CN106575008A - 偏振膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种偏振膜的制造方法，依次包括：溶胀处理工序，在该溶胀处理工序中，在将厚度为65μm以下的长条的聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出的同时输送该聚乙烯醇系树脂膜，由此在将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴之后引出该聚乙烯醇系树脂膜；以及染色处理工序，在该染色处理工序中，在将从溶胀浴引出的膜浸渍于染色浴之后引出该膜，聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴时的膜宽度方向两端部的至少一方的卷曲角度小于90°。

Description

偏振膜的制造方法

技术领域

本发明涉及能够用作偏振板的构成构件的偏振膜的制造方法。

背景技术

偏振膜以往使用使碘、二色性染料那样的二色性色素吸附于单轴延伸后的聚乙烯醇系树脂膜并取向而得到的偏振膜。通常使用粘接剂在偏振膜的单面或双面贴合保护膜而形成偏振板，该偏振膜用于以液晶电视、个人计算机用显示器以及便携电话等液晶显示装置为代表的图像显示装置。

通常，偏振膜通过如下方式制造：实施将连续输送的长条的聚乙烯醇系树脂膜依次浸渍于溶胀浴、染色浴、交联浴那样的处理浴的处理，并且在该一系列的处理的期间实施延伸处理〔例如日本特开2001-315140号公报(专利文献1)〕。专利文献1公开了如下内容：为了能够抑制聚乙烯醇系树脂膜的在延伸时产生的膜端部的卷曲而均匀地延伸，使将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于30℃的水中5分钟时的卷曲角度为180°以下。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-315140号公报

发明内容

发明所要解决的课题

偏振膜能够通过如下方式连续制造：在从聚乙烯醇系树脂膜的坯料卷(卷绕件)连续地卷出膜的同时沿着经过上述那样的各种处理浴的膜输送路径输送该膜，并且在从浸渍于溶胀浴到自交联浴引出为止的期间的任意一个以上的阶段实施延伸处理。然而，在连续制造期间、尤其在延伸处理时膜有时会断裂，从生产率、偏振膜的成品率的观点出发寻求改善。延伸处理时的膜断裂的问题在聚乙烯醇系树脂膜的厚度小时尤为显著。

于是，本发明的目的在于，提供即使在使用薄的聚乙烯醇系树脂膜的情况下也能够有效抑制延伸处理时的膜断裂的偏振膜的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明提供以下所示的偏振膜的制造方法。

偏振膜的制造方法依次包括：

[1]溶胀处理工序，在该溶胀处理工序中，在将厚度为65μm以下的长条的聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出的同时输送该聚乙烯醇系树脂膜，由此在将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴之后引出该聚乙烯醇系树脂膜；以及

染色处理工序，在该染色处理工序中，在将从溶胀浴引出后的膜浸渍于染色浴之后引出该膜，

所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴时的膜宽度方向两端部中的至少一方的卷曲角度小于90°。

[2]在[1]所述的制造方法的基础上，从将所述聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出起到将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴为止的时间是750秒以下。

[3]在[1]或[2]所述的制造方法的基础上，在从将所述聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出起到将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴为止的期间，对所述聚乙烯醇系树脂膜实施干燥处理。

[4]在[3]所述的制造方法的基础上，以使所述聚乙烯醇系树脂膜中的卷曲面的干燥度比该卷曲面的相反侧的面的干燥度小的方式，实施所述干燥处理。

[5]在[1]～[4]中任一项所述的制造方法的基础上，在从将所述聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出起到将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴为止的期间，对所述聚乙烯醇系树脂膜实施扩宽处理。

[6]在[1]～[5]中的任一项所述的制造方法的基础上，在所述溶胀处理工序中，通过沿着从引导辊以及夹持辊中选择的两个以上的辊输送自坯料卷卷出的所述聚乙烯醇系树脂膜，来将该聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴，

所述两个以上的辊构成为，在将相邻的辊间的距离的最大值设为L，且将在相邻的辊间进行输送所需的时间的最大值设为T时，L为2m以下或T为30秒以下。

发明效果

根据本发明的方法，能够有效抑制在从薄的聚乙烯醇系树脂膜制造偏振膜的方法中以往会产生的延伸处理时的膜断裂。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的偏振膜的制造方法以及其所使用的偏振膜制造装置的一例的剖视图。

