CN102947735A - 偏光膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种偏光膜的制造方法，其具有将聚乙烯醇系膜1按膨润处理、染色处理、硼酸处理以及清洗处理的顺序进行处理的工序，在这些任一工序之前或工序中利用两个夹持辊2、2’间的周向速度差进行单轴拉伸，该方法具有在上述两个夹持辊2、2’间设置至少1台加宽辊3而进行加宽和单轴拉伸的工序，包含加宽工序的直至加宽工序为止的累计拉伸倍率（其中，直至加宽工序为止没有其它拉伸工序的情况下，累计拉伸倍率为加宽工序中的拉伸倍率）为1.6倍以上，在加宽工序中，加宽辊3的加宽方向相对于从加宽辊3被输出的上述膜1的输出方向的角度为-40°～70°（其中，从左向右观察膜的流动方向时，将膜从加宽辊输出的方向设为0°，将相对于该输出方向顺时针旋转的角度设为－，将相对于该输出方向逆时针旋转的角度设为+）。

Description

偏光膜的制造方法
技术领域
本专利申请主张基于日本专利申请第2010-141429号（2010年6月22日申请）的巴黎条约上的优先权，通过在此引用，从而使上述申请中记载的全部内容被引入本说明书中。
本发明涉及用于制造在液晶显示装置中使用的偏振片的偏光膜的制造方法。
背景技术
作为偏光膜，以往使用使二色性色素对聚乙烯醇系膜吸附并取向而成的偏光膜。即，已知有以碘为二色性色素的碘系偏光膜、以二色性染料为二色性色素的染料系偏光膜等。这些偏光膜通常介由用聚乙烯醇系树脂的水溶液形成的粘合剂在其至少单面、优选两面贴合三醋酸纤维素等保护膜，形成偏振片，用于作为液晶显示装置（LCD），例如液晶电视、个人计算机用监视器、移动电话的显示画面等。
作为偏光膜的制造方法，已知有如下方法：使用夹持辊、导辊，使聚乙烯醇系膜浸渍在水中而使其膨润后，用上述二色性色素染色，将其拉伸，接着为了使碘固定在膜上而将聚乙烯醇系膜进行硼酸处理（交联处理）、水洗后，进行干燥。此时，对处理浴前后的夹持辊赋予周向速度差，进行膜的拉伸，利用导辊变更膜的输送方向，进行膜向处理液的导入、取出。
另外，近年来，伴随着液晶显示装置的大型化、功能提高以及亮度提高，对被用于其中的偏光膜也要求在大型化的同时，提高光学特性以及提高平面内均匀性。然而，为了得到大型的偏光膜，需要将宽幅的原料膜（原反フィルム）均匀地进行单轴拉伸，但存在得到的偏光膜的吸光轴（以下，有时称为吸收轴）发生偏差、光学特性变差的趋势。进而，在面内的光学特性不均匀的情况下，在形成图像显示装置时产生显示不匀。
另一方面，在专利文献1中，公开了在硼酸处理工序和/或之前的工序中进行单轴拉伸的偏光膜的制造方法中，为了得到损伤、褶皱更少且没有折痕的偏光膜，使用加宽辊作为处理液中的至少一个导辊。然而，在专利文献1中记载的方法中，例如在染色槽中使用加宽辊来进行以累计拉伸倍率计为1.6倍以上的拉伸时，存在产生吸收轴的偏差、得到的偏光膜的光学特性降低的问题。
专利文献1：日本特开2005-227650号公报
发明内容
本发明的课题在于提供光学特性优异的偏光膜的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题而经过反复深入研究，结果发现在一边用加宽辊加宽一边进行以累计拉伸倍率计为1.6倍以上的单轴拉伸之际，通过使加宽辊的加宽方向为规定的方向，从而可抑制得到的偏光膜的吸收轴的偏差，可得到具有良好光学特性的偏光膜的新事实，从而完成了本发明。
即，本发明的偏光膜的制造方法具有以下构成。
（1）一种偏光膜的制造方法，其具有将聚乙烯醇系膜按膨润处理、染色处理、硼酸处理以及清洗处理的顺序进行处理的工序，在这些任一工序之前或工序中利用两个夹持辊间的周向速度差而进行单轴拉伸，其中，包含在上述两个夹持辊间设置至少1台加宽辊来进行加宽和单轴拉伸的加宽拉伸工序，包含加宽拉伸工序的直至加宽拉伸工序为止的累计拉伸倍率（其中，直至加宽拉伸工序为止没有其它的拉伸工序的情况下，累计拉伸倍率为加宽拉伸工序中的拉伸倍率）为1.6倍以上，在加宽拉伸工序中，加宽辊的加宽方向相对于从加宽辊输出的上述膜的输出方向的角度为-40°～70°（其中，从左向右观察膜的流动方向时，将膜从加宽辊输出的方向设为0°，将相对于该输出方向顺时针旋转的角度设为－，将相对于该输出方向逆时针旋转的角度设为+）。
（2）根据（1）中记载的方法，其中，所述方法具有两个以上的加宽拉伸工序。
（3）根据（1）或（2）中记载的方法，将加宽拉伸工序中的加宽辊配置在气体中。
（4）根据（1）～（3）的任一项中记载的方法，加宽拉伸工序中的加宽辊为海绵橡胶辊，该海绵的硬度以JIS肖氏硬度C标度计为20～60度，密度为0.4～0.6g/cm3，以及表面粗糙度为10～30S。
（5）根据（1）～（4）的任一项中记载的方法，加宽拉伸工序中的拉伸是利用湿法拉伸而进行得，使用的液体的温度为20℃～40℃。
