CN1067383C - 1－(2－氟苯基)－1,2,4－***的选择性氯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种高产率地氯化与4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-***(制备除草剂α-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-***-1-基]-4-氟苯丙酸乙酯的一种中间体)连接的1-(2-氟苯基)的4位的方法。该方法包括分三步加入氯气，并在每一个加氯步骤结束时除去氯化氢副产物。

Description

1-(2-氟苯基)-1,2,4-***的选择性氯化方法
本发明涉及苯基的氯化方法。具体地说，本发明揭示了一种将氯原子放入与4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***(制备除草剂α-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***-1-基]-4-氟苯丙酸乙酯(“目标除草剂”)的一种中间体)连接的1-(2-氟苯基)的4位的方法。
有效制备该目标除草剂的早期尝试集中在美国专利4,818,275实施例1揭示的方法。该方法中按八步路线由2-氟苯胺制备1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。在该方法中，苯基4-位上的氯化是在闭环形成***之前经对-二噁烷中2-氟-N-乙酰苯胺与磺酰氯的反应进行的。然而，由于步骤数目太多和总产率太低，不久就明白八步法不能令人满意。
虽然可以通过优化每一步的产率来提高制备复杂分子的多步方法的效率，但通过发现更少步骤的途径可以获得更高的效率。现已发现用仅有六步的新方法可以更有效地制备该目标除草剂。在第一步中，将2-氟肼环化成4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***，然后将其氯化成1-(4-氯-2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。在第三步中，将氯化产物二氟甲基化，产生1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。在另一种较少优选的方法中，可先将4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***二氟甲基化，然后进行氯化。将第三步中间体硝化，产生1-(4-氯-2-氟-5-硝基苯基)-4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***，它被还原成相应的1-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。在最后一步中，对5-氨基衍生物重氮化/芳基化，产生目标除草剂。
本发明的目的是制备该方法中的一个关键中间体，即第二步的产物1-(4-氯-2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。通过用本申请揭示和要求保护的新方法氯化4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***可以令人惊奇的高产率制备上述产物。在另一种不很满意的方法中，可以对原料的钾盐进行氯化反应。
当开始考虑上述六步法时，认为难于实现大规模、高产率地氯化4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。用磺酰氯(八步法中类似氯化反应中所用的氯化剂)氯化4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的试验不能令人满意，得到很低的产率。例如，在一个实验中，18小时后用气相色谱(GC)测量的产率仅约为8面积百分数。(在本申请所述的氯化反应中，面积百分数并不代表实际的产物产率，因为它不考虑气相色谱不能检测的副产物。然而，它是反应进行程度(即原料百分转化率)的一个指标)。在实验室中用元素氯的早期氯化试验即使用大大过量的氯气也仅得到70％数量级的实际产率。曾认为这种反应不适合于中试装置。
现已令人惊奇地发现，分三次分开加入每次约1摩尔当量的氯气，然后在每次加料间除去氯化氢副产物使4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***氯化的方法在实验室中始终能提供实际产率为82-87％的4,5-二氢-1-(4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***，在中试装置中提供75-80％或更高的产率(转化率高达97％)，纯度为95％或更高。
在本发明方法中，分三次向反应混合物中共加入3摩尔当量的元素氯，每次加入约1摩尔当量。按面积百分数计，三次中每次加入氯气后主要转化成4,5-二氢-1-(4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的常规转化率分别为约50％、75％和大于97％。
