CN106573301A - 银粉及其制备方法、以及导电性浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种银粉，其具有由86质量％的银粉、1质量％的玻璃熔料、0.6质量％的乙基纤维素、10.5质量％的2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯(Texanol)、以及1.9质量％的氧化锌构成的组成，使用自转公转式真空脱泡装置进行混炼、并使用三辊研磨机进行分散而得到的导电性浆料的卡森屈服值与上述银粉的BET比表面积之比(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下，并且上述银粉的表面具有有机物，所述有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基。

Description

银粉及其制备方法、以及导电性浆料
技术领域
本发明涉及一种在用于形成层压电容器的内部电极、太阳能电池、等离子体显示面板、触控面板的电路等的导电性浆料中使用的银粉及其制备方法、以及导电性浆料。
背景技术
一直以来，作为形成层压电容器的内部电极、电路基板的导体图案、太阳能电池及等离子体显示面板用基板的电极和电路等的方法，例如广泛采用下述方法：将银粉和玻璃熔料一同加入到有机介质中进行混炼，并将由此制造的煅烧型导电性浆料在基板上形成预定的图案，之后在500℃以上的温度下进行加热，从而除去有机成分，使银粉彼此烧结而形成导电膜。
对于这种用途中使用的导电性浆料，为了与电子零件的小型化相对应，要求其与导体图案的高密度化、细线化等相对应。因此，对于所使用的银粉，要求其粒径适度地小、且粒度一致、以及在有机介质中分散等。
作为制备这样的导电性浆料用银粉的方法，已知有如下的湿式还原法：通过向含有银离子的水性反应***中加入还原剂，使球形银粉还原析出(例如参照专利文献1)。
另外，为了改善在湿式还原法中与有机介质的溶合性，还已知有下述方法：通过还原使颗粒析出，之后使分散剂吸附于颗粒表面(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－176620号公报
专利文献2：日本特开2013－151753号公报
发明内容
技术问题
如上所述，随着电子零件的小型化，寻求一种可描绘微细布线的导电性浆料。在丝网印刷中，当描绘网眼的孔径等微细布线时，技术性课题大，目前使用了感光性浆料的布线形成技术受到关注。
在使用上述感光性浆料时，上述感光性浆料的流平性成为非常重要的特性。当使用流平性差的感光性浆料时，导电膜的厚度会出现不均，产生导电膜的固化不足等问题。
因此，鉴于这样的问题，本发明的目的在于：提供一种可以制备流平性良好的导电性浆料的银粉及其制备方法、以及导电性浆料。
解决问题的方案为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现：通过使用导电性浆料的卡森(Casson)屈服值与银粉的BET比表面积之比(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下、且表面具有有机物的银粉可以有效解决上述课题，上述有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基。此外，上述导电性浆料的组成如下：银粉为86质量％、玻璃熔料为1质量％、乙基纤维素为0.6质量％、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)为10.5质量％、以及氧化锌为1.9质量％，上述导电性浆料是使用自转公转式真空脱泡装置混炼上述组成、并使用三辊研磨机进行分散而制得。
本发明是基于本发明人的上述认知，用于解决上述课题的手段如下所述。即，
＜1＞一种银粉，其特征在于，具有由86质量％的银粉、1质量％的玻璃熔料、0.6质量％的乙基纤维素、10.5质量％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、以及1.9质量％的氧化锌构成的组成，使用自转公转式真空脱泡装置进行混炼、并使用三辊研磨机进行分散而得到的导电性浆料的卡森屈服值与上述银粉的BET比表面积之比(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下，并且上述银粉的表面具有有机物，所述有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基。
＜2＞根据上述＜1＞所述的银粉，其中，
上述有机物为1分子中具有至少1个羟基的脂肪酸。
＜3＞根据上述＜2＞所述的银粉，其中，
上述脂肪酸的1分子中的碳原子数为6以上且20以下。
＜4＞根据上述＜2＞或＜3＞所述的银粉，其中，
