CN104789957A - 一种镁合金表面花状羟基磷灰石涂层的微波制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金表面花状羟基磷灰石涂层的微波制备方法，将预处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热至沸腾，保持2～10min；然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。羟基磷灰石涂层为羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为300～900nm，纳米棒的直径为30～90nm。涂层厚度为2～10μm。纳米结构的羟基磷灰石涂层不但提高了镁合金的生物活性，而且提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。本涂层制备工艺简单、经济、环境友好，具有较大的商业推广价值。

Description

一种镁合金表面花状羟基磷灰石涂层的微波制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面花状羟基磷灰石涂层的微波制备方法，属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域。

背景技术

镁合金具有良好的生物相容性，密度与人体骨组织接近，与临床广泛应用的钛合金、不锈钢和钴-铬合金等材料相比，镁合金的弹性模量(41～45GPa)与骨组织(10～30GPa)更匹配，有利于降低植入物与人体骨组织界面的“应力屏蔽”效应，促进骨组织生长。并且镁合金在体内可以被完全降解吸收，作为植入物勿需二次手术取出，被认为是最具希望成为骨科新型可降解吸收金属植入材料，可广泛用于骨内固定、骨组织工程多孔支架和口腔植入等方面。然而，镁合金在组织体液中降解速率过快，力学性能失效周期仅为6～8周，而临床骨愈合时间一般需要12周左右，镁合金的过快降解引起的局部高镁离子严重影响受伤组织的生长和愈合。就目前来说，镁合金在生理环境下的过快降解成为限制其临床应用的主要障碍。对镁合金进行羟基磷灰石涂层表面改性被认为是延缓镁合金快速降解，改善其生物相容性的有效途径之一。

羟基磷灰石是天然骨的主要无机成分，在骨质中大约占60wt.％。羟基磷灰石具有良好的生物活性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合。纳米或亚微米结构的羟基磷灰石有利于成骨细胞的粘附、增殖、分化、分泌胶原、吞噬降解、促进钙化，实现天然骨的正常重建过程，是一种性能优良的硬组织修复替代材料，目前已经成功应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域。在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层，不仅可以展现镁合金基体优良的力学性能，还能发挥羟基磷灰石涂层优良的生物活性与物理屏障作用。

目前可以采用多种方法在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层。其中，关绍康等(专利号200910065998.2)采用脉冲电沉积工艺在纯镁或镁合金表面制备了羟基磷灰石涂层。姚忠平等(申请号201310099462.9)首先在镁合金表面制备微弧氧化层，然后将带有微弧氧化层的镁合金放置在羟基磷灰石粉末悬浮液中，再利用水热法在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层。陆伟等(申请号201310420659.8)采用仿生工艺，将预处理的镁合金置于转化涂层液中浸泡5～100h，然后经过热处理在镁合金表面制备了羟基磷灰石涂层。蔡舒等(申请号201210381119.9)采用溶胶凝胶浸渍提拉工艺在镁合金表面制备了介孔纳米羟基磷灰石涂层。上述各种羟基磷灰石涂层均能不同程度地改善镁合金基体的耐蚀性能，但因受到制备工艺的限制，还存在一定的不足，如：采用脉冲电沉积技术制备的羟基磷灰石涂层的致密度不高，对镁合金基体的保护作用有限；采用溶胶凝胶技术难以制备厚度较大的羟基磷灰石涂层，对镁合金基体的保护效果不理想；采用水热或仿生技术制备羟基磷灰石涂层需要较长的时间，生产效率太低。

