JP3270571B2 - アリルブロミド類の製造方法 - Google Patents
アリルブロミド類の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広く有機合成化学の分
野において、とりわけ農医薬、染料等のファインケミカ
ル製品製造時の中間体として有用なアリルブロミド類の
製造法に関する。更に詳しくはアリルクロリド類を原料
とするハロゲン交換反応によるアリルブロミド類の製造
法における改良された製造法に関する。
野において、とりわけ農医薬、染料等のファインケミカ
ル製品製造時の中間体として有用なアリルブロミド類の
製造法に関する。更に詳しくはアリルクロリド類を原料
とするハロゲン交換反応によるアリルブロミド類の製造
法における改良された製造法に関する。
【０００２】
式（２）（化３）
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
アリルブロミド類の製造方法については種々の方法が開
示されている。式（２）の基本的化合物であるアリルブ
ロミド｛式（２）中、Ｒ＝Ｒ 1＝Ｒ2＝Ｈ｝について公知
の製造法をみると、一般的にはアリルアルコールを硫酸
存在下に臭化水素酸と反応させることで製造される。
に水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
アリルブロミド類の製造方法については種々の方法が開
示されている。式（２）の基本的化合物であるアリルブ
ロミド｛式（２）中、Ｒ＝Ｒ 1＝Ｒ2＝Ｈ｝について公知
の製造法をみると、一般的にはアリルアルコールを硫酸
存在下に臭化水素酸と反応させることで製造される。
【０００５】例えば、オーガニック・シンセシス｛Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌ．，１巻、
２７頁（１９７６年）｝によれば５．９モルの４８％臭
化水素酸と４モルのアリルアルコールを混合し、この水
溶液中に攪拌下、３００ｇの農硫酸を徐々に添加し、そ
の後蒸留することによりアリルブロミドを得ることがで
きる。この方法によれば、目的のアリルブロミドは９２
〜９６％と定量的に近い収率で製造することができる
が、多量の硫酸を使用する関係で工業的には多量の酸廃
水を生じ、その中和処理等の操作が必要となり費用が嵩
むなどの欠点を有する。
ｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌ．，１巻、
２７頁（１９７６年）｝によれば５．９モルの４８％臭
化水素酸と４モルのアリルアルコールを混合し、この水
溶液中に攪拌下、３００ｇの農硫酸を徐々に添加し、そ
の後蒸留することによりアリルブロミドを得ることがで
きる。この方法によれば、目的のアリルブロミドは９２
〜９６％と定量的に近い収率で製造することができる
が、多量の硫酸を使用する関係で工業的には多量の酸廃
水を生じ、その中和処理等の操作が必要となり費用が嵩
むなどの欠点を有する。
【０００６】また、プロピレンを原料としてパーライト
触媒下に高温（３５０〜４５０ ℃）で臭化水素で臭素
化することによりアリルブロミドを製造する方法｛ソ連
特許７５３，８４１号（１９８０年）｝も知られている
が、この方法は１−ブロモプロペンが副生しアリルブロ
ミドへの選択率が低いばかりでなく副生物との分離にも
難点がある。
触媒下に高温（３５０〜４５０ ℃）で臭化水素で臭素
化することによりアリルブロミドを製造する方法｛ソ連
特許７５３，８４１号（１９８０年）｝も知られている
が、この方法は１−ブロモプロペンが副生しアリルブロ
ミドへの選択率が低いばかりでなく副生物との分離にも
難点がある。
【０００７】一方、アリルクロリド類のハロゲン交換反
応によるアリルブロミド類の製造方法も公知である。ジ
ャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリー｛Ｊ
ｏ−ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｅ
ｍｉｓｔｒｙ ＵＳＳＲ １０巻、１１２２頁（１９７
４年）｝によれば、アリルクロリドまたはメタリルクロ
リドを塩化第一銅の存在下に過剰の臭化水素酸でハロゲ
ン交換反応を行ってアリルブロミドまたはメタリルブロ
ミドを製造している。
応によるアリルブロミド類の製造方法も公知である。ジ
ャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリー｛Ｊ
ｏ−ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｅ
ｍｉｓｔｒｙ ＵＳＳＲ １０巻、１１２２頁（１９７
４年）｝によれば、アリルクロリドまたはメタリルクロ
リドを塩化第一銅の存在下に過剰の臭化水素酸でハロゲ