上述脂肪酸为选自蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸及紫胶酮酸中的至少一种。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的银粉，其中，其BET比表面积为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下，通过激光衍射式粒度分布测定法测得的体积基准的粒径分布中的累积50％粒径(D50)为0.1μm以上且6.0μm以下，并且上述D50相对于累积90％粒径(D90)及累积10％粒径(D10)的比[(D90－D10)/D50]为3.0以下。
＜6＞一种银粉的制备方法，其特征在于，按照湿式还原法利用还原剂使银粉还原析出，之后添加有机物作为分散剂，所述有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基。
＜7＞根据上述＜6＞所述的银粉的制备方法，其中，
上述还原剂为选自抗坏血酸、链烷醇胺、硼氢化钠、氢醌、肼及***的至少一种。
＜8＞一种导电性浆料，其特征在于，含有上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的银粉。
＜9＞根据上述＜8＞所述的导电性浆料，其中，该导电性浆料为感光性浆料。
＜10＞一种导电性浆料，其特征在于，包含银粉、玻璃熔料、树脂及溶剂，上述银粉的表面具有有机物，该有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基，且导电性浆料的卡森屈服值与上述银粉的BET比表面积之比(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下。
＜11＞根据上述＜10＞所述的导电性浆料，其中上述有机物为1分子中具有至少1个羟基的脂肪酸，上述脂肪酸的1分子中的碳原子数为6以上且20以下。
＜12＞根据上述＜11＞所述的导电性浆料，其中上述脂肪酸为选自蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸及紫胶酮酸中的至少一种。
＜13＞根据上述＜8＞～＜12＞中任一项所述的导电性浆料，其中，
上述银粉的BET比表面积为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下，通过激光衍射式粒度分布测定法测得的体积基准的粒径分布中的累积50％粒径(D50)为0.1μm以上且6.0μm以下，并且上述D50相对于累积90％粒径(D90)及累积10％粒径(D10)的比[(D90－D10)/D50]为3.0以下。
发明效果
根据本发明，能够解决上述现有的各种问题，能够提供一种可制备流平性良好的导电性浆料的银粉及其制备方法、以及导电性浆料。
具体实施方式
(银粉)
本发明的银粉的特征在于：具有由86质量％的银粉、1质量％的玻璃熔料、0.6质量％的乙基纤维素、10.5质量％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、以及1.9质量％的氧化锌构成的组成，使用自转公转式真空脱泡装置进行混炼、并使用三辊研磨机进行分散而得到的导电性浆料的卡森屈服值与上述银粉的BET比表面积之比(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下，并且上述银粉的表面具有有机物，所述有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基。
＜卡森屈服值＞
以τ作为剪切应力、以D作为剪切速度，上述卡森屈服值(τ0)可由通过和的散布图获得的下式(A)来求得。
[数式1]
上述剪切应力τ可以通过下式(B)由粘度(η)和剪切速度(D)算出。
[数式2]
τ＝η×D… (B)
上述粘度是指在BROOKFIELD公司制造的粘度计5XHBDV－IIIUC中使用锥体：CP52在25℃下进行测定而得到的值。此外，在锥体：CP52中锥体的角度为3°。
上述剪切速度D是指由锥体的角速度(ω)及锥体的角度(θ)得到的值，可由下式(C)来计算。
[数式3]
D＝ω/sinθ…(C)
若上述卡森屈服值变得过大，则导电性浆料的流平性会恶化，因此卡森屈服值优选600以下，更优选500以下。
＜银粉的BET比表面积＞
上述银粉的BET比表面积可以使用Macsorb HM型1210(MOUNTECH公司制造)按照基于氮吸附的BET1点法进行测定。此外，在上述BET比表面积的测定中，测定前的脱气条件为60℃、10分钟。
