CN101575726B - 含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医用钛金属材料生物活化改性方法，该方法采用分段微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含TiO2/FHA/HA的梯度生物活性膜层，本方法包括：配制一种包含磷酸根离子和钙离子、氟离子的电解质溶液；以钛金属材料为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛及钛合金分段氧化的方式进行微弧氧化。本发明制备的含TiO2/FHA/HA的梯度生物活性膜层，具有良好的生物活性，可将钛金属广泛应用于牙齿修复领域。本发明工艺简单且成本也较低，对材料形状没有特殊要求，特别适用于形状复杂的基体，有效地扩大了材料的应用范围。

Description

含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及医用钛金属材料生物活化改性方法，特别涉及一种用于齿科的含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法。
背景技术
钛金属生物材料由于其较高的强度和韧性，较好的生物相容性和抗腐蚀性而被广泛应用于骨科和整形领域。但由于钛金属是生物惰性材料，植入人体后不能与主体骨产生化学结合，严重影响了植入效果，因此有必要对钛金属进行生物活化改性。在钛金属表面制备生物活性陶瓷膜层成为近年来钛金属表面改性的研究热点。
羟基磷灰石的化学成分与人体的骨组织及牙齿硬组织的无机成分相似，但人体硬组织的无机成分还含有其他阴阳离子，如：F-，Ba2+等，氟离子取代羟基磷灰石中的羟基后形成氟磷灰石，使磷灰石的结构更为稳定，在作为口腔材料时，能减少细菌的黏附，预防龋齿。
目前在钛金属表面制备生物活性膜层的主要方法有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法和微弧氧化复合工艺法等。Tsui Y C等，在钛基体表面等离子喷涂羟基磷灰石，生物医用材料，1998，22，2031-2043。公开了采用等离子喷涂方法制备含氟羟基磷灰石，但是喷涂过程温度过高，氟容易挥发，形成的膜层组成较难控制，且等离子喷涂是直线过程，在形状复杂的基体上很难获得均匀的涂层。朱型广等人，钛合金表面TiO2-FHA-HA梯度生物陶瓷涂层的制备，硅酸盐通报，2007，26，812-815。公开了采用溶胶-凝胶法在微弧氧化预处理的钛基体表面制备了二氧化钛/含氟羟基磷灰石/羟基磷灰石梯度结构的生物陶瓷涂层，结果表明梯度生物活性涂层显著提高了涂基结合力，且因氟羟基磷灰石比羟基磷灰石的溶解速度小，而提高了植入寿命，但是凝胶在后期烧结过程中存在收缩，且生产周期相对较长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在钛及钛合金表面制备涂基结合强度高，稳定性和生物活性良好，且生产周期相对较短的含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下措施来达到的。
一种含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法，其特征在于：采用分段微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含二氧化钛(TiO2)/含氟羟基磷灰石(FHA)/羟基磷灰石(HA)的梯度生物活性膜层，制备方法包括如下步骤及其工艺：
步骤一：预处理
将钛及钛合金打磨抛光，超声清洗；
步骤二：配制电解质溶液
配制一种包含有磷酸根离子、氟离子及钙离子的电解质溶液；
步骤三：微弧氧化
在上述电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，分段式微弧氧化；
所述分段式微弧氧化包括预氧化和微弧氧化；预氧化电压为200～250V，预氧化时间为2～5min；微弧氧化电压为350～500V，微弧氧化时间为5～20min；氧化过程电解质溶液温度保持30～40℃，频率为50～100HZ，占空比为5～30％。
步骤二所述电解质溶液中磷酸根离子的浓度范围为0.02～0.12mol/L，钙离子的浓度范围为0.10～0.40mol/L，氟离子的浓度范围为0.01～0.04mol/L。
为步骤二所述电解质溶液提供磷酸根离子的电解质优选自化学试剂磷酸二氢钠或β-甘油磷酸钠；提供钙离子的电解质为乙酸钙；提供氟离子的电解质优选自氟化钠或氟化钙。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和显著的效果：
1、本发明采用含特殊药理作用氟化钠或氟化钙，作为提供氟离子的电解质。在含有氟离子的电解质溶液中氟离子取代羟基磷灰石中的羟基后形成氟羟基磷灰石，使羟基磷灰石的结构更为稳定，在作为口腔材料时，能减少细菌的黏附，预防龋齿。
2、本发明制备的含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层与单一的羟基磷灰石膜层相比，在模拟体液中溶解度较小，使材料植入人体后寿命有望延长且涂基结合良好，为钛金属广泛应用于牙齿修复领域提供可能。
3、本发明是直接在钛金属表面原位生成含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层与溶胶-凝胶法相比，所得膜层与基体结合强度较高，不存在膜层收缩开裂等问题且生产周期相对较短。工艺简单且成本也较低。
4、本发明与等离子喷涂法相比，克服了喷涂过程温度过高，氟容易挥发，形成的膜层组成较难控制的问题。
5、对材料形状没有特殊要求，特别适用于形状复杂的基体，有效地扩大了材料的应用范围。
6、本发明采用分段式微弧氧化，先预氧化电压为低电压微弧氧化在基体表面制备较致密的TiO2层，有效抑制有害金属离子的析出；后微弧氧化采用较高电压，在致密TiO2层的基础上制备多孔结构含FHA和HA的生物活性膜层，有利于骨组织的长入。
