CN102732898A - 在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法。钛或钛合金经过磨光、清洗之后，采用喷砂或激光刻蚀形成微米粗糙结构，再进行碱液-酸处理或水热处理，以形成微纳米粗糙表面，最后对经过上述处理的钛或钛合金试样进行热处理。在钛或钛合金表面形成的微纳米复合结构有利于改善材料的亲水性及生物学性能。本发明具有工艺简便、成本低廉、效果明显、清洁环保、实用性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种对医用钛或钛合金进行表面改性的方法，该方法结合喷砂处理、激光刻蚀、碱液-酸处理、水热处理等方法，在基体表面形成微纳米复合结构，以改善材料的亲水性及生物学性能。
背景技术
医用金属材料中，钛和钛合金因具有优良的耐腐蚀性、强度、韧性以及相对低廉的价格，广泛用于制造骨接板、人工关节、种植牙等硬组织植入体。在钛和钛合金表面形成微米粗糙结构，有利于植入体与骨组织形成机械锁合式结合，改善植入效果。进一步研究表明：（1）采用成骨细胞进行实验，钛经过电解液刻蚀形成的微纳米结构表面促进了骨生长和骨形成，有利于临床植入体的早期固定【Meng WY,et al.Osteoblast Behavior on HierarchicalMicro-/Nano-Structured Titanium Surface.Journal of Bionic Engineering.2011;8(3):234-41】；（2）钛的微纳米结构表面促进了干细胞的分化，细胞的碱性磷酸酶产量和细胞矿化程度都高于磨光钛【Chen XY,et al.MesenchymalStem Cells Differentiation on Hierarchically Micro/Nano-Structured TitaniumSubstrates.Advanced Engineering Materials.2012;14(5):B216-B23】。因此，在医用钛及钛合金表面形成微纳米复合结构，不仅有利于植入早期的骨形成，也可增强植入体的长期稳定性。
在金属基体上可采用喷涂“高硬度高附着力的微纳米结构TiO2涂层及其制备方法，专利申请号：201110324750.0；Yuan JH,et al.Fabrication andcharacterization of hybrid micro/nano-structured hydrophilic titania coatingsdeposited by suspension flame spraying.Applied Surface Science.2012;258(17):6672-8；Xie YT,et al.Influence of hierarchical hybridmicro/nano-structured surface on biological performance of titanium coating.Journal ofMaterials Science.2012;47(3):1411-7”、真空沉积“Turkevych I,et al.Hierarchically Organized Micro/Nano-Structures of TiO2.Japanese Journal ofApplied Physics.2009;48(6):06FE02”、液相沉积“在不锈钢基底上制备微纳米二氧化钛强化传热和防垢涂层方法，专利申请号：200910245168.8”、溶胶-凝胶法“一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法，专利申请号：200510065816.3”制备微纳米结构的二氧化钛涂层。但涂层方法不仅工艺过程较为复杂，而且存在膜层附着性问题，在硬组织修复场合的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法，以改善材料的亲水性及生物学性能。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将医用钛或钛合金用180~1200号砂纸逐级打磨，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，晾干；
（2）对步骤（1）预处理后的医用钛或钛合金进行喷砂粗化处理或激光刻蚀粗化处理，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，晾干；
（3）把经过步骤（2）粗化处理的医用钛或钛合金试样进行碱液-酸纳米化处理或者水热纳米化处理；
（4）对步骤（3）纳米化处理后医用钛或钛合金试样进行热处理，温度400-500℃，时间10-60min。
上述方法中，所述喷砂粗化处理是采用粒径0.2-1mm的氧化铝砂粒，在0.2-0.8MPa的压力下对医用钛或钛合金表面进行喷砂，喷嘴与试件距离10mm，角度45°，时间20s。
所述激光刻蚀粗化处理是采用激光打标机在医用钛或钛合金表面均匀刻蚀出直线阵列，直线间距100-500μm。