图2是示意性地表示聚乙烯醇系树脂膜卷曲的情形及其卷曲角度的剖视图。

具体实施方式

<偏振膜的制造方法>

在本发明中，偏振膜是使二色性色素(碘、二色性染料)吸附于单轴延伸后的聚乙烯醇系树脂膜并取向而得到的偏振膜。构成聚乙烯醇系树脂膜的聚乙烯醇系树脂通常通过对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得到。其皂化度通常约为85摩尔％以上，优选约为90摩尔％以上，更优选约为99摩尔％以上。聚乙酸乙烯酯系树脂例如除了是乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外，也可以是乙酸乙烯酯和能够与之共聚的其他单体的共聚物等。作为能够共聚的其他单体，例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常约为1000～10000，优选约为1500～5000左右。

这些聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如也可以使用用醛类改性后的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛等。

在本发明中，作为偏振膜制造的起始材料，使用厚度为65μm以下(例如60μm以下)、优选50μm以下、更优选35μm以下、进一步优选30μm以下的未延伸的聚乙烯醇系树脂膜(坯料膜)。由此，能够得到市场要求日益提高的作为薄膜的偏振膜。坯料膜越薄则越容易产生延伸处理时的膜断裂，根据本发明，即使在坯料膜薄的情况下也能够有效抑制膜断裂。在坯料膜的厚度比65μm厚的情况下，因折入(卷曲)而引起的延伸处理时的膜断裂大多不成为问题。坯料膜也可以是预先在气相中实施了延伸处理的聚乙烯醇系树脂膜。

坯料膜的宽度不特别限制，例如可以是400～6000mm左右，但存在如下趋势：膜宽度越大则延伸处理时越容易产生膜断裂。

在本发明中，准备长条的未延伸的聚乙烯醇系树脂膜的卷(坯料卷)来作为坯料膜。

就偏振膜而言，可以通过在将上述的长条的坯料膜从坯料卷卷出的同时沿着偏振膜制造装置的膜输送路径连续地输送该坯料膜并实施规定的处理工序，来连续制造为长条的偏振膜。规定的处理工序可以包括在将坯料膜浸渍于溶胀浴之后引出该坯料膜的溶胀处理工序；在将溶胀处理工序后的膜浸渍于染色浴之后引出该膜的染色处理工序；以及在将染色处理后的膜浸渍于交联浴之后引出该膜的交联处理工序。另外，在该一系列的处理工序的期间(即、任意一个以上的处理工序的前后和/或任意一个以上的处理工序期间)，以湿式或干式的方式实施单轴延伸处理。也可以根据需要而附加其他处理工序。上述的各处理工序也可以是使膜浸渍于一个浴的处理，也可以是使膜依次浸渍于两个以上的浴的处理。

以下，参照图1来更详细地说明本发明的偏振膜的制造方法。图1是示意性地表示本发明的偏振膜的制造方法以及其所使用的偏振膜制造装置的一例的剖视图。图1所示的偏振膜制造装置构成为：一边将由聚乙烯醇系树脂构成的坯料(未延伸)膜10从坯料卷11连续地卷出一边沿着膜输送路径输送该坯料膜10，由此使该坯料膜10依次通过设置于膜输送路径上的溶胀浴13、染色浴15、交联浴17以及清洗浴19，最后使该坯料膜10通过干燥炉21。所得到的偏振膜23例如能够直接被输送到下一偏振板制作工序(向偏振膜23的单面或双面贴合保护膜的工序)。图1中的箭头表示膜的输送方向。

需要说明的是，图1示出了将溶胀浴13、染色浴15、交联浴17以及清洗浴19分别各设置一槽的例子，但也可以根据需要将任意一个以上的处理浴(也将溶胀浴13、染色浴15、交联浴17以及清洗浴19那样的设置于膜输送路径上且收容对聚乙烯醇系树脂膜进行处理的处理液的浴统称为“处理浴”。)设置两槽以上。

偏振膜制造装置的膜输送路径除了配置上述处理浴以外，还可以通过在适当的位置配置引导辊30～41、60、61、夹持辊50～55而构建，所述引导辊30～41、60、61能够支承被输送的膜，或者进而能够变更膜输送方向，所述夹持辊50～55能够按压并夹持被输送的膜，将其旋转所产生的驱动力向膜施加，或者进而能够变更膜输送方向。引导辊、夹持辊能够配置于各处理浴的前后、处理浴中，由此，能够将膜向处理浴导入、将膜浸渍以及将膜从处理浴引出〔参照图1〕。例如，在各处理浴中设置一个以上的引导辊，并沿着这些引导辊输送膜，由此能够将膜浸渍于各处理浴。

