TWI725796B - 混合銀粉及包含其之導電性糊 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於混合銀粉及包含其之導電性糊。混合二或多種具有不同特性之球形銀粉，藉此能夠改良產物的特性，同時使每一種粉體之缺點最小化及其優點最大化。此外，根據本發明，綜合地控制該混合銀粉之粒度分佈及該等一次粒子之粒度及比重，如此能夠同時地實現高緻密化導體圖案、精密線路圖案及抑制隨時間產生的凝聚。

Description

混合銀粉及包含其之導電性糊
發明領域
本揭示係有關於混合銀粉及包含其之導電性糊。更具體地，本發明之目的在於提供一種混合銀粉，其能夠改良用於形成電子產品如太陽能電池之電極的導電性糊之物理性質。
發明背景
用於形成電子組件如太陽能電池及觸控面板中之電路的導電性糊，一般是通過將銀粉及玻璃膠加至有機載體中，接著捏合其等而製成。在電子組件之小型化、導體圖案之高緻密化、線路形成之精密度等等方面，用於此目的之銀粉需具有相對小的粒度、窄的粒度分佈及高的分散性。此外，在製備糊劑之過程中當以輥磨機或類似方法捏合時，銀粉可能會凝聚成具有數毫米大小之片狀粒子(薄片)。因此，需要具有在溶劑中容易捏合的黏度及良好的分散性。
假如銀粉之粒度特性差，則導線或電極之粗細會不均勻且燒結不均勻，以致導電膜的電阻增加或強度降低。因此，為了產生具有形狀接近球形以及良好粒度特性，不含凝聚粒子或粗粒子之銀粉，需要可以控制銀粉之粒度、形狀等等之技術。為此，已知用於控制銀粉的粒度分佈中累積10%、50%,、90%及100%粒度(以下分別稱作D10 、D50 、D90 及D最大 )及其一次粒子之平均粒度(以下稱作DSEM )之技術。
再者，假如銀粉在糊劑中之分散性不佳，則由其形成之塗層的品質及線路圖案之線形會變差。此外，因為銀粉之填充性由於凝聚粒子或粗粒子之產生造成的空隙而降低，所以有導電性的問題。因此，已經嘗試著解決此等問題。
日本公開特許專利公報第2005-48237號揭示一種製備具有DSEM 小於或等於0.6µm及高分散性之球形銀粉的方法，其中將鹼或錯合劑加至含銀鹽之水溶液中以製備一含銀錯合物水溶液，及加入多元酚，如氫醌用於還原沈澱。
日本公開特許專利公報第2010-70793號揭示一種有利於精密線路形成之細銀粉，其中該銀粉具有0.1至1μm之D50 、小於或等於1.3之D50 /DSEM 及小於或等於0.8之(D90 – D10 )/D50 值。
日本專利案第5505535號揭示一種銀粉，其具有容易捏合且可抑制凝聚之黏度，其中該銀粉具有從DSEM 計算得之比表面積(SAS )與以BET方法測得之比表面積(SAB )間的比(SAB /SAS )為0.5至0.9，及D50 /DSEM 值為1.5至5.0。
日本公開特許專利公報第2013-108120號揭示一種粒子表面經過表面處理劑處理之銀粉，其中該銀粉具有0.5至2.0μm之D50 及粒度分佈之標準差為0.3至1.0μm。
日本公開特許專利公報第2017-101268號揭示一種在其粒子表面具有表面處理劑之銀粉，其中該銀粉具有0.1至2.0μm之D50 、小於或等於2.0之(D90 – D10 )/D50 值及小於或等於5.0μm且小於D50 的7倍之D最大 以及球度平均值為1.0至1.5。
日本公開特許專利公報第2018-80402號揭示一種含銀粉及溶劑之分散液體，其中該銀粉具有0.15至0.5μm之DSEM 及大於或等於1.7之D50 /DSEM 值，及該溶劑之主要組份是具有6至20個碳原子之有機化合物。
然而，此等先前文件僅揭示銀粉之粒度分佈。其等並沒有辨識出銀粉產出後隨時間產生的凝聚及在糊劑中之分散性及沈降、注意到一次粒子之平均粒徑(DSEM )及凝聚(D50 /DSEM )或考慮到銀粉之表面處理。因此，在圖案之緻密化或微調或預防隨時間產生劣化方面的建議有限。
發明概要技術問題
習知的球形銀粉根據其等之粒度分佈特性具有優點及缺點。例如，若粒度相對小，則真比重高，其會提高燒結溫度，導致低溫燒結時之電阻增加。另一方面，若粒度相對大，則在進行細圖案之網印時，有發生印刷堵塞的缺點。特別是，當應用於糊劑時，習知的銀粉需進一步改良分散性。
