C≤0.10％，N≤0.05％，H≤0.015％，O≤0.20％，Al：5.5％～6.8％，V：3.5％～4.5％，其余为Ti)钛合金粉末(粒径100μm～120μm)在球磨机(XQM-0.4L行星式球磨机)中进行混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，并且采用氮气作为保护气体，获得球磨后的钛合金粉末，粒径为70μm～80μm。将球磨后的钛合金粉末加入3D打印机，采用激光3D打印成型，激光的功率为200W，扫描速度1200mm/s，脉宽2ms，频率0.0Hz，离焦量2.5mm，光斑直径0.5mm，氩气或者真空保护气氛下打印，单层打印厚度0.04mm，获得的胚料进行550℃的退火处理，保温时间6小时，并进行电化学抛光，抛光液为体积比1:3:6高氯酸、正丁醇、甲醇的混合液，采用电化学工作站(IviumStat)并配有带搅拌装置的电解槽在恒流模式，电流密度15A/dm2，温度-10摄氏度(加液氮降温)，搅拌速度150r/min的条件下进行抛光操作，获得表面粗糙度在70μm左右的钛合金植入体基体；分别采用无水酒精、丙酮、去离子水各自15分钟的超声清洗，进行钛合金植入体基体表面的脱油脱脂，室温下干燥，获得电化学抛光后的钛合金植入体基体。
(6)将步骤(5)干燥后的钛合金植入体基体为阳极，不锈钢为阴极，于微弧氧化液中，在频率为600Hz，微弧时间20min，占空比为20％，电流密度为20A/cm2，操作温度为23℃条件下进行微弧氧化反应，反应结束后，将反应后的钛合金植入体基体取出，在去离子水中超声清洗15min，在45℃的烘箱中进行干燥，获得表面有20μm微弧氧化层的钛合金植入体基体，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层，SEM照片见图2所示；微弧氧化液组成为：10g/LNa2SiO3、10g/L Na3PO4、8g/L NaOH、5g/L KF、6g/L Na2CO3，3g/L KOH，75mL/L无水乙醇，溶剂为去离子水，pH值自然。
(7)在三电极***下进行电沉积。以步骤(6)的钛合金植入体基体/微弧氧化膜层作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学沉积液中，在60℃、电流密度0.49mA/cm2的条件下进行电化学沉积90min后，将沉积后的基体取出，用去离子水洗净，室温晾干，然后浸入用2mol/L的NaOH水溶液中，在80℃下对沉积后得到的沉积物磷酸钙盐浸泡3h，将磷酸钙盐完全转化为羟基磷灰石，然后用去离子水反复洗净，室温晾干后，在氩气或者真空保护气氛下于管式炉中进行高温退火处理，提高羟基磷灰石层与微弧氧化膜层的结合力，退火温度为500℃，保温2h，其中管式炉加热速度为10℃/min；在微弧氧化膜层表面形成分布均匀的5μm羟基磷灰石涂层，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层，SEM图见图3所示；电化学沉积液组成：0.042mol/L Ca(NO3)2、0.025mol/LNH4H2PO4、0.5mol/LNaNO3、40mL/L无水乙醇、双氧水40mL/L、0.005mol/L烷基酚聚氧乙烯醚OP-21，0.1mol/L柠檬酸三钠，溶剂为去离子水，pH为4。
(8)将聚乳酸固体粉末(PLA，重均分子量为15万)加入到二氯甲烷(DCM:dichloromethane)中，两者以质量比2.5:97.5加入，室温均匀搅拌6小时，获得质量浓度2.5％的聚乳酸溶液。然后浸入步骤(7)钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层，室温℃浸泡25s后，在浸渍提拉机(上海三研科技产SYDC-100型浸渍提拉镀膜机)的作用下，以20mm/min的恒定速度下提出，在通风厨内室温晾干。然后去离子水洗净，室温晾干，即可获得表面由外至内依次形成25μm微弧氧化膜层，5μm羟基磷灰石层，8μm聚乳酸层结构的钛合金植入体复合材料，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层/聚乳酸层，结构示意图见图1所示。
从图2中可以看出，本实施例所得的微弧氧化膜表面具有均匀大小的空隙，平均空隙为5～10μm，且空隙分布均匀，该空隙大小有利于骨组织的附着生长，促进骨融合。