ン交換反応を行ってアリルブロミドまたはメタリルブロ
ミドを製造している。
【０００８】また、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー｛Ｊｏ−ｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｅ−ｉｔｙ，７２巻、４３１６頁（１９５０年）｝には
メタリルクロリドをメタノール中臭化ナトリウムでハロ
ゲン交換反応を行って、メタリルブロミドとする方法、
ならびに、アセトン中臭化リチウムでメタリルブロミド
とする方法が開示されている。
・ケミカル・ソサエティー｛Ｊｏ−ｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｅ−ｉｔｙ，７２巻、４３１６頁（１９５０年）｝には
メタリルクロリドをメタノール中臭化ナトリウムでハロ
ゲン交換反応を行って、メタリルブロミドとする方法、
ならびに、アセトン中臭化リチウムでメタリルブロミド
とする方法が開示されている。
【０００９】しかしながら、前者の方法はメタリルクロ
リドの転化率が７０％以下と低いばかりでなく、産業上
規制の対象となる重金属化合物を触媒として使用する為
に廃水対策にも特別の注意を必要としなければならな
い。また後者の方法にしてもメタリルブロミドの収率は
たかだか５４％にしかすぎない。
リドの転化率が７０％以下と低いばかりでなく、産業上
規制の対象となる重金属化合物を触媒として使用する為
に廃水対策にも特別の注意を必要としなければならな
い。また後者の方法にしてもメタリルブロミドの収率は
たかだか５４％にしかすぎない。
【００１０】従来、相間移動触媒および水を用いた、金
属臭化物によるアルキルクロリドのアルキルブロミドへ
のハロゲン交換反応に関しては、シンセシス｛ＳＹＮＴ
Ｈ−ＥＳＩＳ １巻 ３４−５頁（１９８４年）｝およ
び ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・
ケミカル・コミュニケ−ションズ｛Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｅｉｔｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ−ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２５
０頁（１９８６年）｝において公知となっているが、本
発明の方法であるアリルハライド類に関する、アリルク
ロリド類と金属臭化物との反応を少量の水と相間移動触
媒存在下にて実施するアリルブロミド類の製造法は知ら
れていない。
属臭化物によるアルキルクロリドのアルキルブロミドへ
のハロゲン交換反応に関しては、シンセシス｛ＳＹＮＴ
Ｈ−ＥＳＩＳ １巻 ３４−５頁（１９８４年）｝およ
び ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・
ケミカル・コミュニケ−ションズ｛Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｅｉｔｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ−ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２５
０頁（１９８６年）｝において公知となっているが、本
発明の方法であるアリルハライド類に関する、アリルク
ロリド類と金属臭化物との反応を少量の水と相間移動触
媒存在下にて実施するアリルブロミド類の製造法は知ら
れていない。
【００１１】アリルブロミド類を製造する方法として前
述の方法以外にもいくつかの方法が知られているが原料
面または収率面等で満足し得る方法は無い。本出願人ら
は、非プロトン性の極性溶媒中においてアリルクロリド
類と金属臭化物を反応させて相当するアリルブロミド類
を収率良く製造する方法を先に提案した（特開平３−１
６９８３０号）。しかしながら、本出願人らが提案した
当該方法についても工業的観点に立つと必ずしも十分な
方法とは言いがたく、以下に述べるような問題点を内包
している。
述の方法以外にもいくつかの方法が知られているが原料
面または収率面等で満足し得る方法は無い。本出願人ら
は、非プロトン性の極性溶媒中においてアリルクロリド
類と金属臭化物を反応させて相当するアリルブロミド類
を収率良く製造する方法を先に提案した（特開平３−１
６９８３０号）。しかしながら、本出願人らが提案した
当該方法についても工業的観点に立つと必ずしも十分な
方法とは言いがたく、以下に述べるような問題点を内包
している。
【００１２】すなわち、反応溶媒として非プロトン性の
極性溶媒の使用が必要であり、工業的にはこの反応溶媒