取得这些较好产率的关键是每次加入1摩尔当量氯气后除去氯化步骤中产生的氯化氢气体。如果让其留在反应混合物中，氯化氢会阻碍反应和/或与乙腈溶剂反应，从而降低产物的产率。先用真空汽提，然后任选地用氮气吹扫，尽可能地从反应混合物中除去氯化氢。减少氯化氢浓度也有助于减少反应混合物的腐蚀性，这在反应步骤、过滤步骤和处理步骤中特别重要。在本发明优选的方法中，将4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***(1当量)放在乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷或硝基苯之类的溶剂中，较好放在乙腈中。溶剂中2-氟苯基衍生物的浓度(按2-氟苯基衍生物的重量百分数/溶剂的体积计)约为5-70％，较好约为10-35％，最好为15-25％。所用的溶剂可以是新鲜的，从前次本氯化反应步骤中循环的或新鲜和循环溶剂的混合物。在氯化步骤中，在约0-75℃，较好在室温(如23℃)-50℃，最好为30-40℃的温度条件下搅拌产生的浆料。在本发明方法的中试规模试验中，将氯气加入真空度约为300-500毫米汞柱的封闭***中，这有助于减轻由于加入氯气而引起的压力升高。实验室规模的氯化试验通常在大气压力下进行，而没有明显的不良结果。为保证适当的吸收，氯气加入速度是重要的。在中试规模试验中，反应器压力取决于氯气加入速度与反应速度之比。通过控制氯气的加入速度(较好为约0.5磅/分)较好使反应器中的压力保持在15磅/平方英寸(表压)以下。对于在优选温度内的反应混合物，将0.8-1.6摩尔当量，较好0.9-1.5摩尔当量的氯气在反应混合物的表面之下加入，加入速度使反应混合物保持在50℃之下，较好为30-40℃之间。在保持上述条件下完成第一次氯气加料所需的时间约为10分钟到2小时，较好为20分钟到1小时。完成第一次氯气加料时，反应混合物的温度为约30-50℃，较好为30-40℃，在这温度下持续搅拌1-10小时，较好为3-6小时。然后用气相色谱法测得的4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***转化为4,5-二氢-1-(4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的转化率约为50％(％面积)。完成上述持续搅拌时间后，将反应混合物保持在30-40℃优选温度范围内，并使之处于减压条件下。在中试规模试验中，减压至约100-200毫米汞柱，较好减压至135-165毫米汞柱。在实验室规模试验中，减压至约10-30毫米汞柱，较好减压至15-25毫米汞柱。在中试规模试验中，在上述条件下继续回流1-6小时，较好为2-4小时，在这期间，除去了少量的残余氯和约99％的氯化氢副产物。如果有1％以上的氯化氢留在反应混合物，用氮气吹扫反应混合物，使氯化氢的量少于1％。在实验室规模试验中，在上述条件下继续回流约20分钟到2小时，较好为30-50分钟，然后用氮气吹扫反应混合物约10-30分钟，较好为15-25分钟。完成第一次氯气加料和随后除去氯化氢副产物后，用上述的量在上述的条件下加入第二批氯气，重复上述方法。第二次加料后用气相色谱法测得的4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***转化为4,5-二氢-1-(4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的转化率约为75％(％面积)。随后在上述条件下再次除去氯化氢副产物。按相同的方法加入第三批氯气，并除去氯化氢副产物。完成第三次氯气加料和随后除去氯化氢副产物后，用气相色谱法测得的4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***转化为4,5-二氢-1-(4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的转化率约为97％(％面积)或更好。除去氯化氢后，让反应混合物冷却，用过滤法或离心法收集固体产物。在中试规模试验中，为了最大限度地让溶液中的产物沉淀出来，让反应混合物冷却到0-15℃，较好为3-10℃，并在该温度下保持约30分钟到2小时，较好保持1小时。用离心法收集固体产物，用***剂(较好是乙腈)洗涤。在中试规模试验中，1-(4-氯-2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的产率约为80％，纯度为98-100％。在相应的实验室规模试验中，所得的产率为82-89％，纯度为98-100％。用过滤法或离心法从产物中回收的乙腈溶剂可以蒸馏，用于本方法的以后氯化过程中。