附图说明
图1为实施例1的含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的SEM图片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：预处理
将10×10×1mm3钛片依次用180#、280#、360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声清洗20min。
步骤二：配制电解质溶液
用去离子水分别和磷酸二氢钠、乙酸钙、氟化钙配制成含磷酸根离子和钙离子、氟离子的电解质溶液，使电解质溶液中磷酸根离子的浓度为0.02mol/L，钙离子的浓度为0.10mol/L，氟离子的浓度为0.01mol/L。
步骤三：微弧氧化
以钛片为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，占空比为5％，频率为50HZ，预氧化电压为200V，预氧化时间为5min；微弧氧化电压为500V，微弧氧化时间为10min，保持电解质溶液温度为30～40℃。
经分段式微弧氧化后制得含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层，该梯度生物活性膜层即为钛金属表面原位生成含TiO2/FHA/HA的梯度生物活性膜层，其SEM图片如图1所示，显示表面形成多孔结构，孔径为1～5um；涂基结合强度为47MPa。将其浸泡在模拟体液中12h后取出表面即有一层白色膜层生成，显示了良好的生物活性。
实施例2
步骤一：预处理
将10×10×1mm3钛片依次用180#、280#、360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声清洗20min。
步骤二：配制电解质溶液
用去离子水分别和β-甘油磷酸钠、乙酸钙、氟化钠配制成含磷酸根离子和钙离子、氟离子的电解质溶液，使电解质溶液中磷酸根离子的浓度为0.06mol/L，钙离子的浓度为0.20mol/L，氟离子的浓度为0.02mol/L。
步骤三：微弧氧化
以钛片为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，占空比为15％，频率为80HZ，预氧化电压为250V，预氧化时间为3min，微弧氧化电压为450V，微弧氧化时间为15min，保持电解质溶液温度为30～40℃。
经分段式微弧氧化后制得含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层，该梯度生物活性膜层即为钛金属表面原位生成含TiO2/FHA/HA的梯度生物活性膜层，其SEM图片显示表面形成多孔结构，孔径为1～5um；涂基结合强度为42MPa。将其浸泡在模拟体液中1天后取出表面即有一层白色膜层生成，显示了良好的生物活性。
实施例3
步骤一：预处理
将牙齿修复用钛金属基材依次用180#、280#、360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，然后依次用99.5％丙酮、99.7％无水乙醇、去离子水各超声清洗20min。
步骤二：配制电解质溶液
用去离子水分别和β-甘油磷酸钠、乙酸钙、氟化钠配制成含磷酸根离子和钙离子、氟离子的电解质溶液，使电解质溶液中磷酸根离子的浓度为0.12mol/L，钙离子的浓度为0.40mol/L，氟离子的浓度为0.04mol/L。
步骤三：微弧氧化
以钛金属为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，占空比为30％，频率为100HZ，预氧化电压为250V，预氧化时间为2min；微弧氧化电压为350V，微弧氧化时间为20min，保持电解质溶液温度为30～40℃。
经分段式微弧氧化后制得含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层，该梯度生  物活性膜层即为钛金属表面原位生成含TiO2/FHA/HA的梯度生物活性膜层，其SEM图片显示表面形成多孔结构，孔径为1～5um；涂基结合强度为36MPa。将其浸泡在模拟体液中2天后取出表面即有一层白色膜层生成，显示了良好的生物活性。

Claims (2)

1.一种含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法，其特征在于：采用分段微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含TiO2/FHA/HA的梯度生物活性膜层，制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：预处理
将钛及钛合金打磨抛光，超声清洗；
步骤二：配制电解质溶液
配制一种包含有磷酸根离子、氟离子及钙离子的电解质溶液，所述电解质溶液中磷酸根离子的浓度范围为0.02～0.12mol/L，钙离子的浓度范围为0.10～0.40mol/L，氟离子的浓度范围为0.01～0.04mol/L；
步骤三：微弧氧化
在上述电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，分段式微弧氧化；
所述分段式微弧氧化包括预氧化和微弧氧化；预氧化电压为200～250V，预氧化时间为2～5min；微弧氧化电压为350～500V，微弧氧化时间为5～20min；氧化过程电解质溶液温度保持30～40℃，频率为50～100HZ，占空比为5～30％。
2.根据权利要求1所述的一种含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述为步骤二电解质溶液提供磷酸根离子的电解质选自化学试剂磷酸二氢钠或β-甘油磷酸钠；提供钙离子的电解质为乙酸钙；提供氟离子的电解质选自氟化钠或氟化钙。
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