を回収して再使用する必要があること。また、非プロト
ン性の極性反応溶媒と同じ程度の沸点をもつアリルブロ
ミド類の製造には適用が困難であること等の問題点があ
る。従ってこれらの問題点の改善が要請されている。
極性溶媒の使用が必要であり、工業的にはこの反応溶媒
を回収して再使用する必要があること。また、非プロト
ン性の極性反応溶媒と同じ程度の沸点をもつアリルブロ
ミド類の製造には適用が困難であること等の問題点があ
る。従ってこれらの問題点の改善が要請されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の技術の持つ問題点を解決する為になされたものであ
って、有機合成化学の分野、とりわけ農医薬や染料等の
製造時の中間体として有用な式（２）（化４）
来の技術の持つ問題点を解決する為になされたものであ
って、有機合成化学の分野、とりわけ農医薬や染料等の
製造時の中間体として有用な式（２）（化４）
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を示す。）のアリルブ
ロミド類の改良された、より工業的な製造法を提供する
ことを目的としている。
に水素原子または低級アルキル基を示す。）のアリルブ
ロミド類の改良された、より工業的な製造法を提供する
ことを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は従来の技術
の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発
明者等の知見に基づけば、アリルハライド類、とりわけ
アリルブロミド類は水存在下、加熱すると加水分解を受
け易く、容易にアリルアルコール類等に変換し易い性質
を有する化合物類であるにもかかわらず、驚くべきこと
にアリルクロリド類と金属臭化物とのハロゲン交換反応
を、少量の水と相間移動触媒存在下に行うことによっ
て、高転化率、高収率で目的とするアリルブロミド類を
製造し得ること、および、金属臭化物はアリルクロリド
類に不溶であって、水および相間移動触媒が存在しない
反応系においては、ハロゲン交換反応は全く進行しな
い。
の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発
明者等の知見に基づけば、アリルハライド類、とりわけ
アリルブロミド類は水存在下、加熱すると加水分解を受
け易く、容易にアリルアルコール類等に変換し易い性質
を有する化合物類であるにもかかわらず、驚くべきこと
にアリルクロリド類と金属臭化物とのハロゲン交換反応
を、少量の水と相間移動触媒存在下に行うことによっ
て、高転化率、高収率で目的とするアリルブロミド類を
製造し得ること、および、金属臭化物はアリルクロリド
類に不溶であって、水および相間移動触媒が存在しない
反応系においては、ハロゲン交換反応は全く進行しな
い。
【００１７】一方、水を添加した反応系においても、相
間移動触媒が存在しない場合は、微量の当該アリルブロ
ミド類は生成するものの、当該アリルクロリド類の転化
率が低い。また、相間移動触媒存在下、水が存在しない
反応系においても同様に転化率が低く、十分な転化率を
得るためには適正な範囲の水分量が必要であることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
式（１）（化５）
間移動触媒が存在しない場合は、微量の当該アリルブロ
ミド類は生成するものの、当該アリルクロリド類の転化
率が低い。また、相間移動触媒存在下、水が存在しない
反応系においても同様に転化率が低く、十分な転化率を
得るためには適正な範囲の水分量が必要であることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
式（１）（化５）
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
アリルクロリド類を水と相間移動触媒の存在下、金属臭
化物と反応させることを特徴とする式（２）（化６）
に水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
アリルクロリド類を水と相間移動触媒の存在下、金属臭
化物と反応させることを特徴とする式（２）（化６）
【００２０】
【化６】
【００２１】（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
に水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
アリルブロミド類の製造方法である。
に水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
アリルブロミド類の製造方法である。
【００２２】本発明の方法は、工業的に利用可能な優れ