从图3中可以看出，羟基磷灰石产物呈杆状，部分呈团絮状(本实施羟基磷灰石杆状形貌非唯一形貌，具体形貌会因制备参数变化发生改变)，这是由于当微弧氧化膜层被羟基磷灰石层覆盖时，增大了pH值使得接下来的羟基磷灰石反应更加强烈所致(图3中a)，进一步放大可以看出(图3中b)，羟基磷灰石间具有一定间隙，这有利于表面生物高分子层的制备，同时也进一步增强了钛合金的生物相容性。
2、钛合金植入体基体的性能测试
(1)电化学动极化测试
将步骤1制备的钛合金植入体复合材料在Hank溶液(组分为8g/L NaCl，0.4g/LKCl，0.25g/L NaH2PO4·H2O，0.35g/L NaHCO3,0.06g/L Na2HPO4·2H2O，0.19g/L MgCl2，0.19g/L CaCl2·2H2O，0.06g/L MgSO4·H2O和1g/L葡萄糖，去离子水配制，pH 7.8)中进行电化学动极化测试，采用设备为电化学工作站(IviumStat)，其具体测试参数为：扫描速度为1mV·s-1，扫描范围为-2.0V到1.0V，步骤1制备的钛合金植入体复合材料(钛合金/MAO/HAP/PLC)作为工作电极，铂电极作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在37℃温度下进行测试，以步骤(5)制备的钛合金植入体基体(即表1中钛合金)为对照，测得的实验数据如下表1所示：
表1.Hank溶液中极化曲线的分析结果
| 样品 | Ecorr(V) | |
| 钛合金 | -1.41 | |
| 钛合金/MAO/HAP/PLC | -0.24 |
由表1可以得到，本案例制备的钛合金植入体复合材料的腐蚀电位从未进行处理前的-1.41V提升到-0.24V。一般而言，一个更高的腐蚀电位表明其具有更好的耐腐蚀性能，因此，本案例制备的钛合金植入体复合材料显著提升了钛基体的耐腐蚀性能。从腐蚀电流密度可以看出处理后的基体的腐蚀电流密度降低了2～3个数量级，这表明本案例制备的钛合金植入体复合材料有效地降低了基体的腐蚀速率。动极化测试结果可以说明，制备的钛合金植入体复合材料可以有效提高钛合金基体的耐腐蚀性能。
(2)附着成骨细胞实验
对步骤1制备的钛合金植入体复合材料进行体外成骨细胞培养实验：将从成年兔体内获取的成骨细胞用pH＝7.5磷酸缓冲液清洗两遍，离心，收集细胞沉淀，将细胞沉淀接种至DMEM培养液中，在5％CO2，37℃下培养1周，离心，收集细胞沉淀用pH＝7.5磷酸缓冲液配制成5×105/ml成骨细胞悬液。将步骤(5)制备的钛合金植入体基体和步骤(8)制备的钛合金植入体复合材料在110℃水蒸汽中灭菌40分钟，然后分别取10mm×10mm×1mm大小的样品加入六孔板中，再加入5×105/ml成骨细胞悬液1ml和含有10％胎牛血清(FBS)的DMEM培养液10ml，5％CO2，37℃培养24h，之后用pH＝7.5磷酸缓冲溶液洗板三次移除未附着的细胞，然后加入0.5ml消化液(胰酶-EDTA)消化，再加入0.5ml的标准消化液(胰酶抑制剂)终止消化，制成细胞悬液，用Z2型细胞粒度计数仪进行细胞计数。其计数结果如下表2所示：
表2.成骨细胞24小时培养后各组的细胞计数
| 样品 | 附着细胞数目 |
| 钛合金 | 40000±2000 |
| 钛合金/MAO/HAP/PLC | 53000±1000 |
由表2可得本案例制得的Ti/MAO/HAP/PLC复合涂层材料具有更多的附着成骨细胞，这表明制备的钛合金/MAO/HAP/PLC复合涂层材料具有更好的促进骨细胞生长能力，有效地提高了钛基体材料的生物活性。
实施例2
步骤(1)～(4)与实施例1中的条件相同；
步骤(5)将实施例1步骤(5)中的激光功率改为250W，扫描速度1300mm/s，的退火温度改为700℃，保温时间7小时；
步骤(6)将实施例1步骤(6)中的微弧氧化液组成改为：8g/L Na2SiO3、10g/LNa3PO4、8g/L NaOH、3g/L KF、3g/L Na2CO3，1g/L KOH，50mL/L无水乙醇，溶剂为去离子水，pH值自然。微弧氧化的控制参数改为：频率为550Hz，微弧时间为15min，占空比为15％，电流密度为15A/cm2，其余条件不变；获得钛合金植入体基体/微弧氧化膜层，接触角图见图4所示。