（6）根据（1）～（5）的任一项中记载的方法，直至加宽拉伸工序为止的累计拉伸倍率（其中，直至该工序为止没有其它拉伸工序的情况下，累计拉伸倍率为该工序中的拉伸倍率）为2倍以上。
根据本发明的偏光膜的制造方法，起到能够抑制所得到的偏光膜的吸收轴偏差、制造光学特性优异的偏光膜的效果。
附图说明
图1是表示本发明中的设置加宽辊来进行加宽和单轴拉伸的加宽拉伸工序的一个实施方式的说明图。
图2是表示本发明中的加宽辊的一个例子的正面图。
图3是表示加宽辊的加宽方向与膜的输出方向的关系的说明图，分别表示加宽辊的加宽方向相对于膜的输出方向的角度为（a）70°、（b）0°、（c）-40°的情况。
具体实施方式
（偏光膜的制造方法）
本发明中的形成聚乙烯醇系膜的聚乙烯醇系树脂通常例示有将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而成的树脂。作为皂化度，通常约为85摩尔%以上，优选约为90摩尔%以上，更优选约为99摩尔%～100摩尔%。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可举出乙酸乙烯酯与能够与其进行共聚的其它单体的共聚物，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为能够进行共聚的其它单体，例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。作为聚乙烯醇系树脂的聚合度，通常约为1000～10000，优选约为1500～5000左右。
这些聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如，也可使用被醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。通常，作为偏光膜制造的起始材料，使用厚度约为20μm～100μm、优选约为30μm～80μm的聚乙烯醇系树脂膜的未拉伸膜。工业上，就膜的宽度而言，约1500mm～6000mm是实用的。
将该未拉伸膜按膨润处理、染色处理、硼酸处理（交联处理）以及水洗处理的顺序进行处理并最后干燥而得到的聚乙烯醇系偏光膜的厚度例如约为5～50μm左右。
作为使二色性色素吸附并取向后的聚乙烯醇系单轴拉伸膜即偏光膜一般通过如下方式得到，即，将未拉伸的聚乙烯醇系膜在水溶液中按膨润处理、染色处理、硼酸处理以及水洗处理的顺序进行溶液处理，在硼酸处理工序以及如有必要在之前的工序中利用湿法或干法进行单轴拉伸，最后进行干燥。
本发明中的单轴拉伸可以仅在一个加宽拉伸工序中进行，也可以在两个以上的工序中进行。在两个以上的工序中进行的情况下，至少具有一个加宽拉伸工序，除此之外，可以采用公知的拉伸方法。作为公知的拉伸方法，有在输送膜的两个夹持辊间赋予周向速度差而进行拉伸的辊间拉伸、如日本专利第2731813号公报中记载的热辊拉伸法、拉幅（tenter）拉伸法等。当然，可以多次进行加宽拉伸工序。另外，基本上工序的顺序如上所述，但对处理浴的数目、处理条件等并不限制。
另外，当然也可以自由地根据其它目的而***在上述工序中无记载的工序。作为该工序的例子，可举出在硼酸处理后，利用不含硼酸的碘化物水溶液进行的浸渍处理（碘化物处理）或者利用不含硼酸而含氯化锌等的水溶液进行的浸渍处理（锌处理）工序等。
膨润工序可为了除去膜表面的异物、除去膜中的增塑剂、赋予下一工序中的易染色性、使膜可塑化等目的而进行。处理条件由可以达到这些目的的范围和不产生基材膜的极度溶解、失透等不良情况的范围决定。在使预先在气体中拉伸了的膜膨润的情况下，例如在约20℃～70℃、优选约30℃～60℃的水溶液中浸渍膜来进行。膜的浸渍时间优选约为30秒～300秒，进一步优选约为60秒～240秒左右。应予说明，在使开始时未拉伸的原料膜膨润时，例如在约10℃～50℃、优选约20℃～40℃的水溶液中浸渍膜来进行。膜的浸渍时间优选约为30秒～300秒，进一步优选约为60秒～240秒左右。
应予说明，在将聚乙烯醇系膜进行膨润、染色、硼酸处理的情况下，可以在膨润工序中进行单轴拉伸，作为此时的拉伸倍率，通常为1.2～3倍，优选为1.3～2.5倍。
在膨润处理工序中，由于容易产生膜在宽度方向上膨润而使膜出现皱褶等问题，所以优选在用加宽辊（expander roll）、螺旋辊（spiral roll）、凸面辊（crown roll）、导布装置（cloth guider）、弯棒（bend bar）、拉幅夹（tenter clip）等公知的加宽装置除去膜的皱褶的同时输送膜。出于使浴中的膜输送稳定化的目的，用水中喷淋控制在膨润浴中的水流、或者并用EPC装置（Edge Position Control装置：检测膜的端部，防止膜蛇行的装置）等也是有用的。在本工序中，由于膜在膜的走行方向上也进行膨润扩大，所以在不对膜进行积极拉伸的情况下，为了在输送方向上消除膜的松弛，例如优选采取控制处理槽前后的输送辊的速度等手段。另外，在使用的膨润处理浴中，除了使用纯水以外，也可以使用以约0.01重量%～10重量%的范围添加了硼酸（日本特开平10-153709号公报中记载）、氯化物（日本特开平06-281816号公报中记载）、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等而成的水溶液。