图1所示的偏振膜制造装置在各处理浴的前后配置有夹持辊(夹持辊50～54)，由此能够在任意一个以上的处理浴中实施在配置于该处理浴的前后的夹持辊间设置周速差而进行纵向单轴延伸的辊间延伸。以下，说明各处理工序。

(溶胀处理)

溶胀处理出于坯料膜10表面的异物除去、坯料膜10中的增塑剂除去、易染色性的赋予、坯料膜10的增塑化等目的而进行。处理条件在能够达成该目的的范围内并且不会产生坯料膜10的过度的溶解、失透等不良情况的范围内决定。

参照图1，溶胀处理能够通过如下方式实施，即一边将坯料膜10从坯料卷11连续地卷出，一边沿着膜输送路径输送坯料膜10，将坯料膜10浸渍于溶胀浴13(收容于溶胀槽的处理液)规定时间，接着引出坯料膜10。在图1的例子中，在从将坯料膜10卷出起到将坯料膜10浸渍于溶胀浴13为止的期间，沿着由引导辊60、61以及夹持辊50构建的膜输送路径输送坯料膜10。在溶胀处理中，沿着由引导辊30～32构建的膜输送路径进行输送。

溶胀浴13除了可以使用纯水以外，还可以使用在约0.01～10重量％的范围内添加硼酸(日本特开平10-153709号公报)、氯化物(日本特开平06-281816号公报)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等而成的水溶液。

溶胀浴13的温度例如是10～50℃左右，优选为10～40℃左右，更优选为15～30℃左右。坯料膜10的浸渍时间优选为10～300秒左右，更优选为20～200秒左右。另外，在坯料膜10为预先在气体中延伸后的聚乙烯醇系树脂膜的情况下，溶胀浴13的温度例如为20～70℃左右，优选为30～60℃左右。坯料膜10的浸渍时间优选为30～300秒左右，更优选为60～240秒左右。

在本发明中，使坯料膜10浸渍于溶胀浴13时的膜宽度方向两端部的至少一方的卷曲角度小于90°。在从坯料卷11卷出后的坯料膜10中通常产生该坯料膜10的宽度方向两端部中的至少一方(更典型地是宽度方向两端部双方)成为翘曲(浮起)的状态、或者翘曲进一步变大进而宽度方向两端成为向宽度方向中央部的方向翻卷的状态等卷曲，但通过使坯料膜10浸渍于溶胀浴13时的卷曲角度小于90°，能够抑制延伸处理时的膜断裂。为了更有效地抑制膜断裂，优选膜宽度方向两端部双方的卷曲角度均小于90°。另外，出于同样的理由，膜宽度方向两端部中的至少一方的卷曲角度优选为80°以下，更优选为小于75°。更优选在从坯料卷11刚卷出后到浸渍于溶胀浴13为止的期间使膜宽度方向两端部双方的卷曲角度小于90°。

图2是示意性地表示聚乙烯醇系树脂膜卷曲的情形及其卷曲角度的膜剖视图。图2是膜宽度方向两端部双方发生了卷曲的例子，图2的(a)表示卷曲角度为45°的情况，图2的(b)表示卷曲角度为90°的情况，图2的(c)表示卷曲角度为150°的情况。如图2所示，卷曲角度为α°是指已卷曲的膜部分的末端相对于未卷曲的膜面的外推面朝向呈α°的方向。连续地向溶胀浴13浸渍的坯料膜10的宽度方向两端部的卷曲角度可以通过实施例的项目所记载的方法来测定。

为了使坯料膜10浸渍于溶胀浴13时的膜宽度方向两端部中的至少一方(优选是双方)的卷曲角度小于90°，例如优选采用如下那样的方法。在下述的方法中，可以仅采用一个方法，也可以组合两个以上的方法。

〔a〕将卷出工序中的环境调整为适当的条件，所述卷出工序是从将坯料膜10自坯料卷11卷出起到将坯料膜10浸渍于溶胀浴13为止的工序。优选的环境条件是温度23±5℃，相对湿度20～70％RH。更优选的相对湿度是20～65％RH，进一步优选的相对湿度是25～60％RH。通过在这样的环境下实施卷出工序，能够抑制坯料膜10的吸湿，进而能够抑制卷曲的成长。