需要指出的是，传统仿生涂层工艺是将金属植入物浸泡在过饱和改性仿生溶液中于一定温度保持一定时间，即可在金属植入物表面原位沉积一层CaP涂层。由于镁合金在仿生溶液中容易被腐蚀而产生气泡降低仿生涂层质量，所以镁合金基体需要进行预处理以提高其在仿生溶液中的耐蚀性并尽可能缩短镁合金基体在仿生溶液中浸泡的时间，以期提高所制备的仿生涂层的质量。如文献Chen et al.,2011.A simple route towards a hydroxyapatite-Mg(OH)₂conversion coating for magnesium.Corrosion Science以及Gray-Munro et al.,2008.Themechanism of deposition of calcium phosphate coatings from solution onto magnesium alloy AZ31.Journal of Biomedical Materials Research Part A中报道，采用传统仿生涂层工艺在镁合金表面制备的羟基磷灰石涂层多为颗粒团聚结构，通常不具有纳米结构。目前研究已经证实，具有纳米或亚微米结构的羟基磷灰石涂层，由于具有较大的比表面积，将显著促进成骨细胞在涂层表面的粘附与生长，进而促进植入物植入后与宿主骨快速骨键合，提高植入成功率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁合金表面花状羟基磷灰石涂层的微波制备方法。该方法具有多种优势，其中，最重要的是制备的纳米结构的羟基磷灰石涂层不但提高了镁合金的生物活性，而且显著提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。

目前，微波能作为一种新型的热源形式，已经越来越多地应用在干燥、烧结、杀菌、杀青、液相化学合成等领域。民用微波加热主要有两个频率：915MHz或2450MHz。微波加热的原理是在交变电磁场的极化作用下使被加热材料中自由电荷重新排布及偶极子反复旋转，从而产生强大的振动和摩擦，在这一微观过程中交变电磁能转化为介质的内能，导致介质温度升高，它的加热方法不需要由表及里的热传导，因此微波加热属于体积加热。总体来说，和常规电加热相比，微波加热可以显著加快反应进程，且可以优化反应过程，得到常规电加热技术无法得到的新物质、新形貌、新结构。因此，采用微波辐射+仿生法这种新工艺在医用镁合金表面制备羟基磷灰石涂层，具有工艺简单快捷、节能环保等优点，且涂层厚度可控，以期得到具有良好耐蚀性的羟基磷灰石包覆镁合金材料。

本发明为实现上述目的可以通过以下技术方案来实现：

一种镁合金表面花状羟基磷灰石涂层的微波制备方法，将预处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热至沸腾，保持2～10min；然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。

所述的镁合金表面预处理优选为：将镁合金表面打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，烘干；再将镁合金浸泡在NaOH溶液中于60～90℃保温，然后用去离子水润洗，烘干。

所述的转化涂层溶液优选是：以Ca(NO₃)₂、CaCl₂或Ca(CH₃COO)₂为Ca源制备Ca²⁺水溶液，以NH₄H₂PO₄、Na₂HPO₄或NaH₂PO₄为P源制备PO₄ ^3-水溶液；然后将PO₄ ^3-水溶液滴加入Ca²⁺水溶液中，最后用稀酸将混合溶液的pH值调到5～6，磁力搅拌1～2h；其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为4～6mmol/L，PO₄ ^3-的浓度为1～2mmol/L。

所述的稀酸优选为稀硝酸、稀盐酸、醋酸中的一种，其浓度为1～20mol/L。

所述的镁合金优选为AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一种。

所述的微波化学反应器产生微波的频率为915MHz或2450MHz。

本发明制备的镁合金表面花状羟基磷灰石涂层，羟基磷灰石涂层为羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为300～900nm，纳米棒的直径为30～90nm。涂层厚度为2～10μm。

综上所述，本发明的核心在于配制包含Ca²⁺和PO₄ ^3-的转化涂层溶液，转化涂层溶液的pH值为5～6。充分利用在微波辐射下，转化涂层溶液中的水分子快速旋转、振动，加速了羟基磷灰石在转化涂层溶液中的成核和长大，并促进羟基磷灰石晶核生长为羟基磷灰石纳米棒。此外，转化涂层溶液合适的pH值确保了合成的涂层为纯相的羟基磷灰石。再有，NaOH溶液处理后，镁合金表面生成了一层Mg(OH)₂,Mg(OH)₂对羟基磷灰石晶核有吸附作用，并促进了羟基磷灰石晶粒的长大。上述三方面的协同作用使得通过微波液相法在镁合金表面迅速合成具有一定厚度的花状羟基磷灰石涂层。