在本发明中，上述银粉的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下，更优选为0.3m2/g以上且1.5m2/g以下。若上述BET比表面积不足0.1m2/g，则银粉的尺寸变大，有时会不适合描绘微细布线，若上述BET比表面积超过2.0m2/g，则在形成导电性浆料时粘度会变得过高，因此需要将导电性浆料稀释后再使用，由于导电性浆料中的银浓度降低，因此布线有时会发生断线。
上述银粉的BET比表面积与上述卡森屈服值之比(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下。
当上述比值(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下时，可得到流平性良好的导电性浆料。
＜银粉＞
作为上述银粉，如后述银粉的制备方法中所详述，是通过湿式还原法来制备的，优选表面具有1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基的有机物的银粉。
这里，上述“表面具有1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基的有机物”的意思是指包括有机物通过吸附、包覆等任一种方法附着在银粉表面的状态，可以在银粉表面的至少一部分具有有机物，也可以是银粉的整个表面具有有机物，还可以是银粉的一部分表面具有有机物。此外，还可以在银粉的内部具有有机物。
(银粉的制备方法)
本发明的银粉的制备方法是指，按照湿式还原法使用还原剂使银粉还原析出，之后添加1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基的有机物作为分散剂，该制备方法优选包括下述工序：银离子分散液的制液工序、银的还原工序、分散剂的吸附工序、银粉的清洗工序、以及银粉的干燥工序，根据需要，还包括其他工序而构成。
－银离子分散液的制液工序－
上述银离子分散液的制液工序是指制备银离子分散液的工序。
作为含有银离子的水性反应***，可以使用含有硝酸银、银络合物或银中间体的水溶液或浆液。
上述含有银络合物的水溶液可以通过在硝酸银水溶液或氧化银悬浮液中添加氨水或铵盐而生成。其中，为了使银粉具有适当的粒径和球形形状，优选使用在硝酸银水溶液中添加氨水而得到的银氨络合物水溶液。
由于上述银氨络合物中的氨的配位数为2，所以每1摩尔的银添加2摩尔以上的氨。另外，若氨的添加量过多，则络合物过于稳定化而难以进行还原，因此相对于每1摩尔的银，氨的添加量优选为8摩尔以下。此外，当进行增加还原剂的添加量等调整时，即使氨的添加量超过8摩尔，也能够得到适当粒径的球形银粉。另外，还可以在含有银离子的水性反应***中添加pH调节剂。作为上述pH调节剂，可以使用普通的酸或碱，例如可以列举硝酸、氢氧化钠等。
－银的还原工序－
上述银的还原工序是指利用还原剂使银还原析出的工序。
作为上述还原剂，例如可以列举抗坏血酸、亚硫酸盐、链烷醇胺、过氧化氢水、甲酸、甲酸铵、甲酸钠、乙二醛、酒石酸、次磷酸钠、硼氢化钠、氢醌、肼、肼化合物、邻苯三酚、葡萄糖、没食子酸、***、无水亚硫酸钠、雕白粉等。这些还原剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，优选为选自抗坏血酸、链烷醇胺、硼氢化钠、氢醌、肼及***的至少一种，特别优选为肼、***。
通过使用上述还原剂，可以得到适当粒径的银粉。为了提高银的反应收率，上述还原剂的含量相对于银优选为1当量以上，当使用还原力弱的还原剂时，上述还原剂的含量相对于银优选为2当量以上、更优选为10当量以上且20当量以下。
关于上述还原剂的添加方法，为了防止银粉的聚集，优选以1当量/分钟以上的速度进行添加。虽然其理由尚不明确，但考虑如下：通过在短时间内投入还原剂，一举发生银粉的还原析出，还原反应在短时间内结束，所产生的核彼此难以发生聚集，因此分散性提高。因此，还原剂的添加时间越短越优选，例如，可以以100当量/分钟以上的速度添加还原剂，另外，在进行还原时，优选搅拌反应液，使反应在更短的时间内结束。另外，还原反应时的液温优选为5℃以上且80℃以下，更优选为15℃以上且40℃以下。
所得的银粉没有特别限定，可以根据目的而适当选择，但优选为球形或不定形状的银粉。这里，上述球形是指，在扫描型电子显微镜(SEM)下观察银粉时，颗粒形状为球形或近似球形、且100个颗粒的球形度[球形度：通过SEM照片观察颗粒时的(最长径部分的径)/(最短径部分的径)]为1.5以下的银粉。上述不定形状是指，在SEM下观察时，颗粒形状为上述球形以外的形状、且不具有圆柱状、棱柱状等特定的颗粒形状的特征的银粉。
－分散剂的吸附工序－
上述分散剂的吸附工序是指使分散剂吸附在银粉表面的工序。
作为上述分散剂，使用1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基的有机物。
在使银粉还原析出后，通过向溶液中添加上述分散剂，可以使分散剂吸附在银粉表面。