步骤(7)将实施例1步骤(7)中的电化学沉积液组成改为：0.042mol/L Ca(NO3)2、0.025mol/L NH4H2PO4、0.5mol/L NaNO3、30mL/L无水乙醇、30mL/L双氧水、0.004mol/L烷基酚聚氧乙烯醚OP-21、0.0008mol/L NaF，0.2mol/L柠檬酸三钠，溶剂为去离子水，用缓血酸胺和硝酸调节pH为3，电化学沉积条件改为：恒流模式，电流密度为0.39mA/cm2，沉积温度为50℃，沉积时间为60min，其余条件不变。NaOH的浓度改为1mol/L，浸泡时间改为2h，其余条件不变；获得钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层，接触角图见图4所示，SEM照片见图5所示，XRD谱图见图6所示。
步骤(8)将实施例1步骤(8)中的浸泡时间改为20s，提升速度改为以15mm/min的恒定速度，其余条件不变，获得钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层/聚乳酸层结构的钛合金植入体复合材料复合材料，微弧氧化膜层厚度为20μm，羟基磷灰石层厚度为3μm，聚乳酸层厚度为5μm。
从图4中可以看出，本实施例所得的微弧氧化膜表面接触角为87°(图4中a)，而进行氟羟基磷灰石的沉积后，接触角显著降低为35.8°(图4中b)，这表明本发明的电沉积层具有优异的亲水性，有利于促进白蛋白在表面的吸附，使得其与细胞外基质蛋白可以发生更好的交换，促进骨组织细胞的粘附。
从图5中可以看出，电沉积制备的氟羟基磷灰石产物呈纳米级针状结构，放大后可看到明显的花状结构，这是由于微弧氧化孔洞增大了表面面积，促进了基体表面的形核率，导致了一个更低的晶粒尺寸，而低的晶粒尺寸更有利于提高材料的生物活性，增强了钛合金的生物相容性。同时，可以明显看到微弧氧化孔在沉积后得到一定程度覆盖，得到覆盖均匀的表面。
图6是本实施例所得钛合金基体进行微弧氧化以及电化学氟羟基磷灰石后的XRD谱图，图谱表明电沉积后表面有羟基磷灰石，氟羟基磷灰石和微弧氧化层二氧化钛峰组成，且基体得到良好覆盖，未见明显基体峰。
实施例3
步骤(1)～(4)与实施例1中的条件相同；
步骤(5)将实施例1步骤(5)中的激光功率改为250W，扫描速度1500mm/s，的退火温度改为800℃，保温时间8小时；
步骤(6)将实施例1步骤(6)中的微弧氧化液组成改为：12g/L Na2SiO3、12g/LNa3PO4、10g/L NaOH、7g/L KF、8g/L Na2CO3，5g/L KOH，100mL/L无水乙醇，溶剂为去离子水，pH值自然。微弧氧化的控制参数改为：频率为650Hz，微弧时间为30min，占空比为30％,电流密度为25A/cm2，其余条件不变；
步骤(7)将实施例1步骤(7)中的电化学沉积液组成改为：0.042mol/L Ca(NO3)2、0.025mol/L NH4H2PO4、0.5mol/L NaNO3、50mL/L无水乙醇、50mL/L双氧水、0.006mol/L烷基酚聚氧乙烯醚OP-21、0.0008mol/L NaF，0.15mol/L柠檬酸三钠，溶剂为去离子水，用缓血酸胺和硝酸调节pH为5，电化学沉积条件改为：恒流模式，电流密度为0.59mA/cm2，沉积温度为70℃，沉积时间为120min。NaOH的浓度改为2mol/L，浸泡时间改为4h，其余条件不变。
步骤(8)将实施例1步骤(8)中的浸泡时间改为30s，提升速度改为以25mm/min的恒定速度，其余条件不变。获得钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层/聚乳酸层结构的钛合金植入体复合材料复合材料，微弧氧化膜层厚度为30μm，羟基磷灰石层厚度为5μm，聚乳酸层厚度为10μm。
Claims (10)
1.一种钛合金植入体复合材料，其特征在于所述钛合金植入体复合材料以钛合金粉经3D打印制作的模型为钛合金植入体基体，在钛合金植入体基体表面采用微弧氧化法形成微弧氧化膜层，然后再在微弧氧化膜层表面采用电化学沉积法形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层，最后在羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层；所述微弧氧化法所用微弧氧化液组成为：8～12g/L Na2SiO3、8～12g/L Na3PO4、6～10g/L NaOH、3～7g/LKF，3～8g/L Na2CO3，1～5g/L KOH，50～100mL/L无水乙醇，溶剂为去离子水，pH值自然；所述羟基磷灰石层所用电化学沉积液组成为：0.042mol/L Ca(NO3)2、0.5mol/L NaNO3、0.025mol/L NH4H2PO4、30-50mL/L无水乙醇、30-50mL/L双氧水、0.004-0.006mol/L烷基酚聚氧乙烯醚OP-21，0.1-0.2mol/L柠檬酸三钠，溶剂为去离子水，用缓血酸胺和硝酸调节pH为3-5；所述氟羟基磷灰石层电化学沉积液为向羟基磷灰石层所用电化学沉积液中添加0.0008mol/L NaF。