用许多催化剂催化上述氯化步骤的试验不能明显地提高反应速率或使其进行得更完全。试用的催化剂包括对甲苯磺酸、三氟甲磺酸镱、乙酸、羟基(4-甲基苯磺酸根合-O)苯基碘、亚磷酸三乙酯、水、硫酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、元素碘、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、氯化铝、氯化四丁基铵，溴化四丁基铵、二甲氨基吡啶和氯化铁。为了清除氯化氢副产物，也按化学计量试验了许多碱性试剂。这些试剂包括乙酸钠、聚(4-乙烯基)吡啶、三乙胺和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。虽然这些试剂中和了产生的氯化氢，但没有一个能明显提高反应速度或使反应进行得更完全。
用上述一般描述的方法可对4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***或4-氟二甲基-4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的钾盐进行氯化。虽然能产生相应的氯化产物，但这些反应一般没有优选的4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***进行得迅速。为使反应进行完全，使用4-氟二甲基-4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的氯化反应组需要过量的氯气和更长的反应时间。为提高反应速率，使用了上述的许多催化剂，但没有任何效果。
以下给出应用本发明方法的具体实施例。
实施例1
通过氯化4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***制备
    4,5-二氢-1-(4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***
(实验室规模)
在一个装有机械搅拌器、温度探头、气体导入管和冷凝器的1500毫升反应瓶中，加入200克(1.035摩尔；1.0当量)4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***和1006毫升乙腈(％重量/体积-***/溶剂为19.88％)。用氮气吹扫搅拌的混合物约25分钟；然后将温度升高至35℃。然后在1小时内将约73.7克(1.035摩尔；1当量)氯气鼓泡通入反应混合物表面之下。加完后，在35℃将反应混合物搅拌约6小时，这时反应混合物的气相色谱(GC)分析表明反应已进行到产物的转化率约为50％(％面积)。当温度保持在35℃时，让反应混合物处于约20毫米汞柱的真空下45分钟，以除去氯化氢副产物。然后用氮气吹扫反应混合物20分钟，以进一步除去氯化氢副产物。除去氯化氢后，让反应混合物冷却至室温，并搅拌约16小时。(该时间长度仅是为了方便起见，没有必要，仅需约3小时)。然后在1小时内将第二当量的73.7克(1.035摩尔；1当量)氯气鼓泡通入反应混合物的表面之下。加完后，将反应混合物升温至35℃，并在该温度搅拌1.5小时。这时的气相色谱分析表明反应已进行到产物转化率约75％(％面积)的程度。在温度仍保持35℃的条件下，再让反应混合物处于约20毫米汞柱的真空下1小时，除去氯化氢副产物。再用氮气吹扫反应混合物20分钟，以进一步除去氯化氢副产物。除去氯化氢后，让反应混合物冷却至室温，在该温度下搅拌约16小时(再次由于方便的原因)。然后在1小时内将第三当量的73.7克(1.035摩尔；1当量)氯气鼓泡通入反应混合物的表面之下。加完后，将反应混合物升温至35℃，并在该温度搅拌6小时。这时的气相色谱分析表明反应已进行到产物转化率约97％(％面积)的程度。在温度仍保持35℃的条件下，再让反应混合物处于约20毫米汞柱的真空下1小时，除去氯化氢副产物。然后用氮气对反应混合物吹扫30分钟，以进一步除去氯化氢副产物。让反应混合物冷却到室温，过滤得到第一批184.5克固体产物。不加热时，在约5毫米汞柱真空下蒸馏母液产生936.5毫升乙腈(回收率为93.1％)。从蒸馏后残留的瓶内残余物中回收第二批2.3克产物，合并两批产物，得到186.8克(产率83.5％)1-(4-氯-2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。该产物的纯度为99.5％(用气相色谱法测得的％重量)。
实施例2
通过氯化4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***制备4,5-
二氢-1-(4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***
(50加仑中试规模)