上述有机物优选为1分子中包含至少1个与链状烃基结合的羧基和至少1个羟基的脂肪酸，更优选为具有至少1个羟基的脂肪酸(还称作羟基脂肪酸)。通过含有上述羟基使银粉表面稍微亲水化，从而可以使银粉更容易与溶剂溶合。但是，若太过亲水化，则溶合反而会变差，因此在1分子中羟基数优选为1以上且5以下，更优选为1以上且3以下。
上述脂肪酸的碳原子数优选为6以上且20以下，更优选为12以上且20以下。当上述碳原子数不足6时，有时会发生聚集而不会引起立体障碍，若上述碳原子数超过20，则在煅烧时分散剂不会发生分解，而导电性有时会恶化。
作为上述脂肪酸，鉴于对银粉的吸附性、自银粉的脱离性的平衡，优选使用1分子中具有1个羧基和至少1个羟基的一元脂肪酸。
作为上述1分子中包含1个羧基和至少1个羟基的羟基脂肪酸，例如可以列举蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、紫胶酮酸等。这些羟基脂肪酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在上述蓖麻油酸及上述12-羟基硬脂酸中，将脂肪酸碳链的1个氢取代成了羟基，而在蓖麻油酸及羟基硬脂酸中，脂肪酸的碳原子数均为18。另外，如具有羧基的脂肪酸的碳链的3个氢被取代成了羟基的上述紫胶酮酸那样，被取代的羟基数为多个的分散剂也适合于降低触变比。
此外，作为上述分散剂的鉴定方法，可以采用下述方法等：利用FT－IR进行测定的方法；或者，对表面处理剂进行溶剂提取，并使用碳自动分析仪或GC－MS进行测定的方法；或者，使用碳自动分析仪或GC－MS测定通过使用热解器等进行加热而从银粉表面脱离的分散剂的方法。
[蓖麻油酸]
上述蓖麻油酸是用下述结构式表示的不饱和脂肪酸，天然存在于蓖麻的种子中。此外，蓖麻油的构成脂肪酸的约90％是蓖麻油酸的三甘油酯。
[化学式1]
[12－羟基硬脂酸]
上述12-羟基硬脂酸是用下述结构式表示的饱和脂肪酸。
[化学式2]
[紫胶酮酸]
上述紫胶酮酸是用下述结构式表示的饱和脂肪酸。
[化学式3]
相对于上述银粉质量，上述有机物的附着量优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
上述分散剂的吸附工序中的上述有机物的添加量相对于上述银粉质量优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
－银粉的回收及清洗工序－
上述银粉的回收及清洗工序是指回收所得的银粉并进行清洗的工序。
由于在经过上述还原工序而得到的银粉中含有杂质，因此需要进行清洗。
作为用于上述清洗的清洗溶剂，优选为纯水。上述回收及清洗的方式没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举倾析或压滤等。清洗的终点可以利用清洗后的水的电导度来进行判断，优选实施清洗直至电导度达到0.5mS/m以下。
－银粉的干燥工序－
上述银粉的干燥工序是指将上述清洗后的银粉干燥的工序。
由于清洗后的银粉含有许多水分，因此在使用前需要除去水分。作为除去上述水分的方法，优选为真空干燥。干燥温度优选为100℃以下。若过度加热，则在干燥的时间点银粉彼此烧结，因此不优选。
可以对所得的银粉实施干式破碎处理或分级处理。可以进行下述的表面平滑化处理以代替上述的破碎处理：将银粉投入可使银粉进行机械性流动的装置中，使银粉的粉末彼此发生机械碰撞，从而使银粉表面的凹凸或有棱角的部分变得平滑。另外，在破碎或平滑化处理后可以进行分级处理。此外，可以使用能够进行干燥、粉碎及分级的一体化装置(例如HOSOKAWA MICRON株式会社制造的DRYMEISTER或MICRON DRYER等)进行干燥、粉碎及分级。
利用上述银粉的制备方法制备的、表面具有1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基的有机物的银粉具有如下的特性。
[银粉的粒度分布]
上述银粉的通过激光衍射式粒度分布测定法测得的体积基准的粒径分布中的累积50％粒径(D50)优选为0.1μm以上且6.0μm以下，更优选为0.1μm以上且4.0μm以下。
上述D50相对于累积90％粒径(D90)及累积10％粒径(D10)的比[(D90－D10)/D50]优选为3.0以下，更优选为2.0以下。
与上述BET比表面积一样，若银粉的粒度分布过大，则不适合描绘微细布线，若银粉的粒度分布过小，则难以提高导电性浆料中的银浓度。另外，优选为粒度分布的峰宽较窄、且粒径一致而偏差少的银粉。
