CN106041074A - 一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属粉末混合为钛合金粉末，其中，所述钛合金粉末由13～16.5％(重量)的铊和1～12％(重量)的锆，其余由钛和不可避免的杂质组成，以上各组分之和为100％；(2)将钛合金粉末进行球磨混料处理；(3)将经球磨混料处理后的钛合金粉末输送到选区激光熔化快速成型设备，(4)将成型的钛合金进行分段冷却处理。采用本发明的技术方案，其所制备的钛合金人工骨植入体的杨氏模量最低可达41GPa,与人骨的杨氏模量(30‑40GPa)非常接近，同时具有良好的机械性能，从而不会引发骨骼应力遮蔽效应，能促进骨骼的生长，不会发生种植体感染。

Description

一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法。
背景技术
由于创伤，肿瘤和感染等原因造成的骨缺损每年都在折磨着众多的患者，需要进行植骨移植。然而，临床上对于大面积污染性骨缺损的治疗使用常规的植骨材料有可能因继发感染而致骨移植失败。骨组织工程包括三个关键因素：信号分子(骨生长因子、骨诱导因子)、支架材料和靶细胞。其中支架材料的选择是骨组织工程的核心问题。目前的支架材料主要有天然的支架材料、人工合成的支架材料以及复合材料。骨板、骨钉等骨骼支架材料的关键技术在于其具备生物相容性好、一定的孔隙率和孔隙交通率。天然材料具有生物相容性好、细胞识别信号、利于细胞黏附增殖；人工材料虽然缺乏细胞信号，但具有天然材料所不足的可以大规模生产、可以设计和控制结构、机械性能和降解时间等优点。随着骨骼损伤的不断涌现以及人口老龄化日益严重的趋势，研制具有良好结构性、生物相容性的仿生人工骨修复材料显得尤为重要。钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、易焊接、低杨氏模量以及出色的生物相容性等特点而被广泛用于制作假体装置等生物材料，在实际应用中已经取得了良好效果。一般的钛合金的杨氏模量比人体骨骼的杨氏模量高很多，第一个实用的钛合金是美国研制成功的Ti-6Al-4V合金，由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，而成为钛合金工业中的王牌合金，该合金使用量已占全部钛合金的75％～85％。但是Ti-6Al-4V合金的杨氏模量为131.51GPa，这会引发骨骼应力遮蔽效应，导致周围骨头逐渐萎缩，据报道钛合金种植体感染的发生率平均高达5.8％。因此，研究开发低杨氏模量、耐腐蚀的其他钛合金具有重大意义。
传统方法制造的金属植入体因为自身过重和刚度过大容易引起病人的不适，且实心的结构导致植入体-宿主骨之间无相互啮合固定，容易引起松脱，导致植入体使用寿命减少。激光选区熔化(Selective Laser Melting，SLM)技术，首先利用micro-CT扫描后三维重建，MIMICS软件测量其孔隙结构参数，并和其对应的三维模型数据做统计学对照。其对应的三维模型数据；前期的三维模型数据修饰和材料的后处理可去除游离的钛合金粉末、改善材料的多孔特性，由此通过SLM技术可以制备结构复杂的人工骨支架。然而，如何选择激光选区熔化的各项参数：融化温度、切片分层，扫描速度等，需要根据不同的金属粉末及制作的要求而自行设计。
故，针对目前现有技术中存在的上述缺陷，实有必要进行研究，以提供一种方案，解决现有技术中存在的缺陷。
发明内容
为了改变现有技术中钛合金人工骨植入体的杨氏模量过高，本发明提供了一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法，采用新型钛合金配方，同时采用激光选区熔化方法，设计选择激光选区熔化的各项参数，使本发明的钛合金人工骨植入体的生物相容性好、且具有一定的孔隙率和孔隙交通率、且具有一定的机械强度以支撑缺损骨的生长。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案为：
一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属粉末混合为钛合金粉末，其中，所述钛合金粉末由13～16.5％(重量)的铊和1～12％(重量)的锆，其余由钛和不可避免的杂质组成，以上各组分之和为100％；
(2)将步骤(1)中的钛合金粉末进行球磨混料处理；其中，球磨处理的参数为：球料比1:2～1:4，转速90～105rpm，球磨时间3～4h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过25μm；
(3)将经球磨混料处理后的钛合金粉末输送到选区激光熔化快速成型设备，根据导入所述选区激光熔化快速成型设备的CAD图成型人工骨植入体；在成型过程中，并同时以每分钟2～3.5升的流量输入氩气和100～200ppm的氧气，逐渐升温至激光融化的温度1090～1180℃；
(4)将成型的钛合金进行分段冷却处理；