た製造方法であって、本発明の方法によれば、比較的温
和な条件下、高い容積効率でアリルクロリド類を反応さ
せることが可能であり、高転化率かつ高収率でアリルブ
ロミド類を製造することができる。また、反応後の目的
物の単離も、反応終了後反応混合物に水を加えて無機塩
を溶解した後、分液操作のみで比較的高純度のアリルブ
ロミド類を得ることができ、更に必要に応じて蒸留精製
を行うことでアリルブロミド類の高純度品を得ることが
できる。
た製造方法であって、本発明の方法によれば、比較的温
和な条件下、高い容積効率でアリルクロリド類を反応さ
せることが可能であり、高転化率かつ高収率でアリルブ
ロミド類を製造することができる。また、反応後の目的
物の単離も、反応終了後反応混合物に水を加えて無機塩
を溶解した後、分液操作のみで比較的高純度のアリルブ
ロミド類を得ることができ、更に必要に応じて蒸留精製
を行うことでアリルブロミド類の高純度品を得ることが
できる。
【００２３】本発明により得られた当該アリルブロミド
類は、有機合成化学の分野、とりわけ農医薬や染料等有
用な製造中間体として十分使用可能な高品質を有する。
以下本発明の方法を説明する。
類は、有機合成化学の分野、とりわけ農医薬や染料等有
用な製造中間体として十分使用可能な高品質を有する。
以下本発明の方法を説明する。
【００２４】本発明においては式（１）のアリルクロリ
ド類を原料として使用する。具体的にはアリルクロリ
ド、メタリルクロリド、γ−メチルアリルクロリド、
γ，γ−ジメチルアリルクロリド、β−メチル−γ，γ
−ジメチルアリルクロリド、γ−エチルアリルクロリ
ド、γ−ｎ−プロピルアリルクロリド、γ−イソプロピ
ルアリルクロリド、γ−ｎ−ブチルアリルクロリド、γ
−ｓｅｃ−ブチルアリルクロリド、γ−イソ−ブチルア
リルクロリド、γ−第三級ブチルアリルクロリド等を挙
げることができる。
ド類を原料として使用する。具体的にはアリルクロリ
ド、メタリルクロリド、γ−メチルアリルクロリド、
γ，γ−ジメチルアリルクロリド、β−メチル−γ，γ
−ジメチルアリルクロリド、γ−エチルアリルクロリ
ド、γ−ｎ−プロピルアリルクロリド、γ−イソプロピ
ルアリルクロリド、γ−ｎ−ブチルアリルクロリド、γ
−ｓｅｃ−ブチルアリルクロリド、γ−イソ−ブチルア
リルクロリド、γ−第三級ブチルアリルクロリド等を挙
げることができる。
【００２５】式（１）のアリルクロリド類のハロゲン交
換剤として用いられる金属臭化物は、金属臭化物であれ
ば特に制限はなく、具体的には臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化第一鉄、
臭化第二鉄、臭化第二銅、臭化ルビジュウム等を挙げる
ことができるが、工業的には臭化ナトリウムが好まし
い。
換剤として用いられる金属臭化物は、金属臭化物であれ
ば特に制限はなく、具体的には臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化第一鉄、
臭化第二鉄、臭化第二銅、臭化ルビジュウム等を挙げる
ことができるが、工業的には臭化ナトリウムが好まし
い。
【００２６】金属臭化物の使用量は理論量より少ない量
でも勿論反応するが、原料のアリルクロリド類の転化率
並びに目的生成物であるアリルブロミド類の収率を考慮
して通常は理論量以上使用するのが適当である。使用量
の上限については攪拌の効率ならびに経済的見地より原
料のアリルクロリド類に対して２倍モル以下が好まし
い。
でも勿論反応するが、原料のアリルクロリド類の転化率
並びに目的生成物であるアリルブロミド類の収率を考慮
して通常は理論量以上使用するのが適当である。使用量
の上限については攪拌の効率ならびに経済的見地より原
料のアリルクロリド類に対して２倍モル以下が好まし
い。
【００２７】本発明の方法は、アリルクロリド類と金属
臭化物の反応を少量の水と相間移動触媒存在下にて実施
することを特徴とするものである。反応系に添加する水
の量は、あまり少なすぎると反応の進行は著しく遅く、
また多すぎると収率の低下をきたす。水の使用量は原料
のアリルクロリド類に対して０．１〜３０重量％の範
囲、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは２
〜１５重量％の範囲である。
臭化物の反応を少量の水と相間移動触媒存在下にて実施
することを特徴とするものである。反応系に添加する水
の量は、あまり少なすぎると反応の進行は著しく遅く、
また多すぎると収率の低下をきたす。水の使用量は原料
のアリルクロリド類に対して０．１〜３０重量％の範
囲、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは２
〜１５重量％の範囲である。
【００２８】また使用する相間移動触媒の種類は、四級