上述银粉的粒度分布可以通过湿式激光衍射式粒度分布测定来进行。即，在湿式激光衍射式粒度分布测定中，将0.1g的银粉添加在40mL的异丙醇中，使用超声波均质器(株式会社日本精机制作所制造的MODEL US－150T)将其分散2分钟。然后，使用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、Microtrac MT3300EXII)测定分散液中的银粉的粒度分布。将测定结果作成图，求出银粉的粒度分布的频率和累积。然后，将累积10％粒径记作D10、将累积50％粒径记作D50、将累积90％粒径记作D90。
(导电性浆料)
在第1实施方式中，本发明的导电性浆料含有本发明的上述银粉，优选含有银粉、玻璃熔料、树脂和溶剂，根据需要，还含有其他成分而构成。
在第2实施方式中，本发明的导电性浆料包含银粉、玻璃熔料、树脂和溶剂，上述银粉在其表面具有1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基的有机物，该导电性浆料的特征在于：导电性浆料的卡森屈服值与上述银粉的BET比表面积之比(卡森屈服值/BET比表面积)为500以下。
＜银粉＞
作为上述银粉，使用本发明的上述银粉。
上述银粉的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于导电性浆料总量，优选为40质量％以上且90质量％以下。
＜玻璃熔料＞
上述玻璃熔料是用于在煅烧时使上述银粉粘附于基板的成分。
上述玻璃熔料没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举硼硅酸铋系、硼硅酸碱金属系、硼硅酸碱土金属系、硼硅酸锌系、硼硅酸铅系、硼酸铅系、硅酸铅系等。这些玻璃熔料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，从给环境带来的影响方面考虑，优选不含铅的玻璃熔料。
上述玻璃熔料的软化点没有特别限定，可以根据目的而适当选择，但优选400℃以上且600℃以下。当上述软化点低于400℃时，在导电浆料中的树脂成分蒸发前就开始了玻璃的烧结，因此无法良好地进行脱粘合处理，其结果，煅烧后成为残留碳，有时会成为导电膜剥落的原因，若其软化点超过600℃，则在600℃左右以下的温度下煅烧时，有时无法获得具有充分的粘附强度的致密的导电膜。
上述软化点例如可以由使用热重量测定装置测定的DTA曲线的第2吸热部底部的温度而求得。
上述玻璃熔料的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，但相对于上述银粉优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
＜树脂＞
上述树脂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂、有机硅树脂、乙基纤维素等。这些树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述树脂的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择。
上述溶剂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举萜品醇、丁基卡必醇、二甘醇丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述的其他成分没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举氧化锌等金属氧化物、粘度调节剂等。
＜导电性浆料的制备方法＞
本发明中使用的导电性浆料的制备方法是本发明的上述导电性浆料的制备方法，
优选使用自转公转式真空脱泡装置将本发明的上述银粉、上述玻璃熔料、上述树脂、上述溶剂、以及根据需要还有其他成分进行混炼，再使用三辊研磨机进行分散。
以下显示本发明中的具体的浆料组成、以及导电性浆料的制作流程。
＜浆料组成＞
[表1]
＜导电性浆料制作流程＞
[表2]
本发明的导电性浆料可以通过丝网印刷、胶版印刷、光刻法等印刷在基板上。采用上述的丝网印刷时，导电性浆料的粘度优选在25℃下旋转1次时为10Pa·s以上且1,000Pa·s以下。当上述导电性浆料的粘度不足10Pa·s时，在印刷时有时会发生“渗出”，若其粘度超过1,000Pa·s，则有时会发生“印刷模糊”等印刷不均。
上述导电性浆料的粘度可以通过银粉的含量、粘度调节剂的添加或溶剂的种类来调节。
上述导电性浆料适合用作感光性浆料，例如可以通过丝网印刷、胶版印刷、光刻法等印刷在基板上。
本发明的导电性浆料例如适合用于太阳能电池、芯片零件、混合集成IC、除雾器、热敏电阻、变阻器、热敏头、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、场致发射显示装置(FED)等的各种电子零件的电极或电路、电磁屏蔽材料等。
[实施例]
下面，对实施例及比较例进行说明，但本发明并不受这些实施例及比较例的限定。
