CN111185594B - 基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法 - Google Patents

基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法，是先以甲酸与双氧水组成的刻蚀液对陶瓷粉末进行刻蚀处理，再按照常规方法对刻蚀处理后的陶瓷粉末进行敏化和活化处理后，置于化学镀镍液中反应，得到镀覆均匀的镍包覆陶瓷复合粉末。本发明制备的镍包覆陶瓷复合粉末粒度分布均匀，镀镍层质量高，以其对钴铬合金进行改性，选区激光熔化成型制备钴铬合金制件，磨损率低于普通钴铬合金，硬度和抗拉强度优于普通钴铬合金，适合于作为骨科植入物，特别是人工髋关节假体使用。

Description

基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料用复合粉末改性技术领域，涉及一种镍包覆陶瓷复合粉末的制备方法，本发明制备的镍包覆陶瓷复合粉末用于对选区激光熔化成形用钴铬合金进行改性。
背景技术
选区激光熔化成型技术（Selective Laser Melting，SLM）以数字模型文件为基础，通过软件分层离散和数控成型***，利用激光束选择性熔化各层金属粉末材料，逐步堆叠成型来构造金属零件。
相比于传统工艺，在制备医用金属植入物时采用选区激光熔化成型3D打印技术，可以快速、精确地根据不同的骨骼特征定制个性化金属植入物，从而克服传统通用金属植入物的形状与个体不相容以及力学性能不达标的难题；复杂结构及难加工产品制造时，个性化定制微观结构尤其是多孔结构，还有利于血液、营养物质、代谢废物等的运输以及骨组织的生长。
医用金属植入物材料主要包括不锈钢、钴铬合金、钛及钛合金和医用贵金属（钽、铌、锆）等。其中，钴铬合金具有良好的导热性、高强度、高断裂韧性、硬度、耐腐蚀性和生物相容性，在义齿内冠、髋关节假体置换等医疗植入物领域有着广泛的应用。特别是人工髋关节假体，其除了需要支持人体上半身负重外，还要具有完成人走路、移动以及蹲坐的功能，钴铬合金的耐磨性将直接决定假体使用效果及寿命。
陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨、耐氧化等优点，将其与钴铬合金复合，可以显著增强钴铬合金的耐磨性，提高钴铬合金植入物的使用寿命。
然而，由于陶瓷材料与钴铬合金的表面浸润性相差较大，将陶瓷粉体与钴铬合金粉体材料直接机械混合后，再利用SLM工艺打印制件，制件内部组织的稳定性和界面粘结性差，容易出现内部缺陷，导致材料的机械性能下降。
利用化学镀镍法在陶瓷粉末表面形成镀镍层，得到镍包覆陶瓷复合粉末，再将其与钴铬合金粉末按比例混合后打印，可以在陶瓷与钴铬合金之间形成过渡层，改善陶瓷-金属表面浸润性，提高打印制件的机械性能和耐磨性能。
CN 106623908A公开了一种利用化学镀镍包覆微米级六方氮化硼复合粉体的制备方法，其采用传统的化学镀镍方式在氮化硼表面形成镀层，具有明显的核壳结构，但是六方氮化硼在镀镍过程中容易团聚，镍层包覆的质量较差。
CN 109807324A公开了一种利用化学镀镍包覆纳米级六方氮化硼片的制备方法，其针对氮化硼在镀镍过程中容易团聚的缺陷，加入分散剂、稳定剂、络合剂等材料，起到了良好的分散效果，但由于氮化硼表面没有进行粗化处理，比表面积较小，影响镍包覆氮化硼的产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法，以本发明方法制备的复合粉末具有粒度分布和镀镍层质量高、镀层均匀的优点，将其掺混在钴铬合金粉末中，能够选区激光熔化成型制备高耐磨性钴铬合金制件。
本发明所述的基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法是先以甲酸与双氧水组成的刻蚀液对陶瓷粉末进行刻蚀处理，再按照常规方法对所述刻蚀处理后的陶瓷粉末进行敏化和活化处理，置于化学镀镍液中反应，得到镀覆均匀的镍包覆陶瓷复合粉末。
进一步地，本发明给出了所述基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末的更具体的制备方法。