利用二色性色素的染色工序是以使二色性色素对膜吸附、取向等目的进行的。处理条件由能够实现这些目的的范围和不产生基材膜的极度溶解、失透等不良情况的范围决定。在使用碘作为二色性色素的情况下，例如，在约10℃～45℃、优选约20℃～35℃的温度下，且在以重量比计碘/KI/水＝约0.003～0.2/约0.1～10/100的浓度下进行约30秒～600秒，优选约60秒～300秒的浸渍处理。可以使用其它碘化物，例如碘化锌等来代替碘化钾。另外，可以将其它碘化物与碘化钾并用。另外，也可以使碘化物以外的化合物，例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。在添加硼酸的情况下，在含有碘方面与下述硼酸处理进行区别。只要相对于水100重量份，含有约0.003重量份以上的碘，就可以看作染色槽。
使用水溶性二色性染料作为二色性色素的情况下，例如在约20℃～80℃、优选约30℃～70℃的温度下，且在以重量比计二色性染料/水＝约0.001～0.1/100的浓度下进行约30秒～600秒、优选约60秒～300秒的浸渍处理。使用的二色性染料的水溶液可以具有染色助剂等，例如可以含有硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性染料可以单独使用，也可以同时使用两种以上的二色性染料。
对聚乙烯醇系膜按膨润处理、染色处理、硼酸处理的顺序进行处理的情况下，通常，在染色槽中进行膜的拉伸。直至染色处理为止的累计拉伸倍率（直至该工序为止没有拉伸工序的情况下，累计拉伸倍率为在该工序中的拉伸倍率）通常为1.6～4.5倍，优选为1.8～4倍。另外，直至染色处理为止的累计拉伸倍率低于1.6倍时，存在膜断裂的频率变多而使成品率变差的趋势。
拉伸是用使染色槽前后的夹持辊具有周向速度差等方法进行的。另外，与膨润工序同样地，也可以在染色浴中和/或浴出入口设置加宽辊（expander roll）、螺旋辊（spiral roll）、凸面辊（crown roll）、导布装置（cloth guider）、弯棒（bend bar）等。应予说明，本发明中的单轴拉伸也可适用于膨润工序、染色工序、硼酸处理工序以及清洗工序中的任一工序。
硼酸处理通过在相对于100重量份的水含有约1～10重量份的硼酸的水溶液中，浸渍由二色性色素染色了的聚乙烯醇系膜而进行的。二色性色素为碘的情况下，优选含有约1～30重量份的碘化物。
作为碘化物，可举出碘化钾、碘化锌等。另外，也可以使碘化物以外的化合物，例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。
该硼酸处理是为了通过交联实现耐水化、色调调整（防止带蓝色等）等而实施的。在为了通过交联实现耐水化的情况下，根据需要，除了硼酸以外，或者与硼酸一起，也可以使用乙二醛、戊二醛等交联剂。
应予说明，有时也将用于耐水化的硼酸处理以耐水化处理、交联处理、固定化处理等名称称呼。另外，有时也将用于色调调整的硼酸处理以补色处理、再染色处理等名称称呼。
该硼酸处理可根据其目的而适当地变更硼酸和碘化物的浓度、处理浴的温度来进行。
用于耐水化的硼酸处理、用于色调调整的硼酸处理并没有特别区别，按下述条件实施。
对原料膜进行膨润、染色、硼酸处理的情况下，硼酸处理以通过交联实现耐水化为目的时，使用相对于水100重量份含有约3～10重量份的硼酸、约1～20重量份的碘化物的硼酸处理浴通常在约50℃～70℃，优选在约53℃～65℃的温度下进行。浸渍时间通常约为10～600秒左右，优选为20～300秒，更优选为20～200秒。
应予说明，在对预先拉伸了的膜进行染色、硼酸处理的情况下，硼酸处理浴的温度通常约为50℃～85℃，优选约为55℃～80℃。
可以在用于耐水化的硼酸处理后，进行用于色调调整的硼酸处理。例如二色性染料为碘的情况下，为了该目的，使用相对于水100重量份含有约1～5重量份的硼酸、约3～30重量份的碘化物的硼酸处理浴，在通常约10℃～45℃的温度下进行。浸渍时间通常为1～300秒左右，优选为2～100秒。
这些硼酸处理可以多次进行，通常，大多进行2～5次。此时，使用的各硼酸处理槽的水溶液组成、温度在上述范围内可以相同，也可以不同。可以在多个工序中分别进行上述用于耐水化的硼酸处理、用于色调调整的硼酸处理。
本发明中的偏光膜拉伸的最终累计拉伸倍率通常约为4.5～7倍，优选约为5～6.5倍。