〔b〕将上述卷出工序的所需时间(从将坯料膜10自坯料卷11卷出起到将坯料膜10浸渍于溶胀浴13为止的时间)抑制得短。缩短该时间有利于抑制卷出工序中的卷曲的成长，从生产效率的观点出发也是有利的。通常，坯料膜越薄则在卷出工序中卷曲越容易成长。在使用35μm～65μm的坯料膜10的情况下，上述所需时间优选为750秒以下，更优选为600秒以下，进一步优选为300秒以下。在使用小于35μm的坯料膜10的情况下，上述所需时间优选为650秒以下，更优选为300秒以下，进一步优选为150秒以下。另一方面，若上述所需时间过于短，则卷出工序中的膜的张力的控制变得困难，膜输送变得不稳定，因此上述所需时间通常为10秒以上，优选为20秒以上。

〔c〕在卷出工序中，对被输送的坯料膜10实施干燥处理。此处所谓的干燥处理是指使坯料膜10中的水分挥发而降低坯料膜10的含水率的处理。干燥处理在减少或消除卷曲的方面是有利的。为了减少、消除卷曲，尤为优选以使坯料膜10的卷曲面的干燥度(即由干燥引起的含水率的降低的程度)比其相反侧的面小的方式实施干燥处理。卷曲面是指包含卷曲的内侧的面在内的坯料膜面，参照图2，是指该图中的上侧的主面。

作为使卷曲面的干燥度比其相反侧的面小的方法，可以举出从该相反侧的面侧施加热风、干燥空气、红外线加热器、或者在温度彼此不同的一对辊之间夹持坯料膜10的方法。

〔d〕在卷出工序中，对被输送的坯料膜10实施扩宽处理。出于增大膜宽度的目的而进行的扩宽处理在减少或消除坯料膜10浸渍于溶胀浴13时的卷曲这方面是有利的。作为扩宽处理，可举出引导辊使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊那样的具有扩宽功能的辊、或使用导布器、弯棒、展幅夹那样的其他扩宽装置。其中由于简便而优选使用具有扩宽功能的辊的处理。例如作为图1所示的引导辊60和/或引导辊61，可以使用具有扩宽功能的辊。

〔e〕在卷出工序中，对被输送的坯料膜10实施将卷曲部分强制性地压入的处理。该处理也与扩宽处理同样，在减少或消除坯料膜10浸渍于溶胀浴13时的卷曲这方面是有利的。作为具体的方法，可以举出以输送机那样的装置进行膜输送的方法、将辊、棒(bar)(不是辊那样的自身旋转的构件的棒状物)压靠于卷曲部分的方法、向坯料膜10的卷曲部分喷射空气、氮、氩等非活性气体的方法等。

〔f〕在例如图1所示的例子那样在卷出工序中沿着由从引导辊及夹持辊选择出的两个以上的辊构建的膜输送路径输送坯料膜10的情况下，缩短相邻的辊间的距离的最大值L，和/或缩短在相邻的辊间进行输送所需的时间T。缩短L和/或T有利于抑制卷出工序中的卷曲的成长。

相邻的辊间的距离的最大值L是指相邻的辊间的距离中的最大的值。相邻的辊间的距离作为相邻的辊中心间的距离而被求出。在为夹持辊的情况下，代替辊中心，采用将构成夹持辊的一对辊的中心连结的线的中心。L通常为0.01m以上，优选为2m以下，更优选为0.05～1.5m。

同样地，在相邻的辊间进行输送所需的时间的最大值T是指在相邻的辊间进行输送所需的时间(在图1的例子中，从引导辊60输送到引导辊61所需的时间T₁、以及从引导辊61输送到夹持辊50所需的时间T₂)中的最大的值。在相邻的辊间进行输送所需的时间作为从离开相邻的辊中的一方的辊起到与另一方的辊相接为止的时间而被求出。T通常为0.5秒以上，优选为30秒以下，更优选为0.1～20秒。

〔g〕在卷出工序中，通常利用在向溶胀浴浸渍之前的位置处配置的一个以上的夹持辊一边将坯料膜10的张力保持为固定一边进行输送，在该情况下，处于坯料卷11与配置在即将向溶胀浴浸渍之前的位置处的夹持辊之间的坯料膜10上施加的张力设为比在该夹持辊以后施加的张力高。由此，能够抑制卷出工序中的卷曲的成长。处于坯料卷11与配置在即将向溶胀浴浸渍之前的位置处的夹持辊之间的坯料膜10上施加的张力例如为5～300N/mm，优选为10～200N/mm。处于坯料卷11与配置在即将向溶胀浴浸渍之前的位置处的夹持辊之间的坯料膜10上施加的张力与在该夹持辊以后施加的张力之差例如为10N/m以上，优选为50N/m以上。处于坯料卷11与配置在即将向溶胀浴浸渍之前的位置处的夹持辊之间的坯料膜10上的张力以及上述张力差处于上述范围的设定出于如下点的考虑而优选：不仅具有抑制坯料膜10端部产生卷曲的效果，而且还能抑制坯料膜10的起皱。