1）、将甲酸和双氧水以（5～10）∶1的体积比混合得到刻蚀液，加入陶瓷粉末进行表面刻蚀，得到刻蚀陶瓷粉末。
2）、再将所述刻蚀陶瓷粉末加入氯化亚锡敏化液中，敏化处理得到敏化陶瓷粉末。
3）、在氯化钯活化液中加入所述敏化陶瓷粉末进行活化处理，得到活化陶瓷粉末。
4）、将活化陶瓷粉末置于pH值11～13的化学镀镍液中，40～80℃反应0.5～2h，得到镀覆均匀的镍包覆陶瓷复合粉末。
采用本发明上述制备方法制备得到的镍包覆陶瓷复合粉末，镀层包覆均匀，镍颗粒的粒径在10～100nm之间，复合粉末的粒径主要在50μm左右。
本发明所述的陶瓷粉末包括但不限于氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅或碳化硼等氧化物、碳化物陶瓷粉末。
本发明上述制备方法中，所述刻蚀、敏化和活化处理时间均优选为30～50min，并在处理过程中辅以搅拌处理。
具体地，本发明所述制备方法使用的敏化液中含有氯化亚锡10～40g/l，浓盐酸20～60ml/l，余量为去离子水；活化液中含有氯化钯0.1～1g/l，浓盐酸5～15ml/l，余量为去离子水。
进一步地，本发明所述化学镀镍液的组成为：六水合硫酸镍10～40g/l，水合肼30～60ml/l，柠檬酸钠30～90g/l，硼酸10～50ml/l，PVP 10～100mg/l，余量为去离子水。
优选地，本发明在所述化学镀镍的过程中，还辅以超声粉碎的处理手段，以抑制陶瓷粉末的团聚，使镍包覆更加均匀。
事实上，超声粉碎处理已经是一种常规的处理方式，本发明可以采用任何一种常用的超声处理方式，例如，利用细胞粉碎仪，或者采用高功率超声波清洗机等等。
本发明所述制备方法中，对于各种不同处理后的陶瓷粉末，包括刻蚀、敏化、活化以及镀镍后的陶瓷粉末，均需要进行清洗并干燥。具体是先以去离子水清洗2～4次，再以无水乙醇清洗1～3次。
进而，对于清洗后陶瓷粉末的干燥是在60～80℃下干燥0.5～2h。
进一步地，本发明所述刻蚀液中陶瓷粉末的加入量优选为30～60g/l。
更进一步地，所述敏化液和活化液中，陶瓷粉末的加入量优选为10～50g/l。
本发明优选将制备得到的镍包覆陶瓷复合粉末清洗干净后，进行真空冷冻干燥。
采用本发明上述方法制备得到的镍包覆陶瓷复合粉末用于掺混到钴铬合金粉末中，对钴铬合金进行改性处理。
具体地，所述镍包覆陶瓷复合粉末的掺混量为钴铬合金粉末质量的0.5～3%。
使用以本发明镍包覆陶瓷复合粉末改性的钴铬合金，采用选区激光熔化成型工艺制备的钴铬合金制件，磨损率低于普通钴铬合金，硬度和抗拉强度则优于普通钴铬合金。
本发明使用甲酸和双氧水组成的刻蚀液刻蚀陶瓷粉末表面，一方面，双氧水具有较强的氧化性，而油污又具有不饱和键，两者之间发生反应，使油污变性成可溶解性物质，达到除油的效果；另一方面，甲酸与双氧水混合后生成过氧甲酸，具有更强的腐蚀性，再对除油后的陶瓷粉末表面进行进一步的刻蚀，以增大陶瓷粉末的比表面积，有利于提高镍层的施镀质量。
本发明在化学镀镍过程中利用超声粉碎处理手段分散陶瓷粉末，较高的超声频率抑制了陶瓷粉末的团聚，使得陶瓷粉末能够均匀分散在镀液中，促进了镀液与陶瓷粉末表面的接触，加快了反应速度。进而，针对镍包覆陶瓷复合粉末采用真空冷冻干燥，又防止了干燥过程中由于水分蒸发造成的陶瓷粉末团聚，最终得到了粒度分布均匀的镍包覆陶瓷复合粉末。
将本发明制备的镍包覆陶瓷复合粉末与钴铬合金粉末按比例混合，再利用选区激光熔化成型工艺制备钴铬合金制件，可以有效提高制件的硬度和耐磨性能，适合于作为骨科植入物材料，特别是人工髋关节假体使用。
附图说明
图1是刻蚀Al2O3粉末与未刻蚀Al2O3粉末的氮气吸附-脱附曲线比较图。
图2是未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末的能谱图。
图3是Ni包覆Al2O3复合粉末的能谱图。
图4是未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末与Ni包覆Al2O3复合粉末的XRD比较图。
图5是Ni包覆Al2O3复合粉末的SEM图。