医用镁合金表面花状羟基磷灰石涂层，其特征在于：所述的羟基磷灰石涂层，由大量羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为300～900nm，纳米棒的直径为30～90nm。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

(1)本发明利用微波液相法在镁合金表面制备了羟基磷灰石涂层，涂层由大量羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为300～900nm，纳米棒的直径为30～90nm。纳米结构的羟基磷灰石，具有很大的比表面积，可以促进成骨细胞在涂层表面粘附和生长，极大地提高了镁合金的生物活性。

(2)本发明显著提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。通过改变微波催化反应时间控制羟基磷灰石涂层的厚度，涂层厚度为2～10μm，由于羟基磷灰石涂层的厚度较厚，有利于更好发挥涂层的物理屏障作用，减弱了镁合金与电解质溶液的接触，提高了镁合金植入物在人体生理环境中的耐蚀性。

(3)本发明可靠性高。对于任何形状、尺寸的镁合金试样，均可以在其表面制备羟基磷灰石涂层。

(4)本发明是一种低温制备技术，最高热处理温度为100℃(水的沸点)，不会由于较高热处理温度而降低镁合金基底的力学和电化学性能。

(5)本发明简单、快速，仅需2～10min，就可以在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层，本发明所公开的微波液液相法是一种既经济又环境友好型的新工艺。

本发明的纳米结构的羟基磷灰石涂层不但提高了镁合金的生物活性，而且提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。本涂层制备工艺简单、经济、环境友好，具有较大的商业推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的涂层和沉积物的XRD图谱。

图2为本发明实施例1所制备的羟基磷灰石涂层的表面形貌SEM照片。

图3为本发明实施例1所制备的羟基磷灰石涂层的截面SEM照片。

图4为本发明实施例1所制备的羟基磷灰石包覆镁合金和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步解释和说明，但对本发明不构成任何限制。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。

概述制备方法如下：

1)镁合金表面预处理：将一定尺寸和形状的镁合金用砂纸打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，烘干。

2)镁合金碱处理：配制1～3mol/L的NaOH水溶液。将打磨后镁合金浸泡在NaOH溶液中于60～90℃保温1h，然后用去离子水润洗，烘干。

3)转化涂层溶液的配制：以Ca(NO₃)₂、CaCl₂或Ca(CH₃COO)₂为Ca源制备Ca²⁺水溶液，以NH₄H₂PO₄、Na₂HPO₄或NaH₂PO₄为P源制备PO₄ ^3-水溶液。然后将PO₄ ^3-水溶液逐滴加入Ca²⁺水溶液中，最后用稀酸将混合溶液的pH值调到5～6，磁力搅拌1～2h。其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为4～6mmol/L，PO₄ ^3-的浓度为1～2mmol/L。

4)羟基磷灰石转化涂层的制备：将碱处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至沸腾，保持2～10min；然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。

实施例1

(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240^#、1200^#、2000^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。

(2)配制2mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后镁合金浸泡在NaOH溶液中于60℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。

(3)以Ca(NO₃)₂为Ca源制备Ca²⁺水溶液，以Na₂HPO₄为P源制备PO₄ ^3-水溶液。然后将PO₄ ^3-水溶液逐滴加入Ca²⁺水溶液中，最后用20M的稀硝酸将混合溶液的pH值调到6，磁力搅拌1h。其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为6mmol/L，PO₄ ^3-的浓度为2mmol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。

(4)将碱处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为2450MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至沸腾，保持10min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。

所制备的转化涂层和沉积物的XRD图谱如图1所示，合成的涂层为纯相的羟基磷灰石。涂层的表面形貌如图2所示，涂层由大量羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为600～900nm，纳米棒的直径为60～90nm。涂层的截面形貌如图3所示，羟基磷灰石涂层的厚度为～10μm。羟基磷灰石涂层包覆镁合金试样和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗谱如图4所示，镁合金裸片的交流阻抗为～1350ohm·cm²，羟基磷灰石包覆镁合金的交流阻抗为～43000ohm·cm²。