在溶胀处理中，容易产生坯料膜10沿着宽度方向溶胀而导致褶皱进入膜这一问题。作为用于在去除该褶皱的同时对膜进行输送的一个方法，可举出如下方法：引导辊30、31和/或32使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊那样的具有扩宽功能的辊，或者使用导布器、弯棒、展幅夹那样的其他扩宽装置。用于抑制起皱的另一方法是实施延伸处理。例如，可以利用夹持辊50与夹持辊51的周速差而在溶胀浴13中实施单轴延伸处理。

在溶胀处理中，由于膜还沿着膜的输送方向溶胀扩大，因此在不对膜进行积极的延伸的情况下，为了消除膜的输送方向上的松弛，例如优选采用对配置于溶胀浴13的前后的夹持辊50、51的速度进行控制等方法。另外，出于使溶胀浴13中的膜输送稳定化的目的，利用水中喷淋控制溶胀浴13中的水流、或者一并使用EPC装置(Edge Position Control装置：检测膜的端部并防止膜的蜿蜒行进的装置)等也是有用的。

在图1所示的例子中，从溶胀浴13引出后的膜依次经过引导辊32、夹持辊51并被向染色浴15导入。

(染色处理)

染色处理是出于使二色性色素吸附于溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜并取向等目的而进行的。处理条件在能够达到该目的的范围内且在不产生膜的过度的溶解、失透等不良情况的范围内决定。参照图1，染色处理可通过如下方式实施，即沿着由引导辊33～35以及夹持辊51构建的膜输送路径输送膜，并将溶胀处理后的膜浸渍于染色浴15(收容于染色槽的处理液)规定时间，接着将膜引出。为了提高二色性色素的染色性，被提供给染色处理工序的膜优选是至少实施了一定程度的单轴延伸处理后的膜，或者优选代替染色处理前的单轴延伸处理而在染色处理时进行单轴延伸处理、或者除了染色处理前的单轴延伸处理以外还在染色处理时进行单轴延伸处理。

在作为二色性色素使用碘的情况下，染色浴15例如可以使用浓度按重量比计为碘/碘化钾/水＝约0.003～0.3/约0.1～10/100的水溶液。也可以代替碘化钾而使用碘化锌等其他碘化物，也可以一并使用碘化钾和其他碘化物。另外，也可以共存碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化锌、氯化钴等。在添加硼酸的情况下，在包含碘这点上与后述的交联处理区别，若水溶液为相对于水100重量份而含碘约0.003重量份以上的水溶液，则能够视作染色浴15。对膜进行浸渍时的染色浴15的温度通常为10～45℃左右，优选为10～40℃，更优选为20～35℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒。

在作为二色性色素使用水溶性二色性染料的情况下，染色浴15例如可以使用浓度按重量比计为二色性染料/水＝约0.001～0.1/100的水溶液。该染色浴15中也可以共存染色助剂等，例如含有硫酸钠等无机盐、界面活性剂等。二色性染料可以单独使用仅一种二色性染料，也可以一并使用两种以上的二色性染料。对膜进行浸渍时的染色浴15的温度例如为20～80℃左右，优选为30～70℃，膜的浸渍时间通常为30～600秒左右，优选为60～300秒左右。

如上所述在染色处理工序中，能够在染色浴15进行膜的单轴延伸。膜的单轴延伸可以采用在配置于染色浴15的前后的夹持辊51与夹持辊52之间设置周速差等方法来进行。

在染色处理中也是，为了与溶胀处理同样地在去除膜的褶皱的同时输送聚乙烯醇系树脂膜，引导辊33、34和/或引导辊35可以使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊那样的具有扩宽功能的辊，或使用导布器、弯棒、展幅夹那样的其他的扩宽装置。用于抑制起皱的另一方法与溶胀处理同样，是实施延伸处理。

在图1所示的例子中，从染色浴15引出的膜依次经过引导辊35、夹持辊52并被导入交联浴17。

(交联处理)

交联处理是出于利用交联带来耐水化、色调调整(防止膜发蓝等)等目的而进行的处理。参照图1，交联处理可通过如下方式实施，即沿着由引导辊36～38以及夹持辊52构建的膜输送路径输送膜，并将染色处理后的膜浸渍于交联浴17(收容于交联槽的处理液)中规定时间，接着将膜引出。