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、大環状ポリエー
テル類、鎖状ポリエーテル類等、ブロムアニオンを有機
相に移行させる性質を有する化合物であればいずれの化
合物であっても特に制限されるものではないが、経済的
見地から、四級アンモニウム塩類が好ましい。四級アン
モニウム塩類の例としては、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラ
ヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロ
ミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド等が挙
げられるが、ここに挙げた化合物によってなんら制限さ
れるものではない。また、相間移動触媒の使用量の上限
については特に制限はないが、経済的見地から使用量は
少ない方が好ましく、アリルクロリド類に対して０．１
〜２０重量％の範囲が適当であり、０．５〜１０重量％
の範囲がより好ましい。
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、大環状ポリエー
テル類、鎖状ポリエーテル類等、ブロムアニオンを有機
相に移行させる性質を有する化合物であればいずれの化
合物であっても特に制限されるものではないが、経済的
見地から、四級アンモニウム塩類が好ましい。四級アン
モニウム塩類の例としては、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラ
ヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロ
ミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド等が挙
げられるが、ここに挙げた化合物によってなんら制限さ
れるものではない。また、相間移動触媒の使用量の上限
については特に制限はないが、経済的見地から使用量は
少ない方が好ましく、アリルクロリド類に対して０．１
〜２０重量％の範囲が適当であり、０．５〜１０重量％
の範囲がより好ましい。
【００２９】本発明における具体的実施態様を示せば以
下の通りである。１モルのアリルクロリド類に所定量の
金属臭化物および所定量の相間移動触媒を装入し、所定
量の水を加えた後、加温して攪拌下に反応させる。反応
温度は、アリルクロリド類もしくはアリルブロミド類が
変質しない範囲であれば特に制限されるものではない
が、好ましくは２０〜１００℃の範囲が適当である。原
料、触媒および水の装入順序については上述の方法に限
定されるものではなく、アリルクロリド類に金属臭化物
を装入した後、攪拌下に水を加え、次いで、相間移動触
媒を装入するか、または、金属臭化物と相間移動触媒の
混合物に水を加えた後、アリルクロリド類を装入しても
よい。また、反応の方法にしても、原料、相間移動触媒
および水を全量装入して反応する方法、金属臭化物を分
割装入して反応させる方法、またはアリルクロリド類を
滴下しながら反応させる方法等、種々の方法が利用でき
る。
下の通りである。１モルのアリルクロリド類に所定量の
金属臭化物および所定量の相間移動触媒を装入し、所定
量の水を加えた後、加温して攪拌下に反応させる。反応
温度は、アリルクロリド類もしくはアリルブロミド類が
変質しない範囲であれば特に制限されるものではない
が、好ましくは２０〜１００℃の範囲が適当である。原
料、触媒および水の装入順序については上述の方法に限
定されるものではなく、アリルクロリド類に金属臭化物
を装入した後、攪拌下に水を加え、次いで、相間移動触
媒を装入するか、または、金属臭化物と相間移動触媒の
混合物に水を加えた後、アリルクロリド類を装入しても
よい。また、反応の方法にしても、原料、相間移動触媒
および水を全量装入して反応する方法、金属臭化物を分
割装入して反応させる方法、またはアリルクロリド類を
滴下しながら反応させる方法等、種々の方法が利用でき
る。
【００３０】本発明において反応の進行状態はガスクロ
マトグラフィー等の手段を用いて知ることができる。上
記のハロゲン交換反応により生成したアリルブロミド類
の単離方法としては、反応後、必要に応じて反応混合物
を冷却し、副生した金属塩化物、残存金属臭化物および
相間移動触媒を溶解する量の水を加え、分液操作により
生成したアリルブロミド類を単離するという極めて簡単
な方法で単離する。より高純度のアリルブロミド類を得
る場合は、分液後、残存メタリルクロリドに相当する量
の金属臭化物、相間移動触媒および水を加えて再度ハロ
ゲン交換反応に付すか、または上記の単離方法で得られ
たアリルブロミド類を蒸留により精製するかまたは、蒸
留時に初留として得られるアリルクロリド類とアリルブ