據此，本發明人進行研究之結果發現，適當地混合二或多種具有不同特性之銀粉並進行表面處理，由此能彌補每一種銀粉的缺點及提高分散性。此外，已發現假如藉由結合表面處理劑綜合地控制該混合銀粉之粒度分佈及該等一次粒子之粒度與比重及增加分散度，則能夠同時實現高緻密化導體圖案、精密線路圖案及抑制隨時間產生的凝聚。
據此，本發明之目的是提供一種混合銀粉、包含其之導電性糊及太陽能電池，其有利於導體圖案之緻密化、線路形成之精密度及抑制隨時間產生的凝聚。解決問題之方法
據此，本發明提供一種用於解決上述問題之混合銀粉，其中該混合銀粉在其等之表面上包含二或多種表面處理劑。具體地，該混合銀粉包含二或多種具有不同粒度分佈之球形銀粉，及該等球形銀粉在其等之表面上包含二或多種表面處理劑。
根據一實施例，當將該混合銀粉通過雷射繞射獲得的粒度分佈中累積10體積%、50體積%及90體積%粒度分別稱作D10 、D50 及D90 ，及將通過掃描式電子顯微鏡之影像分析獲得的一次粒子之平均粒度稱作DSEM 時，該D50 為0.5至2.5μm，該D50 /DSEM 為1.0至1.5，該(D90 – D10 )/D50 為1.0至2.0及該真比重為9.4至10.4。根據另一實施例，該混合銀粉在10℃/分增溫條件下之熱重分析(TGA)中，於200℃至300℃之溫度下具有一重量增加峰。
根據本發明之另一目的，提供一種包含該混合銀粉之導電性糊。根據本發明之又另一目的，提供一種包含由該導電性糊形成之電極之太陽能電池。本發明之有利作用
根據本發明，混合二或多種具有不同特性之球形銀粉並進行表面處理，藉此能夠提高分散性，同時使每一種粉體之缺點最小化及其之優點最大化。此外，根據本發明，綜合地控制該混合銀粉之粒度分佈及該等一次粒子之粒度與比重，如此能夠同時實現高緻密化導體圖案、精密線路圖案及抑制隨時間產生的凝聚。
據此，於一導電性糊中施用該混合銀粉，可增加分散性及流動性，提高導電性，從而保持低電極電阻、使電池效率最大化及確保長期產品可靠性。此外，製備該混合銀粉之製程簡單，且當施用於導電性糊時，其等具有優異的加工性。因此，能夠提高生產效率。
實施本發明之最佳模式
本發明不限於以下所揭示的內容。更精確地說，只要沒有改變本發明之要旨，其可修改成各種形式。
在此說明書中，當提及一部分“包含”一元素時，除非另外指出，否則應理解為該部分還可包含其它元素。
此外，在本文中所使用之全部與組份的數量、反應條件等等相關之數字及表達，除非另有指示，否則應理解為經過“約”之修飾。[ 混合銀粉]
本發明之混合銀粉是通過混合具有不同特性之銀粉製得，及在其等之表面上具有二或多種表面處理劑。具體地，該混合銀粉包含二或多種具有不同粒度分佈之球形銀粉，且該等球形銀粉在其等之表面上包含二或多種表面處理劑。
根據一實施例，當將該混合銀粉通過雷射繞射獲得的粒度分佈中累積10體積%、50體積%及90體積%粒度分別稱作D10 、D50 及D90 ，及將通過掃描式電子顯微鏡之影像分析獲得的一次粒子之平均粒度稱作DSEM 時，該D50 為0.5至2.5μm，該D50 /DSEM 為1.0至1.5，該(D90 – D10 )/D50 為1.0至2.0及該真比重為9.4至10.4。
根據另一實施例，該混合銀粉在10℃/分增溫條件下之熱重分析(TGA)中，於200℃至300℃之溫度下還具有一重量增加峰。粒度分佈
該混合銀粉之粒度可通過雷射繞射粒度分佈測量方法測量，例如濕式雷射繞射型粒度分佈測量法。
更具體地，將0.3g的混合銀粉加至30ml之異丙醇中，用超音波清洗機以45W之功率處理5分鐘製得一分散物，之後用粒度分佈測量計(如，Nikkiso之MicrotracTM MT3300EXII、Fritsch之Analysette22等等)測量該分散物中該混合銀粉的粒度分佈。將因此獲得的粒度分佈中之累積10體積%、50體積%及90體積%粒度分別稱作D10 、D50 及D90 。
該混合銀粉之D50 是0.5至2.5μm。在以上範圍內，可形成精密導電，不會過度活化該等銀粉，如此其等可在大於或等於400℃下燒結，且線路圖案之線形可以很優異。假如小於以上範圍，則在形成佈線層時，導電層的電阻增加，以致導電性可能減少。假如超過以上範圍，則該混合銀粉之分散性降低，以致粒子在捏合期間凝聚，其會降低印刷性。更具體地，該混合銀粉之D50 可為1.0至2.0μm。