此外，实施例及比较例中制作的各银粉的有机物的鉴定、BET比表面积、以及粒度分布通过如下操作来测定。
＜有机物的鉴定＞
关于所制作的各银粉的表面所具有的有机物，通过使用热解器(EGA/Py－3030D、Frontier Lab公司制造)将银粉在300℃下加热使有机物从银粉表面脱离，再使用GC－MS(7890A/5975C、Agilent Technologies公司制造)来鉴定上述所脱离的有机物。
另外，由于具有羟基的脂肪酸的极性高、而其在上述方法中的灵敏度非常低，因此需要将官能团进行甲基化。关于其方法记载如下。
向0.5g的银粉中添加1mL的盐酸和甲醇的混合液(东京化成工业株式会社制造的氯化氢－甲醇试剂)，在50℃下进行30分钟的加热处理，从而使有机物从银粉表面脱离，使官能团发生甲基化。放置冷却后，加入1mL的纯水和2mL的正己烷进行振荡，将发生了甲基化的有机物提取到己烷层。通过使用上述的GC－MS对上述己烷层进行成分分析，鉴定了银粉表面的有机物。下面，将官能团发生了甲基化的有机物记作该有机物的衍生物。
＜BET比表面积＞
使用BET比表面积测定装置(Macsorb HM－型1210、MOUNTECH公司制造)，按照基于氮吸附的BET1点法测定了所制作的各银粉的BET比表面积。此外，在上述BET比表面积的测定中，测定前的脱气条件设为60℃、10分钟。
＜粒度分布＞
关于所制作的各银粉的粒度分布，将0.1g银粉添加到40mL异丙醇中，使用超声波均质器(株式会社日本精机制作所制造的MODEL US－150T)将其分散2分钟，之后使用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的Microtrac MT3300EXII)进行测定，将该测定结果作成图，求出银粉的粒度分布的频率和累积，测定了累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、以及累积90％粒径(D90)。
(实施例1)
－银粉的制作－
准备3,600g的含52g银的硝酸银溶液，在上述硝酸银溶液中加入160g浓度为28质量％的氨水溶液，制备含有银离子的水性反应***，液温设为25℃。
向上述含有银离子的水性反应***中加入13g 80质量％的肼水溶液作为还原剂，充分搅拌，得到了含银粉的浆液。
接下来，向得到的含银粉的浆液中加入5.9g 3.5质量％的蓖麻油酸(相对于油酸附加了1个羟基而得到的酸、碳原子数为18)乙醇溶液作为分散剂，充分搅拌后进行熟化。相对于银粉的质量，蓖麻油酸的添加量为0.4质量％。将上述已熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了实施例1的银粉。
对得到的银粉进行评价，结果如下：BET比表面积为1.4m2/g，累积10％粒径(D10)为0.9μm，累积50％粒径(D50)为1.7μm，以及累积90％粒径(D90)为3.4μm，比[(D90－D10)/D50]为(3.4－0.9)/1.7＝1.5。另外，利用上述方法对附着在银粉上的有机物进行分析，结果发现了来自蓖麻油酸衍生物的峰，可以确认在银粉表面存在蓖麻油酸。
－导电性浆料的制作－
向得到的27g银粉中加入0.3g玻璃熔料(奥野制药工业株式会社制造、G3－5754)、0.6g氧化锌(纯正化学株式会社制造、试剂特级)、0.2g乙基纤维素100cp(和光纯药工业株式会社制造)、以及3.3g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(JNC株式会社制造、CS－12)，使用行星式自转公转式搅拌脱泡装置(THINKY株式会社制造、AR－250)进行混合。之后，使用三辊研磨机(EXAKT公司制造、EXAKT80S)边慢慢缩小辊的间隙边使混合物通过，得到了导电性浆料。
使用所得的导电性浆料，将锥体的转数设为0.1rpm、1.0rpm、5.0rpm及10.0rpm，测定了粘度。在BROOKFIELD公司制造的粘度计5XHBDV－IIIUC中，使用锥体：CP52在25℃下测定粘度。
0.1rpm、1.0rpm、5.0rpm及10.0rpm下的剪切速度分别为0.2rad/s、2.0rad/s、10.0rad/s及20.0rad/s，粘度分别为2,010Pa·s、396Pa·s、113Pa·s及62Pa·s。
由此计算剪切应力τ时，τ分别为402Pa、792Pa、1,130Pa及1,240Pa。
通过将和作成散布图，得到了式卡森屈服值为429，“卡森屈服值/BET比表面积”＝429/1.42＝302。
使用丝网印刷机印刷所得的导电浆料，通过目视观察时，导电膜没有凹凸，流平性良好。
(实施例2)
－银粉的制作－
除了在实施例1中将分散剂变更为5.9g的3.5质量％的12-羟基硬脂酸(在硬脂酸上附加了1个羟基而得到的酸、碳原子数为18)乙醇溶液以外，按照与实施例1相同的顺序使银粉熟化。相对于银粉的质量，12-羟基硬脂酸的添加量为0.4质量％。将上述已熟化的银粉浆液过滤、水洗、破碎，得到了实施例2的银粉。