图6是Ni包覆Al2O3复合粉末的高倍SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
取35ml甲酸和4ml 30%双氧水，混合均匀得到刻蚀液。
在刻蚀液中加入2g Al2O3粉末，磁力搅拌30min，过滤，以去离子水清洗2次，无水乙醇清洗1次，65℃烘箱干燥2h，得到刻蚀Al2O3粉末。
称取1g二水合氯化亚锡，溶于2ml浓盐酸中，以去离子水定容至50ml，得到敏化液。
称取0.025g氯化钯，溶于0.5ml浓盐酸中，以去离子水定容至50ml，得到活化液。
将上述刻蚀Al2O3粉末置于敏化液中，磁力搅拌30min，离心分离，去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，得到敏化Al2O3粉末。
最后将敏化Al2O3粉末置于活化液中，磁力搅拌30min，离心分离，用去离子水冲洗2次，无水乙醇冲洗1次，65℃烘箱干燥2h，得到活化Al2O3粉末。
称取1.25g六水合硫酸镍，2.5g柠檬酸钠，1.5g硼酸，1.25mg PVP，加入去离子水中搅拌溶解，再加入2.5ml水合肼，以去离子水定容至50ml，配制成化学镀液。
调节化学镀液的pH值至13，加入上述活化Al2O3粉末，置于细胞粉碎仪中，50℃下反应0.5h。
反应结束后，静置分离出反应产物，去离子水冲洗3次，无水乙醇冲洗2次，冷冻干燥至干结，得到镀覆均匀的Ni包覆Al2O3复合粉末。
比较例1。
称取2g Al2O3粉末，不进行刻蚀处理，直接按照实施例1方法进行敏化和活化，并置于化学镀液中反应后，得到未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末，以其作为对照。
图1给出了上述实施例1中制备的刻蚀Al2O3粉末与未经刻蚀处理的Al2O3粉末的氮气吸附-脱附曲线图。从图中可以看出，刻蚀Al2O3粉末的比表面积明显大于未刻蚀Al2O3粉末，这有利于在化学镀Ni的过程中，增加单位质量Al2O3粉末表面施镀的Ni原子的数量。
图2和图3分别为实施例1制备Ni包覆Al2O3复合粉末和比较例1制备未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末的能谱图。根据对比数据可知，与比较例相比，实施例1经过刻蚀处理后的复合粉末表面镀Ni含量显著增加，有利于在后续的选区激光熔化成形过程中得到高密度制件。
图4是实施例1制备Ni包覆Al2O3复合粉末和比较例1制备未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末的XRD图。可以看出，无论Al2O3粉末是否经过刻蚀，所制备的复合粉末中都存在Ni和Al2O3两种物相，证明在Al2O3粉末表面形成了金属Ni。
图5给出了实施例1制备Ni包覆Al2O3复合粉末的扫描电镜图。如图所示，Ni原子均匀地包覆在Al2O3表面。进而，根据图6的实施例1制备Ni包覆Al2O3复合粉末的高倍扫描电镜图，可以看出Ni颗粒的粒径在50nm以下。
应用例1。
将实施例1制备的Ni包覆Al2O3复合粉末和比较例1制备的未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末以一定的比例掺混在钴铬合金粉末中，采用选区激光熔化成型工艺，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金制件。
实验选用的选区激光熔化设备为雷尼绍AM400，激光器为光纤激光器。具体的选区激光熔化成形工艺为：激光功率198W，扫描速度874mm/s，扫描线间距0.04mm，铺粉厚度0.03mm。
实验共设5个组，其中组1中未加入任何复合粉末，为纯钴铬合金粉末，组2中加入1%未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末，组3～组5中分别加入1%、2%和3%的Ni包覆Al2O3复合粉末。
测试各组制备成型制件的力学性能和耐摩擦性能，具体测试值如表1所示。
从表1可以看出，不论Ni包覆Al2O3复合粉末是否经过刻蚀，掺混复合粉末钴铬合金的力学强度和耐磨擦性均显著优于以纯钴铬合金粉末制备的制件。相同掺混量下，掺混Ni包覆Al2O3复合粉末的钴铬合金粉末成型制件的力学强度和耐摩擦性则优于掺混未刻蚀Ni包覆Al2O3复合粉末的钴铬合金粉末成型制件。