該混合銀粉之D10 、D50 及D90 是包含凝聚銀粒子(即，二次粒子)測得的粒度值，而DSEM 是一次粒子之平均粒度值。因此，當D50 接近DSEM 值(其是該等一次粒子之平均粒度)時，該等一次粒子間之凝聚少，且粒子是均勻分散的。理論上，D50 不可低於DSEM 。因此，假如不考慮採樣誤差，則D50 /DSEM 之下限為約1。例如，D50 /DSEM 值可為1.0至1.5、1.0至1.3、1.0至1.2或1.0至1.1。在以上範圍內，分散性獲得改善，其更有利於精密線路的形成。
此外，該混合銀粉之(D90 – D10 )/D50 值可為1.0至2.0或1.0至1.7。在以上範圍內，該混合銀粉具有窄粒度分佈，且更容易實現圖案的緻密化，如此該線路圖案之線形可以非常好。
此外，該混合銀粉之D10 /D50 可小於或等於0.5，例如0.1至0.5。在以上範圍內，具有相對小粒度之銀粒子會充填在具有平均粒徑之銀粒子之間，如此可進一步提高該導電性糊中之銀的濃度。比重/ 密度
該混合銀粉可具有9.4至10.4之真比重，更具體地9.8至10.2。該真比重可使用此技藝常用的真比重測量設備測量。例如，可使用Micromeritics之AccupycII測量。
該混合銀粉可具有2.0至7.5g/cc之振實密度。在以上範圍內，該等銀粉在塗層中的充填性很好，導電膜之電阻可保持較低，且在形成高緻密化圖案方面更為有利。假如該振實密度小於以上範圍，則充填率可能降低，以致該導電膜的電阻可能過高。假如超過以上範圍，則該等銀粉之分散性降低，以致粒子在捏合期間產生凝聚，其會降低印刷性。更具體地，該混合銀粉之振實密度可為3.5至6.0g/cc、4.0至5.8g/cc、4.2至5.55g/cc、4.2至5.2g/cc或4.3至5.1g/cc。
振實密度之測量，可通過例如將20g的混合銀粉載入由強化玻璃製成的20ml量筒中，然後使用振盪比重計(KRS-409，Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.)，在振幅2cm及振實數500次之條件下測量該混合銀粉之總體密度。作為另一例子，振實密度之測量，可通過將15g的混合銀粉載入使用Quantachrome之Autotap的20ml試管中，重複20mm的落下2,000次，然後測量體積。
作為例子，該混合銀粉可具有0.1至2.0m2 /g之比表面積及2.0至7.5g/cc之振實密度。比表面積/ 球形度
該混合銀粉可具有0.1至2.0m2 /g之比表面積(BET)。在以上範圍內，因為該等銀粉之尺寸及黏度適當，所以當施用於糊劑時，不需要稀釋，且因為該糊劑中銀的濃度可保持在高的位準，所以能夠防止導線斷線。假如小於以上之範圍，則該等銀粉在捏合期間會凝聚產生凝聚銀粒子，其會降低印刷性。假如超過以上範圍，則導電膜之電阻可能偏高。更具體地，該混合銀粉之比表面積(BET)可為0.2至0.7m2 /g或0.3至0.6m2 /g。
該比表面積可通過利用氮吸附之BET方法測量。例如，可使用此技藝中常用的比表面積測量設備(MOUNTECH之Macsorb HM (model 1210)、MicrotracBEL之Belsorp-miniII等等)。用於測量比表面積之除氣條件可為60℃下10分鐘。
該混合銀粉可具有小於或等於1.5之平均球形度，例如1.1至1.5。在以上範圍內，即使該等銀粒子之球形有點變形，粒子充填率仍可維持在高位準。
此外，該混合銀粉可具有小於或等於2.0之最大球形度，例如1.1至2.0。在以上範圍內，可在無導線斷線之情況下形成具有優異形狀之線路圖案的緻密塗層，產生優異的電流效率。
因為該混合銀粉是由上述球形粒子構成，所以其等極適合用於光蝕刻法、膠印、浸漬及印刷方法。銀粉A 及B
根據本發明之混合銀粉包含二或多種具有不同粒度分佈之球形銀粉。例如，根據本發明之混合銀粉可為2至5種具有不同粒度分佈之球形銀粉的混合物。
例如，該混合銀粉可包含銀粉A；及具有與該銀粉A不同的粒度分佈之銀粉B。在此情況下，該銀粉A可具有0.5至2.5μm之D50 、1.0至1.2之D50 /DSEM 及0.9至1.2之(D90 – D10 )/D50 。此外，該銀粉B可具有0.7至3.5μm之D50 、1.0至1.5之D50 /DSEM 及1.0至2.0之(D90 – D10 )/D50 。