其中，分段冷却处理还包括以下步骤：第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时90～105℃冷却到1000℃,保持2～3.5小时；第二阶段，以每小时80～95℃水冷却到500℃,保持3～4.5小时；第三阶段，以每小时100～115℃空冷至常温，制备得到新型钛合金人工骨植入体。
优选地，在钛合金粉末中，其中，金属钛粉末的纯度为99.9％以上，金属铊粉末的纯度为99.9％，金属锆粉末的纯度为99.9％以上。
优选地，所述步骤(3)中选区激光熔化快速成型设备为SLM Solution’s 500HL(SLM Solutions Group AG，德国)。
优选地，所述步骤(3)中选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为390～420W，扫描速度为200～215mm/s。
优选地，成型的人工骨植入体的尺寸为
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的钛合金人工骨植入体的杨氏模量最低可达41GPa,与人骨的杨氏模量(30-40GPa)非常接近，从而不会引发骨骼应力遮蔽效应，能促进骨骼的生长，不会发生种植体感染；
(2)本发明的钛合金人工骨植入体具有良好的机械性能，极限抗张强度(Ultimatetensile strength)、屈服强度(Yield strength(YS))、延伸率(Elongation)等指标相对于现有技术均有显著提高，从而能够保证足够的强度以支撑缺损骨的生长；
(3)同时，本发明的钛合金人工骨植入体的微孔结构，具有一定的孔隙率和孔隙交通率、有利于骨骼细胞黏附增殖。
附图说明
图1为本发明实施例1的拉伸断口的SEM形貌图；
图2为本发明实施例2的拉伸断口的SEM形貌图；
图3为本发明实施例3的拉伸断口的SEM形貌图；
图4为本发明实施例4的拉伸断口的SEM形貌图；
图5为本发明实施例的杨氏模量对照图；
图6为本发明四个实施例机械性能对照图；
图7为本发明四个实施例的XRD分析图；
图8为采用实施例3的人工骨植入体进行骨缝合术植入到大鼠的胫骨中，8周后进行显微检查骨骼生长图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属粉末混合为钛合金粉末，其中，所述钛合金粉末由13～16.5％(重量)的铊和1～12％(重量)的锆，其余由钛和不可避免的杂质组成，以上各组分之和为100％；
(2)将步骤(1)中的钛合金粉末进行球磨混料处理；其中，球磨处理的参数为：球料比1:2～1:4，转速90～105rpm，球磨时间3～4h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过25μm；
(3)将经球磨混料处理后的钛合金粉末输送到选区激光熔化快速成型设备，根据导入所述选区激光熔化快速成型设备的CAD图成型人工骨植入体；在成型过程中，同时以每分钟2～3.5升的流量输入氩气和100～200ppm的氧气，并逐渐升温至激光融化的温度1090～1180℃；其中氩气用作惰性保护气，并用于冲洗熔化的钛、铊和锆金属以消除成型样品中的多余气孔。氧气的作用用于反应放热：放出的大量热有利于钛、铊和锆金属在激光的作用下完全融化。
(4)将成型的钛合金进行分段冷却处理；采用分段冷却法的目的有利于钛合金微观结构的均匀形成，同时为了新型钛合金人工骨植入体的致密度，预防零件的变形开裂，同时能得到更好的强塑性匹配。
其中，分段冷却处理还包括以下步骤：第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时90～105℃冷却到1000℃,保持2～3.5小时；第二阶段，以每小时80～95℃水冷却到500℃,保持3～4.5小时；第三阶段，以每小时100～115℃空冷至常温，制备得到新型钛合金人工骨植入体。
在步骤(1)的钛合金粉末中，其中，金属钛粉末的纯度为99.9％以上，金属铊粉末的纯度为99.9％，金属锆粉末的纯度为99.9％以上。
选用的原料配方主要基于以下：
钛(Ti)是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点。
铊(Ta)，一种银白色重质金属，质软、无弹性、易熔融。用铊制成的钛合金具有提高合金强度、改善合金硬度、增强合金抗腐蚀性能等多种特性。
锆(Zr)，是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，锆，被称为冶金工业的“维生素”，发挥它强有力的脱氧、除氮、去硫的作用。据报道，钢里只要加进千分之一的锆，硬度和强度就会惊人地提高，含锆的钛合金，又轻又耐高温，强度是普通镁合金的两倍，可用到喷气发动机构件的制造上。同时锆具有优良的生物相容性，同时有利于稳定β相，从而降低杨氏模量。
在步骤(3)中采用的选区激光熔化快速成型设备为SLM Solution’s500HL(SLMSolutions Group AG，德国)。选区激光熔化是一种利用高功率激光直接将金属粉末烧结成三维实体的快速成型方法，经过把复杂三维制造转化为二维制造的叠加，消除了零件的空间复杂程度。将要加工的人工骨CAD图转换成STL文件输入到SLM中，SLM中的Autofab软件能自动处理和检测所输入的STL文件能否加工。SLM可以直接制造出任意复杂形状的功能件。