对所得银粉进行评价，结果如下：BET比表面积为1.3m2/g，累积10％粒径(D10)为0.7μm，累积50％粒径(D50)为1.5μm，以及累积90％粒径(D90)为3.1μm，比[(D90－D10)/D50]为(3.1－0.7)/1.5＝1.6。另外，利用上述方法对附着在银粉上的有机物进行分析，结果发现了来自12-羟基硬脂酸衍生物的峰，可以确认在银粉表面存在12-羟基硬脂酸。
－导电性浆料的制作－
使用得到的银粉，按照与实施例1相同的方法，得到了实施例2的导电性浆料。
对于所得的导电性浆料，按照与实施例1相同的方法计算卡森屈服值时，卡森屈服值为450，“卡森屈服值/BET比表面积”＝450/1.31＝344。
使用丝网印刷机印刷所得的导电浆料，通过目视观察时，导电膜没有凹凸，流平性良好。
(实施例3)
－银粉的制作－
准备3,700g含有52g银的硝酸银溶液，在上述硝酸银溶液中加入150g浓度为28质量％的氨水溶液，制备含有银离子的水性反应***，液温设为28℃。向上述含有银离子的水性反应***中加入240g 37质量％的***水溶液作为还原剂，充分搅拌，得到了含银粉的浆液。
向得到的含银粉的浆液中加入4.7g 2.0质量％的紫胶酮酸(相对于硬脂酸附加了3个羟基而得到的酸、碳原子数为18)乙醇溶液作为分散剂，充分搅拌后进行熟化。相对于银粉的质量，紫胶酮酸的添加量为0.18质量％。将上述已熟化了的浆液过滤、水洗、破碎，得到了实施例3的银粉。
对所得银粉进行评价，结果如下：BET比表面积为0.46m2/g，累积10％粒径(D10)为1.6μm，累积50％粒径(D50)为3.0μm，以及累积90％粒径(D90)为5.5μm，比[(D90－D10)/D50]为(5.5－1.6)/3.0＝1.3。另外，利用上述方法对附着在银粉上的有机物进行分析，结果发现了来自紫胶酮酸衍生物的峰，可以确认在银粉表面存在紫胶酮酸。
－导电性浆料的制作－
使用所得的银粉，按照与实施例1相同的方法，得到了实施例3的导电性浆料。
对于所得的导电性浆料，按照与实施例1相同的方法计算卡森屈服值时，卡森屈服值为17，“卡森屈服值/BET比表面积”＝17/0.46＝37。
使用丝网印刷机印刷所得的导电浆料，通过目视观察时，导电膜没有凹凸，流平性良好。
(实施例4)
－银粉的制作－
除了在实施例3中将分散剂变更为4.7g 2.0质量％的12-羟基硬脂酸(在硬脂酸上附加了1个羟基而得到的酸、碳原子数为18)乙醇溶液以外，按照与实施例3相同的顺序使银粉熟化。相对于银粉的质量，12-羟基硬脂酸的添加量为0.18质量％。将上述已熟化的浆液过滤、水洗、破碎，得到了实施例4的银粉。
对所得银粉进行评价，结果如下：BET比表面积为0.42m2/g，累积10％粒径(D10)为1.4μm，累积50％粒径(D50)为2.7μm，以及累积90％粒径(D90)为5.2μm，比[(D90－D10)/D50]为(5.2－1.4)/2.7＝1.4。另外，利用上述方法对附着在银粉上的有机物进行分析，结果发现了来自12-羟基硬脂酸衍生物的峰，可以确认在银粉表面存在12-羟基硬脂酸。－导电性浆料的制作－
使用所得的银粉，按照与实施例1相同的方法，得到了实施例4的导电性浆料。
对于所得的导电性浆料，按照与实施例1相同的方法计算卡森屈服值时，卡森屈服值为204，“卡森屈服值/BET比表面积”＝204/0.42＝486。
使用丝网印刷机印刷所得的导电浆料，通过目视观察时，导电膜没有凹凸，流平性良好。
(比较例1)
－银粉的制作－
除了在实施例1中将分散剂变更为5.9g 3.5质量％的硬脂酸乙醇溶液以外，按照与实施例1相同的顺序使银粉熟化。相对于银粉的质量，硬脂酸的添加量为0.4质量％。将上述已熟化的浆液过滤、水洗、破碎，得到了比较例1的银粉。
对所得银粉进行评价，结果如下：BET比表面积为1.27m2/g，累积10％粒径(D10)为0.5μm、累积50％粒径(D50)为1.5μm、以及累积90％粒径(D90)为3.1μm，比[(D90－D10)/D50]为(3.1－0.5)/1.5＝1.7。另外，利用上述方法对附着在银粉上的有机物进行分析，结果发现了来自硬脂酸的峰，可以确认在银粉表面存在硬脂酸。
－导电性浆料的制作－
使用所得的银粉，按照与实施例1相同的方法，得到了比较例1的导电性浆料。对于所得的导电性浆料，按照与实施例1相同的方法计算卡森屈服值时，卡森屈服值为701，“卡森屈服值/BET比表面积”＝701/1.27＝552。
使用丝网印刷机印刷所得的导电浆料，通过目视观察时，在导电膜上看到了凹凸，流平性不好。
(比较例2)
－银粉的制作－
除了在实施例3中将分散剂变更为4.7g 2.0质量％的油酸乙醇溶液以外，按照与实施例3相同的顺序使银粉熟化。相对于银粉的质量，油酸的添加量为0.18质量％。将上述已熟化的浆液过滤、水洗、破碎，得到了比较例2的银粉。