硼酸处理后，进行水洗。水洗处理通过例如，将为了耐水化和/或色调调整而进行了硼酸处理的聚乙烯醇系膜浸渍在水中、以水为喷淋物进行喷雾、或者通过并用浸渍和喷雾来进行。水洗处理中的水的温度通常约为2～40℃左右，浸渍时间约为2～120秒左右即可。
其后，通过在干燥炉中在约40～100℃的温度下使聚乙烯醇系膜干燥约60～600秒，从而能够得到偏光膜。
应予说明，即便在硼酸处理工序和清洗处理工序中也可以使用加宽辊。
（加宽拉伸工序）
在上述处理工序中的任一工序中，或者在与这些工序不同的拉伸工序中，膜在两个夹持辊间进行单轴拉伸。即，使在膜的输送方向上的下游侧的夹持辊的周向速度比上游侧的夹持辊的周向速度大，对膜赋予张力而进行拉伸。
此时，本发明中，在拉伸工序中的至少一个工序中，在两个夹持辊间设置至少1台加宽辊，边加宽膜边进行单轴拉伸（加宽拉伸工序）。
直至本发明的设置了加宽辊的加宽拉伸工序为止的累计拉伸倍率（其中，直至加宽工序为止没有拉伸工序的情况下，累计拉伸倍率是指在加宽拉伸工序中的拉伸倍率。以下相同）为1.6倍以上，优选为2倍以上，另外，通常为7倍以下，优选为6.5倍以下，由此充分发挥抑制吸收轴的偏差的效果。直至加宽拉伸工序为止的累计拉伸倍率低于1.6倍时，有可能无法得到充分的抑制吸收轴偏差的效果，另外，如上所述，直至进行拉伸工序的染色工序为止的累计拉伸倍率低于1.6倍时，有膜断裂的频率变多的趋势。累计拉伸倍率是将单轴拉伸和加宽拉伸的倍率合计的倍率，单轴拉伸、加宽拉伸分别进行多次时，成为累计它们中的全部而得到的倍率。
拉伸可以用干法和湿法中的任一个，但优选用一边将膜浸在规定的溶液中一边进行拉伸的所谓湿法拉伸法来进行。就该湿法拉伸法而言，膜难以断裂，能够充分拉伸，所以容易得到必需的光学特性，与干法拉伸法相比偏光度变高。
以下，用图来详细说明本发明中的单轴拉伸的实施方式。图1是表示本发明中的加宽拉伸工序的一个实施方式的说明图，图2是表示本发明中的加宽辊的一个例子的正面图。
在图1所示的处理槽10中，装满处理液4（例如，碘、碘化钾水溶液），在通过其中的聚乙烯醇系膜1的输送方向的上游侧设置夹持辊2，在下游侧设置夹持辊2’，在两个夹持辊间设置加宽辊3、导辊5。如图2所示，加宽辊3具有弯曲的形状。在该加宽拉伸工序中，聚乙烯醇系膜1浸渍在处理液4中，一边介由加宽辊3被拉伸，一边通过利用两个夹持辊2、2’间的周向速度差被拉伸。应予说明，此时，加宽辊3可以是多台。
另外，图3（a）～（c）是表示加宽辊的加宽方向M与膜的输出方向的关系的说明图。
加宽辊3的加宽方向M在提高偏光膜的光学特性方面是重要的，加宽方向M相对于膜1的输出方向的角度θ为-40°～70°，更优选为-30°～30°的范围。其中，如图3（a）～（c）所示，从左向右观察膜1的流动方向时，将膜1的输出方向设为0°，将相对于该输出方向顺时针旋转的角度设为－，将相对于该输出方向逆时针旋转的角度设为＋。在图3中，分别表示加宽辊的加宽方向相对于膜的输出方向的角度为（a）70°，（b）0°，（c）-40°的情况。角度θ偏离上述范围时，偏光膜的吸收轴在一定方向（膜的输送方向）上不齐，因此引起膜的光学特性降低的问题。
使用的加宽辊3的曲率半径优选为1000～50000mm，更优选为10000～40000mm，加宽辊3的直径d优选为50～300mm，更优选为75～200mm。
加宽辊3可以配置在气体中（大气中）、液体中，但如图1所示，从提高光学特性的角度考虑，优选将本发明应用于设置在气体中的加宽辊3。
特别是，在由膜的膨润引起的宽度尺寸变化大的膨润工序、染色工序中，设置多个加宽辊的情况下，在气体中设置至少一个加宽辊3并应用本发明，从而能够抑制皱褶的产生，并且能够提高光学特性。
设置多台加宽辊3的情况下，应用本发明的加宽辊3以多为宜，非常优选将本发明应用于全部加宽辊3，即，将全部加宽辊3设置在两个夹持辊2、2’间。
作为本发明的制造工序中的加宽辊的材料，可举出橡胶、海绵等，更优选为海绵橡胶辊。聚乙烯醇系膜通过浴液吸收而在长度、宽度两个方向上进行膨润，特别是，如果宽度方向上的膨润无终止地赋予张力，则容易在辊上产生皱褶、折痕。如果使用海绵橡胶辊作为加宽辊，则由于基于其高表面粗糙度的膜把持力高，因此能够发挥充分的加宽力，且作为加宽辊的另一个作用的蛇行防止功能也最大限度发挥，皱褶变少，无折痕。
作为在本发明中使用的海绵橡胶辊，优选海绵的硬度以用JIS K6301的试验方法测定的JIS肖氏硬度C标度计，约为20～60度，更优选约为25～50度，密度约为0.4～0.6g/cm3，更优选约为0.42～0.57g/cm3，以及表面粗糙度用JIS B 0601（表面粗糙度）的粗糙度曲线的局部顶点的平均间隔S表示，约为10～30S，更优选约为15～25S。
另外，上述加宽拉伸工序中的拉伸为湿法拉伸的情况下，浸渍膜的溶液的温度通常为2～70℃即可，特别是在20～40℃，优选在25～35℃的范围的温度下介由加宽辊进行拉伸时，能够在最不降低光学特性的情况下最大限度进行拉伸。