优选以下参数：输出功率为390～420W，扫描速度为200～215mm/s。金属粉末铺粉厚度为0.25～0.30mm。成型缸每层的下降量为30～40μm，并以每分钟2～3.5升的流量输入氩气和100～200ppm的氧气。当成型出一层实体后，工作台下降一个层厚，紧接着原材料平铺出新的待加工层。由此快速成型钛合金人工骨植入体。利用SLM Solution’s 500HL能加工出各种尺寸的人工骨植入体，其中，优选成型的人工骨植入体为
实施例1
钛合金粉末，以重量％计含有：13％铊，1％锆，其余为钛和不可避免的杂质组成。
将上述配置的原料粉末进行球磨混料。球磨处理的参数为：球料比1:2，转速90rpm，球磨时间3h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过25μm。
使用德国的SLM Solutions 500HL进行选区激光熔化快速成型，选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为390W，扫描速度为200mm/s，零件尺寸为同时以每分钟2升的流量输入氩气和100ppm的氧气；激光融化的温度为1090℃。
再对钛合金进行分段冷却，分段冷却的参数为：第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时90℃冷却到1000℃,保持2小时；第二阶段，以每小时80℃水冷却到500℃,保持3小时；第三阶段，以每小时100℃空冷至常温。
使用JEOL JSM-6460进行SEM检测，观察合金的显微结构，具体参见图1所示。
使用PANalyticX'Pert PRO进行XRD检测，检测合金的相组成，具体参见图7所示。
使用共振法测试钛合金的杨氏模量，具体参见图5所示。
实施例2
钛合金粉末，以重量％计含有：14.2％铊，4.7％锆，其余为钛和不可避免的杂质组成。
将上述配置的原料粉末进行球磨混料。球磨处理的参数为：球料比1:3，转速95rpm，球磨时间3.5h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过25μm。
使用德国的SLM Solutions 500HL进行选区激光熔化快速成型，选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为400W，扫描速度为205mm/s，零件尺寸为同时以每分钟2.5升的流量输入氩气和150ppm的氧气；激光融化的温度为1100℃。
再对钛合金进行分段冷却，分段冷却的参数为：第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时95℃冷却到1000℃,保持2.5小时；第二阶段，以每小时85℃水冷却到500℃，保持3.5小时；第三阶段，以每小时105℃空冷至常温。
使用JEOL JSM-6460进行SEM检测，观察合金的显微结构，具体参见图2所示。
使用PANalyticX'Pert PRO进行XRD检测，具体参见图7所示。
使用共振法测试钛合金的杨氏模量，具体参见图5所示。
实施例3
钛合金粉末，以重量％计含有：15.2％铊，9.6％锆，其余为钛和不可避免的杂质组成。
将上述配置的原料粉末进行球磨混料。球磨处理的参数为：球料比1:3，转速100rpm，球磨时间3.5h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过25μm。
使用德国的SLM Solutions 500HL进行选区激光熔化快速成型，选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为410W，扫描速度为210mm/s，零件尺寸为同时以每分钟3升的流量输入氩气和200ppm的氧气；激光融化的温度为1150℃。
再对钛合金进行分段冷却，分段冷却的参数为：第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时100℃冷却到1000℃,保持3小时；第二阶段，以每小时90℃水冷却到500℃,保持4小时；第三阶段，以每小时110℃空冷至常温。
使用JEOL JSM-6460进行SEM检测，观察合金的显微结构，具体参见图3所示。
使用PANalyticX'Pert PRO进行XRD检测，具体参见图7所示。
使用共振法测试钛合金的杨氏模量，测试结果具体参见图5所示。
将钛合金切成高度为3.75mm的小块，将小块放入到乙醇中清洁2.5小时，之后通过骨缝合术植入到大鼠的胫骨中，8周后进行显微检查。
实施例4
钛合金粉末，以重量％计含有：16.5％铊，12％锆，其余为钛和不可避免的杂质组成。
将上述配置的原料粉末进行球磨混料。球磨处理的参数为：球料比1:4，转速105rpm，球磨时间4h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过25μm。