所述碱液-酸纳米化处理是把经过粗化处理的医用钛或钛合金试样浸泡于1.0-5.0mol/L的NaOH溶液中，60°C水浴条件下反应24h；反应结束后取出试样，用去离子水浸洗后，放入0.1mol/L的稀盐酸中，室温放置12小时；最后取出试样，用去离子水多次清洗，晾干。
所述水热纳米化处理是配制1-2mol/L的尿素水溶液，加入到以聚四氟乙烯容器为内衬的水热反应釜中，填充度约70%，把经过粗化处理的医用钛或钛合金试样浸入其中，封装后分别在120-170℃烘箱中处理24h；反应结束后取出试样，用去离子水浸泡过夜。本发明具有工艺简便、成本低廉、效果明显、清洁环保、实用性强等优点。
附图说明
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明实施例1纯钛试样经喷砂和碱液-酸处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大1000倍；（b）图为放大10万倍。
图2是实施例2钛合金TLM试样经喷砂和碱液-酸处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大1000倍；（b）图为放大10万倍。
图3是实施例3纯钛试样经喷砂和水热处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大1000倍；（b）图为放大10万倍。
图4是实施例4钛合金TLM试样经喷砂和水热处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大1000倍；（b）图为放大10万倍。
图5是实施例5纯钛试样经激光刻蚀和碱液-酸处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大1000倍；(b)图为放大1万倍。
图6是实施例6钛合金TLM试样经激光刻蚀和碱液-酸处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大1000倍；(b)图为放大1万倍。
图7是实施例7纯钛试样经激光刻蚀和水热处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大200倍；(b)图为放大10万倍。
图8是实施例8钛合金TLM试样经激光刻蚀和水热处理后的表面形貌显微照片。其中（a）图为放大200倍；(b)图为放大10万倍。
具体实施方式
实施例1
采用喷砂处理和碱液-酸处理在纯钛表面制备微纳米复合结构。
把10×10×1.2mm3的纯钛片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在喷砂机上，采用粒径约1mm的氧化铝砂粒，在0.8MPa的压力下进行喷砂处理，喷嘴与试件距离10mm，角度45°，时间20s。把喷砂处理的纯钛试样经过超声清洗后，浸泡于5.0mol/L的NaOH溶液中，60°C水浴条件下反应24h。反应结束后取出试样，用去离子水浸洗后，放入0.1mol/L的稀盐酸中，室温放置12小时。然后取出试样，用去离子水多次清洗，晾干。
本例喷砂处理的表面较为粗糙，粗糙度Ra=1.28μm。在高倍下观察到试样表面有较为致密且均匀的纳米网状结构，因此钛表面形成了微纳米复合结构（参见图1）。
抛光或喷砂处理的纯钛试样，接触角较高（表1）。而钛经过喷砂和碱液-酸处理得到的微纳米复合结构表面，其接触角小于10°，达到超亲水。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强纯钛的亲水性，从而改善其生物相容性。
表1喷砂和碱液-酸处理纯钛试样的接触角
实施例2
采用喷砂处理和碱液-酸处理在钛合金TLM表面制备微纳米复合结构。
钛合金TLM是我国自主研制的介稳定的β型钛合金，具有生物相容性好、弹性模量低（约60GPa）、工艺成型性好等优点。把10×10×0.6mm3的钛合金TLM片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在喷砂机上，采用粒径约1mm的氧化铝砂粒，在0.8MPa的压力下进行喷砂处理，喷嘴与试件距离10mm，角度45°，时间20s。把喷砂处理的TLM合金试样经过超声清洗后，浸泡于2.5mol/L的NaOH溶液中，60°C水浴条件下反应12h。反应结束后取出试样，用去离子水浸洗后，放入0.1mol/L的稀盐酸中，室温放置12小时。然后取出试样，用去离子水多次清洗，晾干。
喷砂处理的表面较为粗糙，粗糙度Ra=1.51μm。在高倍下观察到试样表面有较为致密且均匀的纳米网状结构，因此钛合金TLM表面形成了微纳米复合结构（参见图2）。
抛光、喷砂或碱液处理的钛合金TLM试样，其接触角较高（表2）。而钛合金TLM经过喷砂和碱液-酸处理得到的微纳米复合结构表面，其接触角最小，并且紫外照射（UV）15分钟后，接触角小于10°，达到超亲水。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强钛合金TLM的亲水性，从而改善其生物相容性。
紫外照射降低钛合金TLM的接触角、改善其亲水性的机理为：（1）紫外照射使得钛合金TLM表面二氧化钛膜层产生大量氧空穴和电子，氧空穴能够与水作用形成亲水区域，从而增强亲水性；（2）紫外照射能够通过二氧化钛的光催化氧化去除钛合金TLM试样表面的疏水污物层，从而增强其亲水性。