此外，随着Ni包覆Al2O3复合粉末掺混量的增大，钴铬合金粉末成型制件的力学强度和耐摩擦性能均有所提高，复合粉末掺杂量在2%时，耐磨擦性能最好，其磨损率较未加入复合粉末的钴铬合金制件提高了将近61%。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2。
取30ml甲酸和4ml 30%双氧水，混合均匀得到刻蚀液。
在刻蚀液中加入1.5g ZrO2粉末，磁力搅拌60min，过滤，以去离子水清洗3次，无水乙醇清洗2次，70℃烘箱干燥1h，得到刻蚀ZrO2粉末。
称取0.5g二水合氯化亚锡，溶于1ml浓盐酸中，以去离子水定容至50ml，得到敏化液。
称取0.02g氯化钯，溶于0.3ml浓盐酸中，以去离子水定容至50ml，得到活化液。
将上述刻蚀ZrO2粉末置于敏化液中，磁力搅拌40min，离心分离，去离子水冲洗3次，无水乙醇冲洗2次，得到敏化ZrO2粉末。
最后将敏化ZrO2粉末置于活化液中，磁力搅拌40min，离心分离，用去离子水冲洗3次，无水乙醇冲洗2次，70℃烘箱干燥1.5h，得到活化ZrO2粉末。
称取1g六水合硫酸镍，1.5g柠檬酸钠，1g硼酸，1mg PVP，加入去离子水中搅拌溶解，再加入2ml水合肼，以去离子水定容至50ml，配制成化学镀液。
调节化学镀液的pH值至12，加入上述活化ZrO2粉末，置于细胞粉碎仪中，60℃下反应1h。
反应结束后，静置分离出反应产物，去离子水冲洗3次，无水乙醇冲洗2次，冷冻干燥至干结，得到镀覆均匀的Ni包覆ZrO2复合粉末。
比较例2。
称取1.5g ZrO2粉末，不进行刻蚀处理，直接按照实施例2方法进行敏化和活化，并置于化学镀液中反应后，得到未刻蚀Ni包覆ZrO2复合粉末，以其作为对照。
应用例2。
将实施例2制备的Ni包覆ZrO2复合粉末和比较例2制备的未刻蚀Ni包覆ZrO2复合粉末以一定的比例掺混在钴铬合金粉末中，采用选区激光熔化成型工艺，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金制件。
选区激光熔化成型工艺同应用例1，实验共设5个组，其中组1中未加入任何复合粉末，为纯钴铬合金粉末，组2中加入1%未刻蚀Ni包覆ZrO2复合粉末，组3～组5中分别加入1%、2%和3%的Ni包覆ZrO2复合粉末。
测试各组制备成型制件的力学性能和耐摩擦性能，具体测试值如表2所示。
从表2可以看出，不论Ni包覆ZrO2复合粉末是否经过刻蚀，掺混复合粉末钴铬合金的力学强度和耐磨擦性均显著优于以纯钴铬合金粉末制备的制件。相同掺混量下，掺混Ni包覆ZrO2复合粉末的钴铬合金粉末成型制件的力学强度和耐摩擦性则优于掺混未刻蚀Ni包覆ZrO2复合粉末的钴铬合金粉末成型制件。
此外，随着Ni包覆ZrO2复合粉末掺混量的增大，钴铬合金粉末成型制件的力学强度和耐摩擦性能均有所提高，复合粉末掺杂量在3%时，耐磨擦性能最好，其磨损率较未加入复合粉末的钴铬合金制件提高了将近57%。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例3。
取40ml甲酸和4ml 30%双氧水，混合均匀得到刻蚀液。
在刻蚀液中加入2.5g SiC粉末，磁力搅拌60min，过滤，以去离子水清洗4次，无水乙醇清洗3次，80℃烘箱干燥0.5h，得到刻蚀SiC粉末。
称取2g二水合氯化亚锡，溶于3ml浓盐酸中，以去离子水定容至50ml，得到敏化液。
称取0.05g氯化钯，溶于0.75ml浓盐酸中，以去离子水定容至50ml，得到活化液。
将上述刻蚀SiC粉末置于敏化液中，磁力搅拌50min，离心分离，去离子水冲洗4次，无水乙醇冲洗3次，得到敏化SiC粉末。
最后将敏化SiC粉末置于活化液中，磁力搅拌50min，离心分离，用去离子水冲洗4次，无水乙醇冲洗3次，80℃烘箱干燥0.5h，得到活化SiC粉末。
称取2g六水合硫酸镍，4.5g柠檬酸钠，2.5g硼酸，3mg PVP，加入去离子水中搅拌溶解，再加入3ml水合肼，以去离子水定容至50ml，配制成化学镀液。