在加宽拉伸工序后的各个工序中，可以以膜的张力分别实质上变成一定的方式进行张力控制。
在硼酸处理后，进行上述碘化物处理或锌处理时，优选对这些工序也进行张力控制。
各个工序中的张力可以相同，也可以不同。张力控制中的对膜的张力，没有特别限定，在每单位宽度约150N/m～2000N/m，优选约600N/m～1500N/m的范围内适当地设定。如果张力低于约150N/m，则膜容易发生皱褶等。另一方面，如果张力超过约2000N/m，则有时产生由膜断裂、轴承磨损导致的低寿命化等问题。另外，该每单位宽度的张力是由该工序的入口附近的膜宽度和张力检测器的张力值算出的。
应予说明，进行张力控制时，有时不可避免地进行稍微拉伸、收缩，但在本发明中，这种情况不包含在拉伸处理中。
通过用粘合剂在这样制造的偏光膜的至少单面贴合保护膜，从而可得到偏振片。
作为保护膜，例如，可举出由三醋酸纤维素、二醋酸纤维素之类的醋酸纤维素系树脂构成的膜，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂构成的膜，由聚碳酸酯系树脂构成的膜，由环烯系树脂构成的膜，丙烯酸系树脂膜，聚丙烯系树脂膜。
为了提高粘合剂与偏光膜和/或保护膜的粘接性，可以对偏光膜和/或保护膜实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底漆涂布处理、皂化处理等表面处理。
实施例
接下来，举出本发明的实施例进行具体说明，但本发明完全不受这些实施例限制。
＜吸收轴的测定方法＞
以膜的宽度方向为基准，相对于该基准轴以长度方向50mm、宽度方向为全宽度的方式采取带状膜片，使用自动双折射测定装置（大塚电子公司制，商品名“RETS”），对将该膜片在宽度方向上9等分而得的各位置，测定吸收轴角度。得到的轴角度中，采用最大值和最小值之差值作为吸收轴的偏差。
〔实施例1〕
一边将厚度75μm的聚乙烯醇膜（Kuraray Vinylon VF-PS＃7500，聚合度2400，皂化度99.9摩尔%以上）浸渍在30℃的纯水中而使膜充分地膨润，一边进行单轴拉伸至1.30倍。
接着，一边将膜浸渍在碘/碘化钾/水以重量比计为0.02/2.0/100的30℃的染色槽中，一边进行如图1所示的单轴拉伸，以使得以累计拉伸倍率计成为2.80倍。此时的加宽辊的加宽方向相对于从加宽辊输出的上述膜的输出方向的角度（其中，从左向右观察膜的流动方向时，将膜1的输出方向设为0°，将相对于该输出方向顺时针旋转的角度设为－，将相对于该输出方向逆时针旋转的角度设为＋）（以下，称为加宽辊的夹角）为0°，进行输送。其后，一边将膜浸渍在碘化钾/硼酸/水以重量比计为12/4.4/100的55℃水溶液中，一边进行单轴拉伸，直至从原料膜起算的累计总拉伸倍率成为5.5倍为止，之后，浸渍在碘化钾/硼酸/水以重量比计为9/2.9/100的40℃水溶液中。接下来，用5℃的纯水清洗8秒钟，在70℃干燥3分钟，得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.04°。
〔实施例2〕
使在染色槽中的加宽辊的夹角为30°，除此之外，与实施例1同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.08°。
〔实施例3〕
使在染色槽中的加宽辊的夹角为60°，除此之外，与实施例1同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.12°。
〔实施例4〕
使在染色槽中的加宽辊的夹角为-30°，除此之外，与实施例1同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.09°。
〔实施例5〕
一边将厚度75μm的聚乙烯醇膜（Kuraray Vinylon VF-PS＃7500，聚合度2400，皂化度99.9摩尔%以上）浸渍在30℃的纯水中，使膜充分地膨润，一边进行单轴拉伸至1.30倍。
接着，一边将膜浸渍在碘/碘化钾/水以重量比计为0.02/2.0/100的30℃的染色槽中，一边进行如图1所示的单轴拉伸，以使得以累计拉伸倍率计成为1.65倍。此时的加宽辊的夹角为0°，进行输送。其后，一边将膜浸渍在碘化钾/硼酸/水以重量比计为11/3.5/100的53℃水溶液中，边进行单轴拉伸，直至从原料膜起算的累计拉伸倍率原料膜成为5.8倍为止，之后，浸渍在碘化钾/硼酸/水以重量比计为11/3.5/100的40℃水溶液中。接下来，用5℃的纯水清洗8秒钟，在70℃干燥3分钟，得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.10°。
〔实施例6〕
使在染色槽中的加宽辊的夹角为30°，除此之外，与实施例5同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.13°。