此外，該等二或多種具有不同粒度分佈之銀粉可具有不同的真比重。例如，該混合銀粉可為具有真比重為10.0至10.4之球形銀粉A與具有真比重為9.3至10.0之球形銀粉B之混合物。
具體地，該混合銀粉可包含銀粉A；及具有與該銀粉A不同的粒度分佈之銀粉B，其中該銀粉A可具有0.5至2.5μm之D50 、1.0至1.2之D50 /DSEM 、0.9至1.2之(D90 – D10 )/D50 及10.0至10.4之真比重，及該銀粉B可具有0.7至3.5μm之D50 、1.0至1.5之D50 /DSEM 、1.0至2.0之(D90 – D10 )/D50 及9.3至10.0之真比重。
當如上所述混合二種具有不同性質之粉體時，產物之特性可因每一種粉體之缺點的最小化及其優點的最大化而得到改良。例如，假如單獨使用銀粒子A，則真比重高，其會提高燒結的溫度，導致在低溫燒結下之電阻增加。此外，假如單獨使用銀粒子B，則(D90 -D10 )/D50 比該銀粉A的大，以致在進行細圖案的網印時，可能會發生印刷阻塞之問題。然而，假如混合此二種銀粉，則可彌補缺點而提高產物特性。特別是，此作用可通過調整混合比率而最大化。
因為銀粉A具高於銀粉B的真比重，所以其中所存在的閉合孔之數量或尺寸可能較小(見圖1及2)。例如，銀粉A可具有0.1至3%之孔隙率，而銀粉B可具有5至20%之孔隙率。孔隙率可計為銀粉橫截面影像中孔隙面積對粒子面積之百分比(見圖3)。
該混合銀粉可包含重量比為90：10至10：90之銀粉A及銀粉B。或者，該混合銀粉可包含重量比為80：20至50：50之銀粉A及銀粉B。在以上範圍內，燒結性增加進而降低電阻，且分散性得到改善，如此即使連續印刷，亦能夠進一步減少斷線。表面處理劑
該混合銀粉在該等球形銀粉表面上包含二或多種表面處理劑。
即，構成該混合銀粉之個別球形銀粒子在其等表面上包含二或多種表面處理劑。
以該等銀粒子之總重量為基礎，該等表面處理劑之含量可小於或等於3.0重量%、小於或等於1.0重量%或為0.05至1.0重量%或0.05至0.5重量%。在以上範圍內，能夠在製備糊劑時進一步提高分散性，及能夠調節該糊劑之流變性以提高印刷性。此外，能夠在燒結該印刷糊劑時進一步降低碳殘留。
此表面處理劑之例子包括脂肪酸、界面活性劑、有機金屬化合物、螯合劑及聚合物分散劑。亦可使用其鹽類或衍生物。
上述之脂肪酸在鏈型烴骨架中具有至少一個羧基基團，如此可適當地調整銀粉的吸附及脫附特性。因此，該表面處理劑可為脂肪酸、其衍生物或其鹽類。
該脂肪酸之碳數可為12至20個，更具體地16至18個。假如該脂肪酸之碳數在以上範圍內，則可憑藉位阻進一步提高分散性，無凝聚之情況，且從導電性之觀點來看更為有利，因為其容易通過燒結分解。
該脂肪酸之具體例子包括棕櫚酸、紫膠桐酸、蓖麻油酸、油酸及硬脂酸。
具體地，該表面處理劑可包含二或多種選自於由下列所構成之群組：具有16個碳原子之C16脂肪酸、具有18個碳原子之C18脂肪酸、其衍生物及其鹽類。
更具體地，該表面處理劑可包含重量比為20：80至80：20之C16脂肪酸及C18脂肪酸。在以上範圍內，從分散性之觀點來看更為有利。
此外，從親水性觀點來看，較佳的是該脂肪酸之分子中含有至少一個羥基基團。例如，從親水性之觀點來看，其中一個氫被羥基基團取代的脂肪酸，如蓖麻油酸及12-羥基硬脂酸是有利的。假如像是紫膠桐酸中，多個氫被羥基基團取代，則從觸變性之觀點來看可能也是有利的。
此等脂肪酸可單獨使用或二或多個組合使用。
可使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)、全自動碳分析儀及氣相層析質譜儀(GC-MS)來分析附著在該混合銀粉表面上之脂肪酸。在此情況下，可用熱分解器或類似物加熱該混合銀粉之表面使該表面處理劑脫離，或用溶劑萃取以進行分析。此時，因為具有羥基基團之脂肪酸如紫膠桐酸具有高極性，所以靈敏度太低以致無法用以上方法測量。因此，可將其官能基甲基化以進行分析。
作為例子，將1ml鹽酸與甲醇之混合溶液(從Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.獲得之鹽酸-甲醇試劑)加至0.5g之混合銀粉中，令其在50℃下加熱30分鐘，以便使有機物質與該混合銀粉之表面分離，並甲基化該等官能基。冷卻後，於其中加入1ml的純水及2ml的正己烷，並攪拌而將該等甲基化有機物質萃取至己烷中。使用氣相層析質譜儀(GC-MS)分析己烷中之物質，用以分析該混合銀粉表面上之脂肪酸。熱特性