调节化学镀液的pH值至11，加入上述活化SiC粉末，置于细胞粉碎仪中，80℃下反应1.5h。
反应结束后，静置分离出反应产物，去离子水冲洗4次，无水乙醇冲洗3次，冷冻干燥至干结，得到镀覆均匀的Ni包覆SiC复合粉末。
比较例3。
称取2.5g SiC粉末，不进行刻蚀处理，直接按照实施例3方法进行敏化和活化，并置于化学镀液中反应后，得到未刻蚀Ni包覆SiC复合粉末，以其作为对照。
应用例3。
将实施例3制备的Ni包覆SiC复合粉末和比较例3制备的未刻蚀Ni包覆SiC复合粉末以一定的比例掺混在钴铬合金粉末中，采用选区激光熔化成型工艺，在不锈钢基板上制备特定形貌的钴铬合金制件。
选区激光熔化成型工艺同应用例1，实验共设5个组，其中组1中未加入任何复合粉末，为纯钴铬合金粉末，组2中加入1%未刻蚀Ni包覆SiC复合粉末，组3～组5中分别加入1%、2%和3%的Ni包覆SiC复合粉末。
测试各组制备成型制件的力学性能和耐摩擦性能，具体测试值如表3所示。
根据表3，不论Ni包覆SiC复合粉末是否经过刻蚀，掺混复合粉末钴铬合金的力学强度和耐磨擦性均显著优于以纯钴铬合金粉末制备的制件。相同掺混量下，掺混Ni包覆SiC复合粉末的钴铬合金粉末成型制件的力学强度和耐摩擦性则优于掺混未刻蚀Ni包覆SiC复合粉末的钴铬合金粉末成型制件。
此外，随着Ni包覆SiC复合粉末掺混量的增大，钴铬合金粉末成型制件的力学强度和耐摩擦性能均有所提高，复合粉末掺杂量在3%时，耐磨擦性能最好，其磨损率较未加入复合粉末的钴铬合金制件提高了将近67%。
Figure DEST_PATH_IMAGE003

Claims (10)

1.一种基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法，所述方法包括：
1）、将甲酸和双氧水以（5～10）∶1的体积比混合得到刻蚀液，加入陶瓷粉末进行表面刻蚀，得到刻蚀陶瓷粉末；
2）、再将所述刻蚀陶瓷粉末加入氯化亚锡敏化液中，敏化处理得到敏化陶瓷粉末；
3）、在氯化钯活化液中加入所述敏化陶瓷粉末进行活化处理，得到活化陶瓷粉末；
4）、将活化陶瓷粉末置于pH值11～13的化学镀镍液中，40～80℃反应0.5～2h，得到镀覆均匀的镍包覆陶瓷复合粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅或碳化硼中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述刻蚀、敏化和活化处理时间均为30～50min，并在处理过程中辅以搅拌处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述敏化液中含氯化亚锡10～40g/l，浓盐酸20～60ml/l，余量为去离子水；活化液中含氯化钯0.1～1g/l，浓盐酸5～15ml/l，余量为去离子水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述化学镀镍液组成为：六水合硫酸镍10～40g/l，水合肼30～60ml/l，柠檬酸钠30～90g/l，硼酸10～50ml/l，PVP 10～100mg/l，余量为去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述化学镀镍过程中辅以超声粉碎处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是对刻蚀、敏化、活化及镀镍后的陶瓷粉末进行清洗并干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述刻蚀液中陶瓷粉末的加入量为30～60g/l。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述敏化液和活化液中，陶瓷粉末的加入量为10～50g/l。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是对镍包覆陶瓷复合粉末进行真空冷冻干燥。
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