ロミド類の混合物を除去して残存したアリルブロミド類
を得て、精製する方法が挙げられる。なお、初留として
得られた原料であるアリルクロリド類とアリルブロミド
類の混合物は、必要に応じて、再びハロゲン交換反応に
供することができる。蒸留の方法としては、常圧下での
蒸留または減圧蒸留のいずれの方法も可能である。
マトグラフィー等の手段を用いて知ることができる。上
記のハロゲン交換反応により生成したアリルブロミド類
の単離方法としては、反応後、必要に応じて反応混合物
を冷却し、副生した金属塩化物、残存金属臭化物および
相間移動触媒を溶解する量の水を加え、分液操作により
生成したアリルブロミド類を単離するという極めて簡単
な方法で単離する。より高純度のアリルブロミド類を得
る場合は、分液後、残存メタリルクロリドに相当する量
の金属臭化物、相間移動触媒および水を加えて再度ハロ
ゲン交換反応に付すか、または上記の単離方法で得られ
たアリルブロミド類を蒸留により精製するかまたは、蒸
留時に初留として得られるアリルクロリド類とアリルブ
ロミド類の混合物を除去して残存したアリルブロミド類
を得て、精製する方法が挙げられる。なお、初留として
得られた原料であるアリルクロリド類とアリルブロミド
類の混合物は、必要に応じて、再びハロゲン交換反応に
供することができる。蒸留の方法としては、常圧下での
蒸留または減圧蒸留のいずれの方法も可能である。
【００３１】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
【００３２】実施例１ 冷却コンデンサーを取りつけた５００ｍｌの丸底フラス
コに臭化ナトリウム１２２．４ｇ（１．２モル）、アリ
ルクロリド７６．５ｇ（１．０モル）、テトラブチルア
ンモニウムブロミド３．２ｇ（１０ミリモル）および水
３ｇを装入して攪拌しながら６５℃において６時間反応
を行った。反応液を１６℃まで冷却した後、反応液に水
３００ｇを加え、分液し、油状物として１１７．１ｇの
粗アリルブロミドを得た。この粗アリルブロミドをガス
クロマトグラフィーにて分析した結果、アリルブロミド
の生成率は９３．３％（対アリルクロリド）であり、原
料のアリルクロリドは６．４％（対仕込みのアリルクロ
リド）の残存であった。アリルブロミド以外に副生物は
ほとんどなく、選択的にアリルブロミドが生成してい
た。得られた粗アリルブロミドについて精留塔を装填し
た蒸留装置にて蒸留し、沸点６９．５〜７１．０℃のア
リルブロミド１０５．５ｇ（純度９８％以上）を得た。
収率８７．２％（対アリルクロリド）。また、初留とし
て１０．３ｇのアリルクロリドとアリルブロミドの混合
物を得た。
コに臭化ナトリウム１２２．４ｇ（１．２モル）、アリ
ルクロリド７６．５ｇ（１．０モル）、テトラブチルア
ンモニウムブロミド３．２ｇ（１０ミリモル）および水
３ｇを装入して攪拌しながら６５℃において６時間反応
を行った。反応液を１６℃まで冷却した後、反応液に水
３００ｇを加え、分液し、油状物として１１７．１ｇの
粗アリルブロミドを得た。この粗アリルブロミドをガス
クロマトグラフィーにて分析した結果、アリルブロミド
の生成率は９３．３％（対アリルクロリド）であり、原
料のアリルクロリドは６．４％（対仕込みのアリルクロ
リド）の残存であった。アリルブロミド以外に副生物は
ほとんどなく、選択的にアリルブロミドが生成してい
た。得られた粗アリルブロミドについて精留塔を装填し
た蒸留装置にて蒸留し、沸点６９．５〜７１．０℃のア
リルブロミド１０５．５ｇ（純度９８％以上）を得た。
収率８７．２％（対アリルクロリド）。また、初留とし
て１０．３ｇのアリルクロリドとアリルブロミドの混合
物を得た。
【００３３】実施例２ 冷却コンデンサーを取りつけた５００ｍｌの丸底フラス
コに臭化ナトリウム１２２．４ｇ（１．２モル）、メタ
リルクロリド９０．６ｇ（１モル）、テトラブチルアン
モニウムブロミドの３．２ｇ（１０ミリモル）および水
５ｇを装入して攪拌しながら６５℃において６時間反応
を行った。反応液を冷却した後、反応液に水３００ｇを
加え、分液し、油状物として１３１．４ｇの粗メタリル
ブロミドを得た。この粗メタリルブロミドをガスクロマ
トグラフィーによって分析を行ったところメタリルブロ
ミドの生成率は９４．１％（対メタリルクロリド）であ
り、原料のメタリルクロリドは５．５％（対仕込みのメ
タリルクロリド）の残存であった。メタリルブロミド以
外に副生物はほとんどなく、選択的にメタリルブロミド
が生成していた。得られた粗メタリルブロミドについて
精留塔を装填した蒸留装置にて２００ｍｍＨｇ減圧下に
蒸留し、沸点５２．０〜５３．０℃のメタリルブロミド
１１８．９ｇ（純度９８％以上）を得た。収率８８．１
％（対メタリルクロリド）。
コに臭化ナトリウム１２２．４ｇ（１．２モル）、メタ
リルクロリド９０．６ｇ（１モル）、テトラブチルアン