〔实施例7〕
使染色槽中的加宽辊的夹角为60°，除此之外，与实施例5同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.15°。
〔比较例1〕
使在染色槽中的加宽辊的夹角为90°，除此之外，与实施例1同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.23°。
〔比较例2〕
使在染色槽中的加宽辊的夹角为90°，除此之外，与实施例5同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.24°。
将上述实施例1～4和比较例1的结果在以下示出。
表1：
Figure BDA00002624038600141
由表1可知，实施例1～7与比较例1、2相比，吸收轴的偏差（最大值－最小值之差）小。
〔实施例8〕
在膨润槽中，介由使夹角为0°的气体中的加宽辊进行拉伸倍率成为2.20倍的如图1所示的单轴拉伸，接下来，在染色槽中进行以累计拉伸倍率计成为2.80倍的如图1所示的单轴拉伸（染色槽中的加宽辊的夹角为0°），除此之外，与实施例1同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.11°。
〔比较例3〕
使在膨润槽中的加宽辊的夹角为90°，除此之外，与实施例8同样地得到偏光膜。得到的偏光膜的吸收轴的偏差（最大值和最小值之差）为0.34°。
将上述实施例8和比较例3的结果在以下示出。
表2：
Figure BDA00002624038600142
由表2可知，实施例8的吸收轴的偏差（最大–最小之差）比比较例3低。
符号说明
1：聚乙烯醇膜，2、2’：夹持辊，3：加宽辊，4:处理液，5：导辊，10：硼酸处理槽（拉伸处理），M：加宽方向，d：加宽辊3的直径

Claims (6)

1.一种偏光膜的制造方法，其特征在于，具有将聚乙烯醇系膜按膨润处理、染色处理、硼酸处理以及清洗处理的顺序进行处理的工序，在这些任一工序之前或工序中利用两个夹持辊间的周向速度差来进行单轴拉伸，
其中，所述单轴拉伸包含在两个夹持辊间设置至少1台加宽辊来进行加宽和单轴拉伸的加宽拉伸工序，包含加宽拉伸工序的直至加宽拉伸工序为止的累计拉伸倍率为1.6倍以上，其中，直至加宽拉伸工序为止没有其它拉伸工序的情况下，累计拉伸倍率为加宽拉伸工序中的拉伸倍率，
在加宽拉伸工序中，加宽辊的加宽方向相对于从加宽辊输出的所述膜的输出方向的角度为-40°～70°，其中，从左向右观察膜的流动方向时，将膜从加宽辊输出的方向设为0°，将相对于该输出方向顺时针旋转的角度设为－，将相对于该输出方向逆时针旋转的角度设为＋。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法具有两个以上的加宽拉伸工序。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将加宽拉伸工序中的加宽辊配置在气体中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，加宽拉伸工序中的加宽辊为海绵橡胶辊，其海绵的硬度以JIS肖氏硬度C标度计为20～60度，密度为0.4～0.6g/cm3，以及表面粗糙度为10～30S。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，加宽拉伸工序中的拉伸是利用湿法拉伸而进行的，使用的液体的温度为20℃～40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，直至加宽拉伸工序为止的累计拉伸倍率为2倍以上，其中，直至该工序为止没有其它拉伸工序的情况下，累计拉伸倍率为该工序中的拉伸倍率。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102681074A (zh) * 2011-02-22 2012-09-19 日东电工株式会社 偏振片的制造方法
CN106575008A (zh) * 2014-08-04 2017-04-19 住友化学株式会社 偏振膜的制造方法
CN109552923A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 住友化学株式会社 膜的输送方法及输送装置、以及处理膜的制造方法及制造装置
CN110969942A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 乐金显示有限公司 可卷绕显示装置
CN114514112A (zh) * 2019-11-19 2022-05-17 日东电工株式会社 偏振膜的制造方法、偏振膜的制造装置及控制***