根據本發明之混合銀粉之熱特性，可通過熱重分析(TGA)、微差掃描熱量法(DSC)等等，在高溫條件下使有機物質(即，表面處理劑)與該等銀粉表面分離之過程中確認。
在高溫條件下加熱該混合銀粉時，存在表面上之揮發性組份如水氣會分離，使得重量大幅地減少。當到達一特定溫度時，該表面處理劑分離，該等銀粉之表面會進行氧化而增加重量。此外，由於分離的表面處理劑會燃燒，所以產生一放熱峰，該等銀粉之燒結可同時發生。
具體地，在熱重分析法(TGA)中，於10℃/分增溫之條件下，該混合銀粉在200℃至300℃溫度下具有一重量增加峰。更具體地，在熱重分析法(TGA)中，於10℃/分增溫之條件下，該混合銀粉在225℃至250℃溫度下具有一重量增加峰。在此情況下，以起始重量為基礎，重量增加的程度可為0.01至2.0重量%。
此外，在微差掃描熱量法(DSC)中，於10℃/分增溫之條件下，該混合銀粉在200℃至300℃或200℃至250℃之溫度範圍內可具有一放熱峰。更具體地，在微差掃描熱量法(DSC)中，於10℃/分增溫之條件下，該混合銀粉在225℃至250℃之溫度範圍內可具有一放熱峰。
重量增加之程度及放熱峰之溫度及大小，可隨著在該混合銀粉之製備中所使用的還原劑之種類及表面處理劑之種類與數量而改變。本發明之混合銀粉在低溫下具有一放熱峰，如此即使在低溫下亦可快速進行燒結。當將其等施用於太陽能電池之前電極的導電性糊時，可提高燒結特性，如此可增加太陽能電池之光伏轉換效率。[ 製備混合銀粉之方法]
根據本發明之混合銀粉可通過一方法製得，其包含製備銀離子分散液、還原沈澱、回收、乾燥、清洗、粉碎、分級、混合及表面處理。
以下，將詳細描述該製備方法之各個步驟。製備銀離子分散液
首先，製備用於產生構成銀粉之銀粒子的銀離子分散液。例如，可使用含有硝酸銀、銀錯合物或銀中間體之水溶液或漿液作為含銀離子的水性分散液。
上述之含有銀錯合物之水溶液可通過將氨水或銨鹽加至硝酸銀水溶液或氧化銀懸浮液中製得。具體地，假如使用通過將氨水加至硝酸銀水溶液所獲得的銀氨錯合物水溶液，則更有利於製備具有適當粒徑及球形之銀粉。
因為銀氨錯合物中氨的配位數為2，所以每莫耳的銀能夠添加大於或等於2莫耳的氨。在考慮反應性之情況下，每莫耳的銀可添加小於或等於8莫耳的氨。然而，假如在後續還原步驟中增加還原劑的含量，則即使添加氨的量超過8莫耳，可能亦不會對獲得適當的粒度及球形粉體產生影響。
此外，可於該含銀離子水性分散液中進一步添加pH調節劑。可使用習用的酸或鹼如硝酸及氫氧化鈉作為該pH調節劑。還原沈澱
於該銀離子分散液中添加還原劑，以還原銀離子，從而使銀粉沈澱。
該還原劑之例子包括抗壞血酸、亞硫酸鹽、烷醇胺、過氧化氫、甲酸、甲酸銨、甲酸鈉、乙二醛、酒石酸、次磷酸鈉、硼氫化鈉、對苯二酚、肼、五倍子酚、葡萄糖、五倍子酸、福馬林、亞硫酸鈉酣及次硫酸鈉(吊白塊)。具體地，使用一或多個選自於由福馬林、肼及硼氫化鈉所構成之群組作為還原劑，更有利於控制該銀粉之粒度。
從待沈澱之銀粉的產率觀點來看，該還原劑相對於銀的使用量最佳地大於或等於1當量。假如使用相對低還原能力之還原劑，則最好增加該還原劑的使用量。例如，該還原劑相對於銀的使用量可大於或等於2當量、為2至20當量、5至20當量或10至20當量。回收
之後，回收通過還原而沈積的銀粉。
該回收可通過此技藝中慣用的方法進行(如，傾析法等等)，其沒有特別限制。
此外，最好是對如上所述通過還原獲得的銀粉進行清洗，因為其等含有雜質。回收及清洗可分開或同時進行，且可重複數次。
在清洗方面，可使用純水等等。可測量清洗後水的導電度，以決定終止點。乾燥
通過回收及清洗獲得含大量水氣的餅狀物，因此需要除去水氣才能作為銀粉。
因此，對回收及清洗的銀粉進行乾燥。
該乾燥可使用減壓至真空、暖風、乾燥風、揮發性溶劑、壓縮空氣、離心力等等進行。具體地，可在減壓下使用暖風進行。此外，該乾燥可在小於或等於100℃之溫度下進行，在此溫度下不會燒結該銀粉。粉碎
假如在用於除去水氣之乾燥步驟中對銀粉凝集物施加物理力，則銀粉不會凝聚在一起或硬化，如此不需要粉碎步驟。然而，假如在真空乾燥時沒有施加物理力，則已除去水氣的銀粉之凝集物可能會凝聚成團塊。