交联浴17可以是相对于水100重量份而含有硼酸例如约1～10重量份的水溶液。交联浴17在染色处理中所使用的二色性色素为碘的情况下，优选除了硼酸以外还含有碘化物，该碘化物的量可以设为相对于水100重量份而为例如1～30重量份。作为碘化物，可举出碘化钾、碘化锌等。另外，也可以共存碘化物以外的化合物、例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等。

在交联处理中，可以根据其目的而适当变更硼酸以及碘化物的浓度、以及交联浴17的温度。例如，交联处理的目的为利用交联带来的耐水化，在对聚乙烯醇系树脂膜依次实施溶胀处理、染色处理以及交联处理的情况下，交联浴的交联剂含有液可以是如下水溶液：该水溶液的浓度按重量比计为硼酸/碘化物/水＝3～10/1～20/100。根据需要，也可以代替硼酸而使用乙二醛或戊二醛等其他的交联剂，也可以一并使用硼酸和其他交联剂。浸渍膜时的交联浴的温度通常为50～70℃左右，优选为53～65℃，膜的浸渍时间通常为10～600秒左右，优选为20～300秒，更优选为20～200秒。另外，在对溶胀处理前预先延伸的聚乙烯醇系树脂膜依次实施染色处理以及交联处理的情况下，交联浴17的温度通常为50～85℃左右，优选为55～80℃。

在以色调调整为目的的交联处理中，例如在作为二色性色素使用碘的情况下，可以使用浓度按重量比计为硼酸/碘化物/水＝1～5/3～30/100的交联剂含有液。浸渍膜时的交联浴的温度通常为10～45℃左右，膜的浸渍时间通常为1～300秒左右，优选为2～100秒。

交联处理也可以进行多次，通常进行2～5次。在该情况下，所使用的各交联浴的组成以及温度只要处于上述的范围内，则可以相同，也可以不同。用于通过交联带来耐水化的交联处理以及用于色调调整的交联处理也可以分别在多个工序进行。

也可以利用夹持辊52与夹持辊53的周速差来在交联浴17中实施单轴延伸处理。

在交联处理中也是，为了与溶胀处理同样地在实施膜的褶皱的同时输送聚乙烯醇系树脂膜，引导辊36、37和/或引导辊38可以使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊那样的具有扩宽功能的辊，或者使用导布器、弯棒、展幅夹那样的其他的扩宽装置。用于抑制起皱的另一方法与溶胀处理同样，是实施延伸处理。

在图1所示的例子中，从交联浴17引出的膜依次经过引导辊38、夹持辊53并被导入清洗浴19。

(清洗处理)

本发明的制造方法可以包括交联处理工序后的清洗处理工序。清洗处理出于除去附着于聚乙烯醇系树脂膜上的多余的硼酸、碘等药剂的目的而进行。清洗处理例如可通过如下方式进行，即将交联处理后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19(水)或对该膜喷淋水雾，或者一并使用上述方法。

图1示出了将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19并进行清洗处理的情况的例子。清洗处理中的清洗浴19的温度通常为2～40℃左右，膜的浸渍时间通常为2～120秒左右。

需要说明的是，在清洗处理中也是，出于在去除褶皱的同时输送聚乙烯醇系树脂膜的目的，引导辊39、40和/或引导辊41可以使用舒展辊、螺旋辊、中凸辊那样的具有扩宽功能的辊，或者使用导布器、弯棒、展幅夹那样的其他的扩宽装置。另外，也可以在清洗处理中为了抑制起皱而实施延伸处理。

(延伸处理)

如上所述，坯料膜10在上述一系列处理工序的期间(即，任意一个以上的处理工序的前后和/或任意一个以上的处理工序中)，被以湿式或干式的方式实施单轴延伸处理。单轴延伸处理的具体方法例如可以是在构成膜输送路径的两个夹持辊(例如，配置于处理浴的前后的两个夹持辊)间设置周速差而进行纵向单轴延伸的辊间延伸、如特许第2731813号公报记载的那样的热辊延伸、拉幅延伸等，优选是辊间延伸。单轴延伸处理工序可以在从坯料膜10得到偏振膜23为止的期间实施多次。如上所述，延伸处理也有利于抑制膜的起皱。