モニウムブロミドの３．２ｇ（１０ミリモル）および水
５ｇを装入して攪拌しながら６５℃において６時間反応
を行った。反応液を冷却した後、反応液に水３００ｇを
加え、分液し、油状物として１３１．４ｇの粗メタリル
ブロミドを得た。この粗メタリルブロミドをガスクロマ
トグラフィーによって分析を行ったところメタリルブロ
ミドの生成率は９４．１％（対メタリルクロリド）であ
り、原料のメタリルクロリドは５．５％（対仕込みのメ
タリルクロリド）の残存であった。メタリルブロミド以
外に副生物はほとんどなく、選択的にメタリルブロミド
が生成していた。得られた粗メタリルブロミドについて
精留塔を装填した蒸留装置にて２００ｍｍＨｇ減圧下に
蒸留し、沸点５２．０〜５３．０℃のメタリルブロミド
１１８．９ｇ（純度９８％以上）を得た。収率８８．１
％（対メタリルクロリド）。
【００３４】比較例１（水を加えない条件での反応） 冷却コンデンサーを取りつけた１００ｍｌの丸底フラス
コに臭化ナトリウム２４．５ｇ（０．２４モル）、メタ
リルクロリド１８．０ｇ（０．２モル）、テトラブチル
アンモニウムブロミドの０．６ｇ（１．９ミリモル）を
装入した後、攪拌しながら６５℃において６時間反応を
行った。反応液を冷却した後、反応液に水６０ｇを加
え、分液して得られた油状物をガスクロマトグラフィー
により分析したところメタリルブロミドの生成率は６．
４％（対メタリルクロリド）であった。
コに臭化ナトリウム２４．５ｇ（０．２４モル）、メタ
リルクロリド１８．０ｇ（０．２モル）、テトラブチル
アンモニウムブロミドの０．６ｇ（１．９ミリモル）を
装入した後、攪拌しながら６５℃において６時間反応を
行った。反応液を冷却した後、反応液に水６０ｇを加
え、分液して得られた油状物をガスクロマトグラフィー
により分析したところメタリルブロミドの生成率は６．
４％（対メタリルクロリド）であった。
【００３５】比較例２（相間移動触媒を加えない条件で
の反応） 冷却コンデンサーを取りつけた１００ｍｌの丸底フラス
コに臭化ナトリウム２４．５ｇ（０．２４モル）、メタ
リルクロリド１８．０ｇ（０．２モル）および水１．０
ｇを装入した後、攪拌しながら６５℃において６時間反
応を行った。反応液を冷却した後、反応液に水６０ｇを
加え、分液して得られた油状物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところメタリルブロミドの生成率は
０．６８％（対メタリルクロリド）であった。
の反応） 冷却コンデンサーを取りつけた１００ｍｌの丸底フラス
コに臭化ナトリウム２４．５ｇ（０．２４モル）、メタ
リルクロリド１８．０ｇ（０．２モル）および水１．０
ｇを装入した後、攪拌しながら６５℃において６時間反
応を行った。反応液を冷却した後、反応液に水６０ｇを
加え、分液して得られた油状物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところメタリルブロミドの生成率は
０．６８％（対メタリルクロリド）であった。
【００３６】実施例３〜６ 実施例３〜６で反応に加える水の量について検討を行っ
た。その他の反応条件は実施例２と同じにした。結果を
第１表（表１）に示す。
た。その他の反応条件は実施例２と同じにした。結果を
第１表（表１）に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例７〜８ 実施例７〜８で反応に加える金属臭化物の種類について
検討を行った。その他の反応条件は実施例２と同じにし
た。結果を第２表（表２）に示す。
検討を行った。その他の反応条件は実施例２と同じにし
た。結果を第２表（表２）に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例９〜１０ 実施例９〜１０で反応に用いるアリルクロリドの種類に
ついて検討を行った。その他の反応条件は実施例２と同
じにした。結果を第３表（表３）に示す。
ついて検討を行った。その他の反応条件は実施例２と同
じにした。結果を第３表（表３）に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アリルクロリド
類を原料とし、特に溶媒を用いることなく、高い容積効
率において温和な条件下に効率よく、かつ高収率で目的
とするアリルブロミド類に変換することができる。しか
も、反応選択率が高いため、その単離方法は、室温下、
水との分液操作のみで十分である。より高純度のアリル
ブロミド類を得る場合も、温和な条件下での蒸留による
残存アリルクロリド類の除去のみでよく、単離精製が容
易である。さらに、蒸留によって得られた残存アリルク
ロリドとアリルブロミドの混合物はそのままハロゲン交
換反応の原料に使用できる利点がある。したがって、本
発明は有機合成化学の分野、とりわけ農医薬や染料等の