因此，最好是對乾燥銀粉的凝集物進行粉碎。乾燥及粉碎可同時進行。此外，該粉碎步驟對於提高後續分級步驟的效率也是必要的。
用於粉碎的方法沒有特別限制，只要其可粉碎銀粉的凝集物即可。例如，可使用高速攪拌。分級
可使用分級機等等對因此粉碎的銀粉進行分級。
在此情況下，假如在該銀粉表面上存在表面處理劑如分散劑，則表面會因此而被活化，使其易於附著於分級機的內壁。在傳統方法中，分級機本身是以旋轉方式進行分級，銀粒子的形狀可能會因銀粒子在分級機內壁上的碰撞或凝結，或因銀粒子彼此的碰墥或凝結而改變。因此，即使在回收步驟中獲得球形銀粒子，但在分級步驟期間仍很難獲得球形銀粉，因為該等銀粒子可能會變形。據此，為了防止此情況，需要使用分級機本身不會旋轉的方法。例如，假如在通過空氣產生渦流(即，自由渦旋)之分級機中進行銀粉之分級，則銀粉可更有利地維持其等之球形。混合
之後，將二或多種因此製得的球形銀粉混合。具體地，將二或多種具有不同粒度分佈的球形銀粉混合。
該混合可使用能夠以物理方式進行混合步驟之裝置進行。此混合裝置之例子包括行星式混合機、混泥土攪拌機、轉鼓混合機、亨歇爾混合機及強力混合機。除上述之外，其它能夠混合二或多種材料之裝置沒有特別限制。表面處理
於該混合銀粉中添加一表面處理劑，如此該表面處理劑會吸附在該等銀粒子的表面上。
用於此目的之表面處理劑的種類及數量如上所述。
此外，可進一步在之前的混合步驟中添加表面處理劑，以便在混合該等銀粉之同時進行吸附。
此外，為了吸附固態表面處理劑，最好是將其液化以均勻地處理所有的粒子。因此，需要在低沸點有機溶劑中溶解該表面處理劑，或在比該表面處理劑之熔點高的溫度下塗佈。
可用於吸附該表面處理劑之裝置例子，包括行星式混合機、亨歇爾混合機及強力混合機。可使用能夠控制溫度之設備及能夠連續混合粉體之裝置。
此外，除了上述特性步驟外，還可適當地採用公知的步驟。結果，最後可獲得混合銀粉。[ 導電性糊及太陽能電池]
本發明提供一種導電糊，其包含該混合銀粉。
再者，本發明提供一種太陽能電池，其包含由該導電性糊形成的電極。
該導電性糊可包含80至95重量%或85至92重量%之該混合銀粉；0.1至10重量%、0.5至3.0重量%或1.0至2.5重量%之玻璃膠；及4.5至19.5重量%或5.0至14.0重量%之有機載體。作為例子，該導電性糊可包含80至95重量%之該混合銀粉；0.5至3.0重量%之玻璃膠；及4.5至19.5重量%之有機載體。混合銀粉
該導電性糊中所含的混合銀粉可為上述的混合銀粉。該混合銀粉具有優異的粒度特性及分散性，如此導線或電極的厚度均一，且其等易於燒結。因此，該導電膜之電阻可維持在低的位準。玻璃膠
玻璃膠是用於在燒結期間使銀粉附著於基材的組份。其可根據目的適當地選擇及使用。
該玻璃膠之例子包括矽酸鉍、鹼金屬硼矽酸鹽、鹼土金屬硼矽酸鹽、硼矽酸鋅、硼酸鉛、硼矽酸鉛、矽酸鉛及鉛碲，其可單獨使用或二或多個組合使用。從環境觀點來看，最好不含鉛。
該玻璃膠可具有400℃至600℃之軟化點。在上述範圍內，其有利於憑藉著無殘留碳及容易燒結而獲得具有足夠附著強度之緻密導電膜。然而，假如軟化點低於上述範圍，則結合劑之去除可能會有困難，因為在該糊劑中的樹脂組份蒸發之前，玻璃膠即開始燒結。結果，在燒結期間可能會殘留碳，及可能發生導電膜剝離之缺失。此外，假如軟化點高於以上範圍，則可能很難獲得具有足夠附著強度之緻密導電膜。
該軟化點可從使用熱重分析儀獲得的DTA曲線中第二放熱峰之起始點計算。有機載體
該有機載體可包含有機溶劑、結合劑樹脂及添加物。
該有機溶劑沒有特別限制。例如，萜品醇、丁卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇異丁酸酯(TexanolTM )等等，可單獨使用或二或多個組合使用。
纖維素樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、苯氧樹脂、矽氧樹脂等等，可單獨使用或二或多個組合使用作為該結合劑樹脂。
具體地，可使用纖維素基樹脂如乙基羥乙基纖維素(EHEC)及乙基纖維素(EC)作為該結合劑樹脂。