表2喷砂和碱液处理钛合金TLM试样的接触角
实施例3
采用喷砂处理和水热处理在纯钛表面制备微纳米复合结构。
把10×10×1.2mm3的纯钛片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在喷砂机上，采用粒径约1mm的氧化铝砂粒，在0.8MPa的压力下进行喷砂处理，喷嘴与试件距离10mm，角度45°，时间20s。把喷砂处理的纯钛试样进行超声清洗。配制1mol/L的尿素水溶液，加入到以聚四氟乙烯容器为内衬的水热反应釜中，填充度约70%，把纯钛试样浸入其中，封装后分别在120℃烘箱中处理24h。反应结束后取出试样，用去离子水浸泡过夜。
喷砂处理的表面较为粗糙，粗糙度Ra=1.28μm。在高倍下观察到试样表面有稀疏的纳米网状结构出现，因此钛表面形成了微纳米复合结构（参见图3）。
喷砂或水热处理的纯钛试样，其接触角较高（表3）。而纯钛经过喷砂和水热处理得到的微纳米复合结构表面，其接触角最小，并且紫外照射30分钟后，接触角小于10°，达到超亲水。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强纯钛的亲水性，从而改善其生物相容性。
紫外照射降低纯钛的接触角、改善其亲水性的机理有：（1）紫外照射使得纯钛表面二氧化钛膜层产生大量氧空穴和电子，氧空穴能够与水作用形成亲水区域，从而增强亲水性；（2）紫外照射能够通过二氧化钛的光催化氧化去除纯钛试样表面的疏水污物层，从而增强其亲水性。
表3喷砂和水热处理纯钛试样的接触角
实施例4
采用喷砂处理和水热处理在钛合金TLM表面制备微纳米复合结构。
把10×10×0.6mm3的钛合金TLM片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在喷砂机上，采用粒径约1mm的氧化铝砂粒，在0.8MPa的压力下进行喷砂处理，喷嘴与试件距离10mm，角度45°，时间20s。把喷砂处理的纯钛试样进行超声清洗。配制1mol/L的尿素水溶液，加入到以聚四氟乙烯容器为内衬的水热反应釜中，填充度约70%，把TLM合金试样浸入其中，封装后分别在120℃烘箱中处理24h。反应结束后取出试样，用去离子水浸泡过夜。然后，部分试样在400℃热处理30min。
喷砂处理的表面较为粗糙，粗糙度Ra=1.51μm。在高倍下观察到试样表面有致密、均匀的纳米网状结构出现，因此钛合金TLM表面形成了微纳米复合结构（参见图4）。
喷砂处理或水热处理的钛合金TLM试样，其接触角较高（表4）。而钛合金TLM经过水热处理和热处理后得到的微纳米复合结构表面，其接触角小于10°，达到超亲水。热处理能够去除钛合金TLM试样表面的疏水污物层，从而增强其亲水性。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强钛合金TLM的亲水性，从而改善其生物相容性。
表4喷砂和水热处理钛合金TLM试样的接触角
实施例5
采用激光刻蚀和碱液-酸处理在纯钛表面制备微纳米复合结构。
把10×10×1.2mm3的纯钛片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在半导体激光打标机（DP-H50L，Han’s，中国）上，在试样表面9mm×9mm区域内均匀刻蚀出40×40条直线。把刻蚀处理的纯钛试样经过超声清洗后，浸泡于2.5mol/L的NaOH溶液中，60°C水浴条件下反应24h。反应结束后取出试样，用去离子水浸洗后，放入0.1mol/L的稀盐酸中，室温放置12小时。然后取出试样，用去离子水多次清洗，晾干。
钛表面有较为明显的激光刻痕。在高倍下观察，在刻痕内和未刻蚀区域都形成了均匀的纳米网状结构，而且沟槽内有明显的凸起，因此钛表面形成了微纳米复合结构（参见图5）。
激光刻蚀的纯钛试样，其接触角较高（表5）。而纯钛经过激光刻蚀和碱液-酸处理后得到的微纳米复合结构表面，其接触角小于10°，达到超亲水。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强纯钛的亲水性，从而改善其生物相容性。
表5激光刻蚀和碱液处理纯钛试样的接触角
实施例6
采用激光刻蚀和碱液-酸处理在钛合金TLM表面制备微纳米复合结构。
把10×10×0.6mm3的钛合金TLM片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在半导体激光打标机（DP-H50L，Han’s，中国）上，在试样表面9mm×9mm区域内均匀刻蚀出40×40条直线。把刻蚀处理的TLM合金试样经过超声清洗后，浸泡于2.5mol/L的NaOH溶液中，60°C水浴条件下反应12h。反应结束后取出试样，用去离子水浸洗后，放入0.1mol/L的稀盐酸中，室温放置12小时。然后取出试样，用去离子水多次清洗，晾干。
钛合金TLM表面有较为明显的激光刻痕。在高倍下观察，在刻痕内和未刻蚀区域都形成了均匀的纳米网状结构，而且沟槽内有明显的凸起，因此钛合金TLM表面形成了微纳米复合结构（参见图6）。