在装有Hasteloy冷凝器和玻璃搅拌器的50加仑搪瓷反应器中，加入115磅由上次本反应循环的乙腈、47.4磅新鲜乙腈(共162.4磅-94.685升)、和40.6磅(0.210磅分子(1b.mol)；1.00当量-18.416千克)4,5-二氢-1-(2-氟苯基)-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***(％重量/体积-***/溶剂为19.46％)。然后将混合物搅拌并加热到35℃。在温热过程中，反应器用氮气吹扫3次，并在约300-500毫米汞柱的真空下密封。然后将21.01磅(0.296磅-分子；1.41当量)的氯气通入反应混合物的液面之下，通入速度(约0.5磅/分)使反应混合物温度保持在40℃或以下，使反应器压力保持在15psig以下。完成通入氯气所需的时间约为30分钟。通入氯气后，用氮气吹扫氯气加料管，这会使温度降低一点。然后慢慢地将反应混合物温度升高到40℃，同时使反应器压力保持在15psig以下。将反应混合物持续搅拌3小时后，分析原料转化成产物的转化率和氯化氢副产物含量。3小时持续搅拌过程中用气相色谱法测得的原料转化成产物的转化率约为50％(％面积)。然后在40℃/150毫米汞柱的条件下使反应混合物回流3小时，以除去氯化氢副产物。在3小时回流结束前已达到了小于1％的氯化氢副产物的可接受含量。然后将反应混合物冷却至35℃，使反应器处于约300-500毫米汞柱的真空下。然后按照第一次加入氯气的方法，向反应混合物加入第二批14.01磅(0.198磅-分子；0.94当量)氯气(第一次加入后约7小时)。完成加入第二批氯气所需的时间约为30分钟。加完氯气后，按上述的方法使反应混合物在40℃/≤15psig的条件下保持3小时。然后分析原料转化成产物的转化率和氯化氢副产物含量。3小时持续搅拌过程中用气相色谱法测得的原料转化成产物的转化率约为75％(％面积)。然后再在40℃/150毫米汞柱的条件下使反应混合物回流3小时，以使氯化氢副产物的含量低于1％。然后将反应混合物调节到上述的条件，加入第三批14.01磅(0.198磅-分子；0.94当量)氯气(第一次加氯气后约14.5小时)。加入完第三批氯气后再让反应混合物在40℃保持4小时。在4小时内达到96％(％面积)或更高的原料转化为产物的转化率。然后再让反应混合物在40℃/≤15psig的条件下回流3小时，以除去氯化氢副产物。回流结束后(总反应时间：-22.5小时)，在30分钟内让反应混合物冷却至5℃，在此温度搅拌1小时。将反应混合物转移到合适的离心分离器中，转动30分钟，除去母液。将母液放在单独的接受器，通过蒸馏回收乙腈。直接在离心分离器中加入第一批35磅冷(0-5℃)乙情，洗涤滤饼。然后将混合物转动30分钟，除去乙腈洗涤液。在反应器中加入第二批35磅冷的乙腈，搅拌5分钟，以除去残余的反应混合物。然后将乙腈洗涤液转移到离心分离器中，按前述的方法转动。从离心分离器中取出滤饼，在60℃/25毫米汞柱下干燥24小时，得到38.27磅(产率为80.2％)1-(4-氯-2-氟苯基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。它的纯度为99.9％(用气相色谱法测定的％重量)。

Claims (6)

1．1-(2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***在苯基4-位的氯化方法，其特征在于它包括：
a)在室温至50℃的条件下向1-(2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的搅拌浆料中加入0.8-1.6摩尔当量的氯，所用的溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷和硝基苯，加入速度使温度不超过50℃，并在30-50℃继续搅拌1-10小时；
b)在温度保持30-50℃时，对反应容器内减压1-6小时，使溶剂回流，除去大部份氯化氢副产物；
c)任选地，用氮气吹扫反应容器，以将反应混合物中的氯化氢浓度减少至1％以下；
d)重复步骤a、b和c，直到1-(2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***的转化率达到75％或更高；
e)回收1-(4-氯-2-氟苯基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-***。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于它包括：
a)在30-40℃的温度时向该2-氟苯基化合物的乙腈浆料中加入0.9-1.5摩尔当量的氯，每体积乙腈中2-氟苯基化合物的重量百分数为5-70％，加入速度使得温度为35-40℃，在30-40℃继续搅拌3-6小时；
b)在温度保持35-40℃时，对反应容器内减压2-4小时，使溶剂回流，除去大部份氯化氢副产物。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a到d在减压下进行。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的减压为300-500毫米汞柱。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂是乙腈。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于氯气的加入速度为0.5磅/分钟。
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