因為上述之乙基羥乙基纖維素與有機溶劑具有良好的相容性，所以其容易溶於有機溶劑中，且可減少導電性糊之黏度隨著時間的改變。然而，乙基羥乙基纖維素與某些直鏈乙二醇酯有機溶劑(如，烷二醇二醋酸酯、烷二醇二丙酸酯等等)的相容性不好。在此情況下，可混合一或多種具有環狀骨架之有機溶劑(如，丙酸環己酯、2-環己基-4-甲基-1,3-二㗁烷、二氫松香醇醋酸酯、乙酸異莰酯等等)以改善相容性。
同時，因為乙基纖維素在有機溶劑中具低溶解性，且在糊劑的製備期間黏度變化大，所以需結合乙基羥乙基纖維素使用。假如該結合劑樹脂同時包含乙基羥乙基纖維素及乙基纖維素，則從黏度隨時間的變化率來看，乙基羥乙基纖維素對乙基纖維素的重量比(即，EHEC/EC)最好是大於或等於1。
此外，假如乙基羥乙基纖維素用作為該結合劑樹脂，乙基羥乙基纖維素中乙氧基基團的含量超過56重量%，則其憑藉著與有機溶劑之充分的相容性而有利於防止高黏度與溶解度降低。乙氧基基團之含量可通過例如ASTM D4794-94提供的氣相層析法測量。在此方法中，取代至纖維素之羥乙氧基基團(-OC2 H4 OH)與乙氧基基團(-OC2 H5 )的測量彼此沒有區別。因此，在此說明書中術語“乙氧基基團之含量”可意指乙基羥乙基纖維素中羥乙氧基基團與乙氧基基團之總含量(重量%)。
以該導電性糊之總重量為基礎，該結合劑樹脂之含量可為0.4至3.0重量%。在以上之含量範圍內，可提高塗膜之強度及附著性，藉此很容易移除該結合劑。
此外，該有機載體可進一步包含一添加劑。例如，其可包含塑化劑、金屬氧化物、分散劑、黏度改質劑等等。
該塑化劑之例子包括松酯、聚乙烯丁醛、鄰苯二甲酸烷基酯等等。
具體地，該有機載體包含一結合劑樹脂、一添加劑及一有機溶劑。以該導電性糊之總重量為基礎，其等之含量分別為0.4至3.0重量%、0.1至3.0重量%及4.0至18.5重量%。糊劑的性質
較佳地該導電性糊具有適當的黏度。假如該黏度太低，則流動性增加且電極寬度會變寬，此可能降低光伏轉換效率。另一方面，假如該黏度太高，則在印刷期間由於網板的阻塞而降低連續印刷性，且由於斷線及階梯差而難以獲得均勻的電極圖案，其可能增加電極的電阻。
此外，較佳地該糊劑在低速攪拌條件下(如，10rpm)之黏度對在高速攪拌條件下(如，100rpm)之黏度的比，在一適當的範圍內(如，3至6)。假如該黏度比太低，則因連續印刷性的問題可能發生斷線。另一方面，假如該黏度比太高，則在連續印刷性方面沒有問題，但可能形成階梯。
根據本發明，混合二或多種具有不同特性的球形銀粉，藉此能夠改良產物的特性，同時使每一種粉體之缺點最小化及其優點最大化。此外，根據本發明，可綜合地控制該混合銀粉之粒度分佈及該等一次粒子之粒度與比重，所以能夠同時實現高緻密化導體圖案、精密線路圖案及抑制隨時間產生的凝聚。
據此，於一導電性糊中施加該混合銀粉，可增加分散性及流動性，提高導電性，從而保持低電極電阻、使電池效率最大化及保證產品之長期可靠度。此外，用於製備該混合銀粉之製程簡單，當施加至導電性糊時具有優異的加工性。因此，能夠提高產率。本發明之模型
將參考下列範例更詳細地說明本發明。然而，此等範例係提供用於例示說明本發明，該等範例之範疇不僅限於此。製備範例1 ：銀粉A1
將25kg之25重量%氨水溶液加至53kg之含有16kg銀的硝酸銀水溶液中，製得銀水溶液。將0.3kg之藻酸鈉溶於66kg水中，接著用氨將pH調整至10.5，並混合16kg的水合肼，獲得一還原劑水溶液。使用恆溫器將該還原劑水溶液維持在25℃，於其中均勻地加入該銀水溶液6個小時以沈澱出銀。對沈澱的銀進行清洗、過濾、乾燥、使用噴射磨機粉碎及分級，獲得球形銀粉A1。該銀粉A1具有1.15μm之D50 、1.01之D50 /DSEM 、0.99之(D90 – D10 )/D50 及10.28之真比重。製備範例2 ：銀粉A2
重複製備範例1之程序，除了該銀水溶液之添加進行10個小時，獲得球形銀粉A2。該銀粉A2具有1.58μm之D50 、1.01之D50 /DSEM 、0.99之(D90 – D10 )/D50 及10.31之真比重。製備範例3 ：銀粉A3
重複製備範例1之程序，除了該銀水溶液之添加進行12個小時，獲得球形銀粉A3。該銀粉A3具有1.83μm之D50 、1.02之D50 /DSEM 、1.04之(D90 – D10 )/D50 及10.31之真比重。製備範例4 ：銀粉B1