2.如权利要求1所述钛合金植入体复合材料，其特征在于所述微弧氧化膜层厚度为20μm～30μm，所述羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层厚度均为3μm～5μm。
3.如权利要求1所述钛合金植入体复合材料，其特征在于所述微弧氧化膜层按如下方法制备：以所述的钛合金植入体基体为阳极，不锈钢为阴极，于微弧氧化液中，在频率为550～650Hz，微弧时间为15～30min，占空比为15～30％，电流密度为15-25A/cm2，操作温度为室温条件下进行微弧氧化反应，反应结束后取出钛合金基体，在去离子水中超声清洗，在20-45℃的烘箱中干燥，获得表面形成微弧氧化膜层的钛合金植入体基体。
4.如权利要求1所述钛合金植入体复合材料，其特征在于所述羟基磷灰石层按如下方法制备：以表面形成微弧氧化膜层的钛合金植入体基体为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学沉积液中，恒流模式，电流密度为0.39～0.59mA/cm2，沉积温度为50-70℃的条件下进行电化学沉积60-120min后，将所述的钛合金植入体基体取出，用去离子水洗净，室温晾干；再浸入1-2mol/L的NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2-4h，然后用去离子水反复洗净，室温晾干后，在氩气或者真空保护气氛下于管式炉中进行高温退火处理，以10℃/min的速度升温至500℃，保温2h，获得表面由外至内依次形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层和微弧氧化膜层结构的钛合金植入体基体。
5.如权利要求1所述钛合金植入体复合材料，其特征在于所述聚乳酸层的厚度为5μm～10μm。
6.如权利要求1所述钛合金植入体复合材料，其特征在于所述聚乳酸层按如下方法制备：将聚乳酸加入到二氯甲烷中，室温均匀搅拌6小时，获得质量浓度2.5％聚乳酸溶液；将表面从外到内依次形成羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层的钛合金植入体基体浸入聚乳酸溶液中，室温浸泡20-30s后，以15-25mm/min的恒定速度提出，在通风厨内室温晾干，然后去离子水洗净，室温晾干，即获得表面从外到内依次形成聚乳酸层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层的钛合金植入体复合材料。
7.如权利要求1所述钛合金植入体复合材料，其特征在于所述钛合金植入体基体按如下方法制备：(1)将受损骨结构进行CT扫描，获得受损骨结构的CT扫描数据，并输入到Materialise三维建模软件，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；(2)通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，然后将获得的三维结构数据输入UG软件，获得数字化骨缺损三维模型；(3)根据数字化骨缺损三维模型，使用CAD软件设计骨缺损模块，获得STL模型；(4)将钛合金粉末在球磨机中混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，并且采用氮气作为保护气体，获得球磨后的钛合金粉末；将STL模型输入3D打印机，并将球磨后的钛合金粉末加入3D打印机，采用激光3D打印成型，激光的功率为200～300W，扫描速度1200～1500mm/s，脉宽1～3ms，频率0.0Hz，离焦量2～3mm，光斑直径0.5mm，氩气或者真空保护气氛下打印，单层打印厚度0.04mm，获得的胚料在550-800℃保温6-8h后进行电化学抛光，抛光液为体积比1:3:6的高氯酸、正丁醇和甲醇混合液，采用电化学工作站并配有搅拌装置的电解槽在恒流模式，电流密度10～20A/dm2，-30℃，搅拌速度100～200r/min的条件下进行抛光操作，再依次用无水酒精、丙酮和去离子水超声清洗，室温干燥，获得所述的钛合金植入体基体。