对得到的银粉进行评价，结果如下：BET比表面积为0.39m2/g，累积10％粒径(D10)为1.6μm，累积50％粒径(D50)为3.1μm、以及累积90％粒径(D90)为6.2μm，比[(D90－D10)/D50]为(6.2－1.6)/3.1＝1.5。另外，利用上述方法对附着在银粉上的有机物进行分析，结果发现了来自油酸的峰，可以确认在银粉表面存在油酸。
－导电性浆料的制作－
使用所得的银粉，按照与实施例1相同的方法，得到了比较例2的导电性浆料。
对于所得的导电性浆料，按照与实施例1相同的方法计算卡森屈服值时，卡森屈服值为304，“卡森屈服值/BET比表面积”＝304/0.39＝780。
使用丝网印刷机印刷所得的导电性浆料，通过目视观察时，在导电膜上看到了凹凸，流平性不好。另外，到处都确认到了断线。
关于上述的实施例及比较例，BET比表面积、卡森屈服值和卡森屈服值/BET比表面积的值见表3。
[表3]
根据以上的实施例及比较例的对比可知：通过使用“卡森屈服值/BET比表面积”为500以下的银粉，可以提供流平性优异的导电性浆料。
产业实用性
本发明的含有银粉的导电性浆料，因其流平性良好，因此可适合用于形成各种电子零件的电极和电路。

Claims (13)

1.一种银粉，其特征在于，
具有由86质量％的银粉、1质量％的玻璃熔料、0.6质量％的乙基纤维素、10.5质量％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、以及1.9质量％的氧化锌构成的组成，使用自转公转式真空脱泡装置进行混炼、并使用三辊研磨机进行分散而得到的导电性浆料的卡森屈服值与所述银粉的BET比表面积之比、即卡森屈服值/BET比表面积为500以下，并且所述银粉的表面具有有机物，所述有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基。
2.根据权利要求1所述的银粉，其中，
所述有机物为1分子中具有至少1个羟基的脂肪酸。
3.根据权利要求2所述的银粉，其中，
所述脂肪酸的1分子中的碳原子数为6以上且20以下。
4.根据权利要求2或3所述的银粉，其中，
所述脂肪酸为选自蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸及紫胶酮酸中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的银粉，其中，
BET比表面积为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下，通过激光衍射式粒度分布测定法测得的体积基准的粒径分布中的累积50％粒径即D50为0.1μm以上且6.0μm以下，并且所述D50相对于累积90％粒径即D90及累积10％粒径即D10的比即(D90－D10)/D50为3.0以下。
6.一种银粉的制备方法，其特征在于，
按照湿式还原法利用还原剂使银粉还原析出，之后添加有机物作为分散剂，所述有机物的1分子中包含至少1个羧基和至少1个羟基。
7.根据权利要求6所述的银粉的制备方法，其中，
所述还原剂为选自抗坏血酸、链烷醇胺、硼氢化钠、氢醌、肼及***中的至少一种。
8.一种导电性浆料，其特征在于，
含有权利要求1～5中任一项所述的银粉。
9.根据权利要求8所述的导电性浆料，该导电性浆料为感光性浆料。
10.一种导电性浆料，其特征在于，
包含银粉、玻璃熔料、树脂及溶剂，所述银粉的表面具有有机物，所述有机物的1分子中具有至少1个羧基和至少1个羟基，所述导电性浆料的卡森屈服值与所述银粉的BET比表面积之比，即卡森屈服值/BET比表面积为500以下。
11.根据权利要求10所述的导电性浆料，其中，
所述有机物为1分子中具有至少1个羟基的脂肪酸，所述脂肪酸的1分子中的碳原子数为6以上且20以下。
12.根据权利要求11所述的导电性浆料，其中，
所述脂肪酸为选自蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸及紫胶酮酸中的至少一种。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的导电性浆料，其中，
所述银粉的BET比表面积为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下，通过激光衍射式粒度分布测定法测得的体积基准的粒径分布中的累积50％粒径即D50为0.1μm以上且6.0μm以下，并且所述D50相对于累积90％粒径即D90及累积10％粒径即D10的比即(D90－D10)/D50为3.0以下。
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