以坯料膜10作为基准的、偏振膜23的最终的累积延伸倍率通常为4.5～7倍左右，优选为5～6.5倍。

延伸处理工序可以在任意的处理工序中进行，即使在两个以上的处理工序中进行延伸处理的情况下，延伸处理也可以在任意的处理工序中进行。根据本发明，即使在溶胀处理工序以后(包括溶胀处理工序)的任意的阶段进行单轴延伸处理的情况下，也能够有效抑制延伸处理时的膜断裂。

(干燥处理)

优选在清洗处理之后进行使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理。膜的干燥不特别限制，也可以如图1所示的例子那样使用干燥炉21来进行。干燥温度例如是30～100℃左右，干燥时间例如是30～600秒左右。以如上的方式得到的偏振膜23的厚度例如约为5～30μm左右。

(其他的处理工序)

也可以附加上述的处理以外的处理。能够追加的处理的例子包括在交联处理之后进行的向不含有硼酸的碘化物水溶液浸渍的浸渍处理(互补色处理)、向不含有硼酸而含有氯化锌等的水溶液浸渍的浸渍处理(锌处理)。

<偏振板>

可以通过在以上那样制造的偏振膜的至少单面经由粘接剂贴合保护膜而得到偏振板。作为保护膜，例如可举出由三乙酰纤维素、二乙酰纤维素那样的乙酰纤维素系树脂构成的膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯那样的聚酯系树脂构成的膜；聚碳酸酯系树脂膜；环烯烃系树脂膜；(甲基)丙烯酸系树脂膜；由聚丙烯系树脂的链状烯烃系树脂构成的膜。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指从丙烯酸以及甲基丙烯酸中选择的至少一方。

为了提高偏振膜与保护膜的粘接性，也可以对偏振膜和/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底涂处理、皂化处理等表面处理。作为偏振膜与保护膜的贴合所使用的粘接剂，可举出紫外线固化性粘接剂那样的活性能量线固化性粘接剂、聚乙烯醇系树脂的水溶液、或向其配入交联剂而成的水溶液、氨基甲酸酯系乳液粘接剂那样的水系粘接剂。紫外线固化型粘接剂可以是(甲基)丙烯酸系化合物与光自由基聚合引发剂的混合物、环氧化合物与光阳离子聚合引发剂的混合物等。另外，也可以一并使用阳离子聚合性的环氧化合物和自由基聚合性的(甲基)丙烯酸系化合物，作为引发剂一并使用光阳离子聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。

实施例

以下，示出实施例而更具体地说明本发明，本发明不被这些例子限定。需要说明的是，在以下的例子中，连续地向溶胀浴13浸渍的坯料膜10的宽度方向两端部的卷曲角度通过如下的方法来测定。

〔卷曲角度的测定〕

从在膜即将浸渍于溶胀浴13之前经过的辊沿着溶胀浴13中的最初的引导辊的方向目视膜，根据在膜即将浸渍之前的位置设置的角度的标记来按每15°地测定膜端部前端所示的角度区域(例如，如在角度区域为0°以上且小于15°时测定角度为0°、在角度区域为15°以上且小于30°时测定角度为15°这样，测定角度为角度区域的最小值。以下同样。)。另外，在膜刚卷出之后到浸渍于溶胀浴13之前所经过的辊的紧前方的位置也设置有角度标记，同样地进行卷曲角度的测定。

<实施例1>

除了使用两个交联浴17(以下，将第一个交联浴称作17a，将第二个交联浴称作17b。)以外，其他部分使用与图1所示的偏振膜制造装置同样的装置来制造偏振膜。引导辊30～41全部使用平面辊。

(1)溶胀处理工序

一边从坯料卷11连续地卷出厚度60μm的聚乙烯醇膜〔(株式会社)CREI制的商品名“CREI PVA film VF-PE#6000”、聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上〕一边输送该聚乙烯醇膜，并在加入30℃的纯水的溶胀浴13中在保持张紧状态以使膜不松弛的状态下浸渍100秒。从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的时间(卷出工序的时间)为60秒，卷出工序的环境为温度23℃、相对湿度60％RH。另外，在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为30°以下。

(2)染色处理工序

接着，使经过夹持辊51后的膜在碘/碘化钾/水(重量比)为0.05/2/100的30℃的染色浴15中浸渍120秒。在该染色处理中，在夹持辊51、52之间设置周速差而进行辊间延伸(纵向单轴延伸)。