使用德国的SLM Solutions 500HL进行选区激光熔化快速成型，选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为420W，扫描速度为215mm/s，零件尺寸为同时以每分钟3.5升的流量输入氩气和180ppm的氧气；激光融化的温度为1180℃。
再对钛合金进行分段冷却，分段冷却的参数为：第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时105℃冷却到1000℃，保持3.5小时；第二阶段，以每小时95℃水冷却到500℃,保持4.5小时；第三阶段，以每小时115℃空冷至常温。
使用JEOL JSM-6460进行SEM检测，观察合金的显微结构，具体参见图4所示。
使用PANalyticX'Pert PRO进行XRD检测，具体参见图7所示。
使用共振法测试钛合金的杨氏模量，具体参见图5所示。
由上述实施例制备的钛合金人工骨植入体，并通过专业设备对其进行测试分析，参见图1至图4，所示分别为本发明四个实施例拉伸断口的SEM形貌合金的SEM图像，可以看出本发明的钛合金的微孔结构，具有一定的孔隙率和孔隙交通率、以利于骨骼细胞黏附增殖。
参见图5，所示为本发明钛合金人工骨植入体与现有技术的Ti-6Al-4V的杨氏模量性能比较，从图中可以看出，Ti-6Al-4V的杨氏模量131.51GPa，本发明设计的钛合金杨氏模量最低可达41GPa,与人骨的杨氏模量(30-40GPa)非常接近。在参见图8，所示为采用具有最低杨氏模量的实施例3中的钛合金人工骨植入体，通过骨缝合术植入到大鼠的胫骨中，8周后进行显微检查骨骼生长图，术后八周后的检查显示无感染现象，骨头成型情况良好。未出现骨膜坏死或者骨质疏松症。由此证明本发明的钛合金不会引发骨骼应力遮蔽效应，能促进骨骼的生长，不会发生种植体感染。
参见图6，所示为本发明钛合金人工骨植入体和Ti-Ta合金的机械性能比较，四个实施例样品测量得到的极限抗张强度(Ultimate tensile strength)分别为1078、831、911、723Mpa，都高于Ti-Ta的极限抗张强度594Mpa；四个实施例样品的屈服强度Yieldstrength(YS)分别为1051、793、864、619Mpa，都高于Ti-Ta的屈服强度5699Mpa；四个实施例样品的延伸率Elongation分别为22.9％、20.8％、18.9％、13.5％，都高于Ti-Ta的延伸率5.9％。因此，本发明的钛合金人工骨植入体具有良好的机械性能，良好的机械性能保证足够的强度以支撑缺损骨的生长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种新型钛合金人工骨植入体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属粉末混合为钛合金粉末，其中，所述钛合金粉末由13～16.5％(重量)的铊和1～12％(重量)的锆，其余由钛和不可避免的杂质组成，以上各组分之和为100％；
(2)将步骤(1)中的钛合金粉末进行球磨混料处理；其中，球磨处理的参数为：球料比1:2～1:4，转速90～105rpm，球磨时间3～4h，使钛合金粉末呈球形，粒径不超过25μm；
(3)将经球磨混料处理后的钛合金粉末输送到选区激光熔化快速成型设备，根据导入所述选区激光熔化快速成型设备的CAD图成型人工骨植入体；在成型过程中，并同时以每分钟2～3.5升的流量输入氩气和100～200ppm的氧气，逐渐升温至激光融化的温度1090～1180℃；
(4)将成型的钛合金进行分段冷却处理；
其中，分段冷却处理还包括以下步骤：第一阶段，在选区激光熔化高温保温结束后，以每小时90～105℃冷却到1000℃,保持2～3.5小时；第二阶段，以每小时80～95℃水冷却到500℃,保持3～4.5小时；第三阶段，以每小时100～115℃空冷至常温，制备得到新型钛合金人工骨植入体。
2.根据权利要求1所述的新型钛合金人工骨植入体的制备方法，其特征在于，在钛合金粉末中，其中，金属钛粉末的纯度为99.9％以上，金属铊粉末的纯度为99.9％，金属锆粉末的纯度为99.9％以上。
3.根据权利要求1所述的新型钛合金人工骨植入体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中选区激光熔化快速成型设备为SLM Solution’s 500HL(SLM Solutions Group AG，德国)。
4.根据权利要求3所述的新型钛合金人工骨植入体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中选区激光熔化快速成型设备的参数为：输出功率为390～420W，扫描速度为200～215mm/s。
5.根据权利要求1所述的新型钛合金人工骨植入体的制备方法，其特征在于，成型的人工骨植入体的尺寸为
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