8.如权利要求1所述钛合金植入体复合材料，其特征在于所述钛合金粉为Ti-6Al-4V钛合金粉末，粒径为100μm～120μm。
9.一种权利要求1所述钛合金植入体复合材料的制备方法，其特征在于所述方法为：(1)将受损骨结构进行CT扫描，获得受损骨结构的CT扫描数据，并输入到Materialise三维建模软件，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；(2)通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，然后将获得的三维结构数据输入UG软件，获得数字化骨缺损三维模型；(3)根据数字化骨缺损三维模型，使用CAD软件设计骨缺损模块，获得STL模型；(4)将钛合金粉末在球磨机中混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，并且采用氮气作为保护气体，获得球磨后的钛合金粉末；将STL模型输入3D打印设备，并将球磨后的钛合金粉末置于3D打印设备中，采用激光3D打印成型，激光的功率为200～300W，扫描速度1200～1500mm/s，脉宽1～3ms，频率0.0Hz，离焦量2～3mm，光斑直径0.5mm，氩气或者真空保护气氛下打印，单层打印厚度0.04mm，获得的胚料在550-800℃保温6-8h后进行电化学抛光，抛光液为体积比1:3:6的高氯酸、正丁醇和甲醇混合液，采用电化学工作站并配有搅拌装置的电解槽在恒流模式，电流密度10～20A/dm2，-30℃，搅拌速度100～200r/min的条件下进行抛光操作，再依次用无水酒精、丙酮和去离子水超声清洗，室温下干燥，获得所述的钛合金植入体基体；(5)以所述的钛合金植入体基体为阳极，不锈钢为阴极，于微弧氧化液中，频率为550～650Hz，微弧时间为15～30min，占空比为15～30％，电流密度为15-25A/cm2，操作温度为室温条件下进行微弧氧化反应，反应结束后取出所述的钛合金植入体基体，在去离子水中超声清洗，在20-45℃的烘箱中干燥，获得表面形成微弧氧化膜层的钛合金植入体，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层；(6)以步骤(5)钛合金植入体基体/微弧氧化膜层为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学沉积液中，恒流模式，电流密度为4-6mA/cm2，沉积温度为37℃的条件下进行电化学沉积90-150min后，将所述的钛合金植入体基体取出，用去离子水洗净，室温晾干；再浸入1-2mol/L的NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2-4h，然后用去离子水反复洗净，室温晾干后，在氩气或者真空保护气氛下于管式炉中进行高温退火处理，以10℃/min的速度升温至200℃，保温2h，获得表面由内至外依次形成微弧氧化膜层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层结构的钛合金植入体基体，记为钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层；(7)将聚乳酸加入到二氯甲烷中，室温均匀搅拌6小时，获得质量浓度2.5％聚乳酸溶液；将步骤(7)钛合金植入体基体/微弧氧化膜层/羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层浸入聚乳酸溶液中，室温浸泡20-30s后，以15-25mm/min的恒定速度提出，在通风厨内室温晾干，然后去离子水洗净，室温晾干，即获得表面从外到内依次形成聚乳酸层、羟基磷灰石层或氟羟基磷灰石层、微弧氧化膜层的钛合金植入体复合材料。
10.一种权利要求1所述钛合金植入体复合材料在制备骨修复材料中的应用。
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