(3)交联处理工序

接着，为了实施以耐水化为目的的第一交联处理，使经过夹持辊52后的膜在碘化钾/硼酸/水(重量比)为12/4.4/100的56℃的第一交联浴17a中浸渍30秒。在该第一交联处理中，也在夹持辊之间设置周速差而进行辊间延伸(纵向单轴延伸)，直至以坯料膜10为基准的累积延伸倍率成为5.5倍为止。接下来，使第一交联处理后的膜在碘化钾/硼酸/水(重量比)为9/2.9/100的40℃的第二交联浴17b中浸渍15秒(第二交联处理)。

然后，将第二交联处理后的膜浸渍于加入6℃的纯水的清洗浴19，接着使膜通过干燥炉21而在70℃下干燥3分钟，来制作偏振膜23。

连续24小时实施以上的偏振膜制造后，24小时的工作过程中在任一处理工序均没有发生膜断裂。另外，也没有确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例2>

使卷出工序的环境为温度23℃、相对湿度40％RH，除此以外与实施例1同样，连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为15°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例3>

使用厚度30μm的聚乙烯醇膜〔(株式会社)CREI制的商品名“CREI PVA film VF-PE#3000”、聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上〕作为坯料膜，除此以外实施例1同样，连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为60°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例4>

使卷出工序的时间为480秒，除此以外与实施例3同样，连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为75°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例5>

使卷出工序的时间为600秒，除此以外与实施例1同样，连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为60°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例6>

使卷出工序的时间为720秒，除此以外与实施例1同样，连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为75°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没有确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例7>

使卷出工序的时间为600秒，除此以外与实施例3同样，连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为75°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没有确认到膜宽度方向两端部的折入。

<比较例1>

使卷出工序的时间为720秒，除此以外与实施例3同样地进行偏振膜的制造。聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13时的膜宽度方向两端部的卷曲角度为105°。在交联处理中的延伸处理时发生膜的断裂，无法得到偏振膜。

<实施例8>

在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，从聚乙烯醇膜的卷曲面的相反侧的面侧吹送30℃的温风30秒，除此之外与比较例1同样地连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为75°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没有确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例9>

在卷出工序的夹持辊50的紧前方的位置，设置有用于按压膜宽度方向两端部的金属制的棒，进行聚乙烯醇膜的宽度方向两端部的扩宽处理，除此以外与比较例1同样地连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为60°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没有确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例10>

使卷出工序的时间为300秒，除此以外与实施例3同样地连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为45°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没有确认到膜宽度方向两端部的折入。

<实施例11>

使卷出工序的时间为150秒，除此以外与实施例3同样地连续24小时实施偏振膜制造。在从将聚乙烯醇膜自坯料卷11卷出起到将聚乙烯醇膜浸渍于溶胀浴13为止的期间，膜宽度方向两端部的卷曲角度为45°以下。在24小时的工作过程中，在任一处理工序均没有发生膜断裂，也没有确认到膜宽度方向两端部的折入。

附图标记说明

10由聚乙烯醇系树脂构成的坯料膜、11坯料卷、13溶胀浴、15染色浴、17交联浴、19清洗浴、21干燥炉、23偏振膜、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、60、61引导辊、50、51、52、53、54、55夹持辊。

Claims (6)

1.一种偏振膜的制造方法，其依次包括：

溶胀处理工序，在该溶胀处理工序中，在将厚度为65μm以下的长条的聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出的同时输送该聚乙烯醇系树脂膜，由此在将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴之后引出该聚乙烯醇系树脂膜；以及

染色处理工序，在该染色处理工序中，在将从溶胀浴引出后的膜浸渍于染色浴之后引出该膜，

所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴时的膜宽度方向两端部中的至少一方的卷曲角度小于90°。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，

从将所述聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出起到将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴为止的时间是750秒以下。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，

在从将所述聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出起到将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴为止的期间，对所述聚乙烯醇系树脂膜实施干燥处理。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，

以使所述聚乙烯醇系树脂膜中的卷曲面的干燥度比该卷曲面的相反侧的面的干燥度小的方式，实施所述干燥处理。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中，

在从将所述聚乙烯醇系树脂膜自坯料卷卷出起到将所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴为止的期间，对所述聚乙烯醇系树脂膜实施扩宽处理。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，

在所述溶胀处理工序中，通过沿着从引导辊以及夹持辊中选择的两个以上的辊输送自坯料卷卷出的所述聚乙烯醇系树脂膜，来将该聚乙烯醇系树脂膜浸渍于溶胀浴，

所述两个以上的辊构成为，在将相邻的辊间的距离的最大值设为L，且将在相邻的辊间进行输送所需的时间的最大值设为T时，L为2m以下或T为30秒以下。