实施例2

(1)将AZ91镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240^#、1200^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗6min，热风烘干。

(2)配制3mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于70℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。

(3)以CaCl₂为Ca源制备Ca²⁺水溶液，以NaH₂PO₄为P源制备PO₄ ^3-水溶液。然后将PO₄ ^3-水溶液逐滴加入Ca²⁺水溶液中，最后用15M的稀盐酸将混合溶液的pH值调到5，磁力搅拌1.5h。其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为4mmol/L，PO₄ ^3-的浓度为2mmol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。

(4)将碱处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为2450MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至沸腾，保持7min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。

所制备的羟基磷灰石涂层由大量羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为500～800nm，纳米棒的直径为50～80nm。羟基磷灰石涂层的厚度为～6μm。羟基磷灰石包覆镁合金的交流阻抗为～30000ohm·cm²。

实施例3

(1)将AZ61作为镁合金基体，依次用240^#、1200^#、1500^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗8min，热风烘干。

(2)配制1mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于80℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。

(3)以Ca(CH₃COO)₂为Ca源制备Ca²⁺水溶液，以NaH₂PO₄为P源制备PO₄ ^3-水溶液。然后将PO₄ ^3-水溶液逐滴加入Ca²⁺水溶液中，最后用8M的醋酸将混合溶液的pH值调到5.5，磁力搅拌2h。其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为5mmol/L，PO₄ ^3-的浓度为1.5mmol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。

(4)将碱处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为915MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至沸腾，保持5min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。

所制备的羟基磷灰石涂层由大量羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为300～700nm，纳米棒的直径为30～70nm。羟基磷灰石涂层的厚度为～4μm。羟基磷灰石包覆镁合金的交流阻抗为～18000ohm·cm²。

实施例4

(1)将AZ80镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240^#、1200^#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3min，热风烘干。

(2)配制1.5mol/L的NaOH去离子水溶液150mL。将打磨后的镁合金浸泡在NaOH溶液中于90℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。

(3)以Ca(CH₃COO)₂为Ca源制备Ca²⁺水溶液，以NH₄H₂PO₄为P源制备PO₄ ^3-水溶液。然后将PO₄ ^3-水溶液逐滴加入Ca²⁺水溶液中，最后用1M的稀硝酸将混合溶液的pH值调到5.5，磁力搅拌2h。其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为5mmol/L，PO₄ ^3-的浓度为2mmol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。

(4)将碱处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为915MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至沸腾，保持2min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。

所制备的羟基磷灰石涂层由大量羟基磷灰石纳米棒团簇而成花状结构，纳米棒的长度为200～500nm，纳米棒的直径为20～70nm。羟基磷灰石涂层的厚度为～2μm。羟基磷灰石包覆镁合金的交流阻抗为～12500ohm·cm²。

Claims (6)

1.一种镁合金表面花状羟基磷灰石涂层的微波制备方法，其特征是：将预处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热至沸腾，保持2～10min；然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的镁合金表面预处理为：将镁合金表面打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，烘干；再将镁合金浸泡在NaOH溶液中于60～90℃保温，然后用去离子水润洗，烘干。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的转化涂层溶液是：以Ca(NO₃)₂、CaCl₂或Ca(CH₃COO)₂为Ca源制备Ca²⁺水溶液，以NH₄H₂PO₄、Na₂HPO₄或NaH₂PO₄为P源制备PO₄ ^3-水溶液；然后将PO₄ ^3-水溶液滴加入Ca²⁺水溶液中，最后用稀酸将混合溶液的pH值调到5～6，磁力搅拌1～2h；其中，混合溶液中Ca²⁺的浓度为4～6mmol/L，PO₄ ^3-的浓度为1～2mmol/L。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的稀酸为稀硝酸、稀盐酸、醋酸中的一种，其浓度为1～20mol/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的镁合金为AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的微波化学反应器产生微波的频率为915MHz或2450MHz。