激光刻蚀或碱液-酸处理的钛合金TLM试样，其接触角较高（表6）。而钛合金TLM经过激光刻蚀和碱液-酸处理后得到的微纳米复合结构表面，其接触角小于10°，达到超亲水。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强钛合金TLM的亲水性，从而改善其生物相容性。
表6激光刻蚀和碱液处理钛合金TLM试样的接触角
实施例7
采用激光刻蚀和水热处理在纯钛表面制备微纳米复合结构。
把10×10×1.2mm3的纯钛片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在半导体激光打标机（DP-H50L，Han’s，中国）上，在试样表面9mm×9mm区域内均匀刻蚀出40×40条直线。把刻蚀处理的纯钛试样进行超声清洗。配制1mol/L的尿素水溶液，加入到以聚四氟乙烯容器为内衬的水热反应釜中，填充度约70%，把纯钛试样浸入其中，封装后分别在120℃烘箱中处理24h。反应结束后取出试样，用去离子水浸泡过夜。
钛表面有较为明显的激光刻痕。在高倍下观察，在刻痕内和未刻蚀区域都形成了均匀的纳米网状或颗粒结构，而且沟槽内有明显的凸起和裂纹，因此钛表面形成了微纳米复合结构（参见图7）。
激光刻蚀或水热处理的纯钛试样，其接触角较高（表7）。而纯钛经过激光刻蚀和水热处理后得到的微纳米复合结构表面，其接触角小于10°，达到超亲水。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强纯钛的亲水性，从而改善其生物相容性。
表7激光刻蚀和水热处理纯钛试样的接触角
实施例8
采用激光刻蚀和水热处理在钛合金TLM表面制备微纳米复合结构。
把10×10×0.6mm3的钛合金TLM片用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干。在半导体激光打标机（DP-H50L，Han’s，中国）上，在试样表面9mm×9mm区域内均匀刻蚀出40×40条直线。把刻蚀处理的TLM合金试样进行超声清洗。配制1mol/L的尿素水溶液，加入到以聚四氟乙烯容器为内衬的水热反应釜中，填充度约70%，把TLM合金试样浸入其中，封装后分别在120℃烘箱中处理24h。反应结束后取出试样，用去离子水浸泡过夜。
钛合金TLM表面有较为明显的激光刻痕。在高倍下观察，在刻痕内和未刻蚀区域都形成了均匀的纳米网状结构，而且沟槽内凸凹不平，因此TLM合金表面形成了微纳米复合结构（参见图8）。
激光刻蚀或水热处理的钛合金TLM试样，其接触角较高（表8）。而钛合金TLM经过激光刻蚀和水热处理后得到的微纳米复合结构表面，其接触角小于10°，达到超亲水。因此，微纳米粗糙表面结构能够有效增强钛合金TLM的亲水性，从而改善其生物相容性。
表8激光刻蚀和水热处理钛合金TLM试样的接触角
Claims (5)
1.一种在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将医用钛或钛合金用180~1200号砂纸逐级打磨，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，晾干；
（2）对步骤（1）预处理后的医用钛或钛合金进行喷砂粗化处理或激光刻蚀粗化处理，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，晾干；
（3）把经过步骤（2）粗化处理的医用钛或钛合金试样进行碱液-酸纳米化处理或者水热纳米化处理；
（4）对步骤（3）纳米化处理后医用钛或钛合金试样进行热处理，温度400-500℃，时间10-60min。
2.如权利要求1所述的在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法，其特征在于，所述喷砂粗化处理是采用粒径0.2-1mm的氧化铝砂粒，在0.2-0.8MPa的压力下对医用钛或钛合金表面进行喷砂，喷嘴与试件距离10mm，角度45°，时间20s。
3.如权利要求1所述的在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法，其特征在于，所述激光刻蚀粗化处理是采用激光打标机在医用钛或钛合金表面均匀刻蚀出直线阵列，直线间距100-500μm。
4.如权利要求1所述的在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法，其特征在于，所述碱液-酸纳米化处理是把经过粗化处理的医用钛或钛合金试样浸泡于1.0-5.0mol/L的NaOH溶液中，60°C水浴条件下反应24h；反应结束后取出试样，用去离子水浸洗后，放入0.1mol/L的稀盐酸中，室温放置12小时；最后取出试样，用去离子水多次清洗，晾干。
5.如权利要求1所述的在医用钛或钛合金表面制备微纳米复合结构的方法，其特征在于，所述水热纳米化处理是配制1-2mol/L的尿素水溶液，加入到以聚四氟乙烯容器为内衬的水热反应釜中，填充度约70%，把经过粗化处理的医用钛或钛合金试样浸入其中，封装后分别在120-170℃烘箱中处理24h；反应结束后取出试样，用去离子水浸泡过夜。
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