有用な合成中間体であるアリルブロミド類の工業的に価
値の高い製造方法である。
類を原料とし、特に溶媒を用いることなく、高い容積効
率において温和な条件下に効率よく、かつ高収率で目的
とするアリルブロミド類に変換することができる。しか
も、反応選択率が高いため、その単離方法は、室温下、
水との分液操作のみで十分である。より高純度のアリル
ブロミド類を得る場合も、温和な条件下での蒸留による
残存アリルクロリド類の除去のみでよく、単離精製が容
易である。さらに、蒸留によって得られた残存アリルク
ロリドとアリルブロミドの混合物はそのままハロゲン交
換反応の原料に使用できる利点がある。したがって、本
発明は有機合成化学の分野、とりわけ農医薬や染料等の
有用な合成中間体であるアリルブロミド類の工業的に価
値の高い製造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−169830（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−207037（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−107336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94919（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−19683（ＪＰ，Ｂ１) 田伏岩夫他訳「相間移動触媒」、株式 会社化学同人、1978年９月５日発行、第 139〜146頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 21/14 C07C 17/20
Claims (2)
- 【請求項１】式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。）で表されるアリルクロリ
ド類を該アリルクロリド類に対して２〜１５重量％の水
と相間移動触媒の存在下、金属臭化物と反応させること
を特徴とする式（２）（化２） 【化２】 （式中、、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子
または低級アルキル基を示す。）で表されるアリルブロ
ミド類の製造方法。 - 【請求項２】アリルクロリド類がメタリルクロリドであ
り、アリルブロミド類がメタリルブロミドであり、金属
臭化物が臭化ナトリウムである請求項１に記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11132693A JP3270571B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | アリルブロミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11132693A JP3270571B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | アリルブロミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321820A JPH06321820A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3270571B2 true JP3270571B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=14558377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11132693A Expired - Fee Related JP3270571B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | アリルブロミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3270571B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP11132693A patent/JP3270571B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 田伏岩夫他訳「相間移動触媒」、株式会社化学同人、１９７８年９月５日発行、第１３９〜１４６頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321820A (ja) | 1994-11-22 |
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