CN115139505A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 日东电工株式会社 拉伸膜的制造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5986401B2 (ja) * 2012-03-09 2016-09-06 住友化学株式会社 偏光板の製造方法
JPWO2014115897A1 (ja) * 2013-01-28 2017-01-26 住友化学株式会社 偏光フィルムの製造方法
KR101460478B1 (ko) * 2013-06-18 2014-11-10 주식회사 엘지화학 연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판
CN105729962B (zh) 2014-12-24 2018-01-05 住友化学株式会社 偏振膜、偏振片和偏振膜的制造方法
JP6067158B1 (ja) * 2015-07-27 2017-01-25 住友化学株式会社 偏光フィルムの製造方法
JP6017010B1 (ja) 2015-12-22 2016-10-26 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータフィルムの製造方法およびリチウムイオン二次電池用セパレータフィルムの製造装置
JP6378731B2 (ja) * 2016-02-08 2018-08-22 住友化学株式会社 積層光学フィルムの製造方法
JP2017187731A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 住友化学株式会社 延伸フィルムの製造方法及び偏光フィルムの製造方法
CN110799332B (zh) * 2017-06-26 2021-12-21 3M创新有限公司 包括具有低透光轴变化的多层双折射反射型偏振器的卷膜
JP6979839B2 (ja) * 2017-09-26 2021-12-15 住友化学株式会社 光学フィルムの製造方法及び製造装置
JP7308905B2 (ja) * 2017-09-26 2023-07-14 住友化学株式会社 光学フィルムの製造方法及び製造装置
KR20220022411A (ko) * 2020-08-18 2022-02-25 동우 화인켐 주식회사 반사방지용 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01193803A (ja) * 1988-01-29 1989-08-03 Diafoil Co Ltd 偏光フィルムの製造方法
CN1375391A (zh) * 2001-03-21 2002-10-23 富士胶片株式会社 拉伸聚合物膜的方法,偏振膜以及制造该偏振膜的方法,偏振器,双折射膜和液晶显示装置
CN1388152A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 柯尼卡株式会社 纤维素酯薄膜、其制造方法、相位差薄膜、光学补偿片、椭圆偏振片及显示装置
US20040052937A1 (en) * 1999-11-22 2004-03-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Sheet polarizer, optical film, liquid crystal display, and method of producing sheet polarizers
CN1484047A (zh) * 2002-08-08 2004-03-24 �ն��繤��ʽ���� 制造偏振器的方法、偏振器、偏振板和图像显示器
CN1657984A (zh) * 2004-02-16 2005-08-24 住友化学株式会社 偏光膜的制造方法,偏光板以及光学积层体
JP2005227649A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光フィルムの製造方法、偏光板および光学積層体
CN101025456A (zh) * 2006-02-24 2007-08-29 日东电工株式会社 偏振镜的制造方法、偏振镜、偏振片、光学薄膜、图像显示装置及清洗装置
JP2008307888A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Fujifilm Corp 熱可塑性フイルム、熱可塑性フイルムの製造方法、熱可塑性フイルムの製造装置、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4198559B2 (ja) * 2002-08-02 2008-12-17 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法、およびそれを用いた偏光フィルムならびに光学フィルム

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01193803A (ja) * 1988-01-29 1989-08-03 Diafoil Co Ltd 偏光フィルムの製造方法
US20040052937A1 (en) * 1999-11-22 2004-03-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Sheet polarizer, optical film, liquid crystal display, and method of producing sheet polarizers
CN1375391A (zh) * 2001-03-21 2002-10-23 富士胶片株式会社 拉伸聚合物膜的方法,偏振膜以及制造该偏振膜的方法,偏振器,双折射膜和液晶显示装置
CN1388152A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 柯尼卡株式会社 纤维素酯薄膜、其制造方法、相位差薄膜、光学补偿片、椭圆偏振片及显示装置
CN1484047A (zh) * 2002-08-08 2004-03-24 �ն��繤��ʽ���� 制造偏振器的方法、偏振器、偏振板和图像显示器
CN1657984A (zh) * 2004-02-16 2005-08-24 住友化学株式会社 偏光膜的制造方法,偏光板以及光学积层体
JP2005227649A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光フィルムの製造方法、偏光板および光学積層体
CN101025456A (zh) * 2006-02-24 2007-08-29 日东电工株式会社 偏振镜的制造方法、偏振镜、偏振片、光学薄膜、图像显示装置及清洗装置
JP2008307888A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Fujifilm Corp 熱可塑性フイルム、熱可塑性フイルムの製造方法、熱可塑性フイルムの製造装置、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102681074A (zh) * 2011-02-22 2012-09-19 日东电工株式会社 偏振片的制造方法
CN102681074B (zh) * 2011-02-22 2015-07-22 日东电工株式会社 偏振片的制造方法
CN106575008A (zh) * 2014-08-04 2017-04-19 住友化学株式会社 偏振膜的制造方法
CN106575008B (zh) * 2014-08-04 2019-12-24 住友化学株式会社 偏振膜的制造方法
CN109552923A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 住友化学株式会社 膜的输送方法及输送装置、以及处理膜的制造方法及制造装置
CN110969942A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 乐金显示有限公司 可卷绕显示装置
CN110969942B (zh) * 2018-09-28 2022-01-25 乐金显示有限公司 可卷绕显示装置
CN114514112A (zh) * 2019-11-19 2022-05-17 日东电工株式会社 偏振膜的制造方法、偏振膜的制造装置及控制***
CN115139505A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 日东电工株式会社 拉伸膜的制造方法

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Publication number Publication date
KR20130098275A (ko) 2013-09-04
KR101760541B1 (ko) 2017-07-21
JP2012027459A (ja) 2012-02-09
TWI524098B (zh) 2016-03-01
TW201234058A (en) 2012-08-16
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WO2011162259A1 (ja) 2011-12-29

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