將510kg之含16kg銀的硝酸銀水溶液加熱至65℃。於其中加入56kg之28重量%的氨水溶液，製備銀-氨錯合物溶液。將通過使53kg之37重量%的甲醛水溶液(福馬林)於135kg水中稀釋獲得的水溶液，在10秒期間加至該銀-氨錯合物溶液中，獲得銀漿。該銀漿用水及乙醇清洗、過濾、乾燥、使用噴射磨機粉碎及分級，獲得球形銀粉B1。該銀粉B1具1.97μm之D50 、1.46之D50 /DSEM 、1.30之(D90 – D10 )/D50 及9.68之真比重。製備範例5 ：銀粉B2
重複製備範例4之程序，除了將510kg之含16kg銀的硝酸銀水溶液加熱至45℃，且於其中加入48kg之28重量%的氨水溶液，獲得球形銀粉B2。該銀粉B2具有1.76μm之D50 、1.43之D50 /DSEM 、1.37之(D90 – D10 )/D50 及9.53之真比重。範例1 ：銀粉C1 之製備
將16kg之銀粉A1與4.0kg之銀粉B1放入強力混合機中，然後加入21g之硬脂酸(C18)與9g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉C1。範例2 ：銀粉C2 之製備
將10kg之銀粉A2與10kg之銀粉B2放入強力混合機中，然後加入18g之硬脂酸(C18)與42g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉C2。範例3 ：銀粉C3 之製備
將13.2kg之銀粉A3與6.8kg之銀粉B2放入強力混合機中，然後加入50g之硬脂酸(C18)與50g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉C3。範例4 ：銀粉C4 之製備
將16kg之銀粉A2與4.0kg之銀粉B1放入強力混合機中，然後加入15g之硬脂酸(C18)與15g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉C4。 範例5：銀粉C5之製備
將10kg之銀粉A1與10kg之銀粉B1放入強力混合機中，然後加入42g之硬脂酸(C18)與18g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉C5。範例6 ：銀粉C6 之製備
將13.2kg之銀粉A2與6.8kg之銀粉B2放入強力混合機中，然後加入70g之硬脂酸(C18)與30g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉C6。比較例1 ：銀粉D 之製備
將16.0kg之銀粉A2放入強力混合機中，然後加入16.8g之硬脂酸(C18)與7.2g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,450rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉D。比較例2 ：銀粉E 之製備
將16.0kg之銀粉B1放入強力混合機中，然後加入7.2g之硬脂酸(C18)與16.8g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,450rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉E。比較例3 ：銀粉F 之製備
將10.0kg之銀粉A1與10.0kg之銀粉B1放入強力混合機中，然後使用恆溫器將溫度維持在70℃，在1,500rpm下攪拌120分鐘，獲得銀粉F。比較例4 ：銀粉G 之製備
將16.0kg之銀粉A1與4.0kg之銀粉B1放入強力混合機中，然後加入60g之棕櫚酸(C16)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在65℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉G。比較例5 ：銀粉H 之製備
將16.0kg之銀粉A2與4.0kg之銀粉B1放入強力混合機中，然後加入60g之硬脂酸(C18)供表面處理。使用恆溫器將溫度維持在75℃，在1,500rpm下攪拌180分鐘，獲得銀粉H。
以上範例及比較例中製得的銀粉之組成，概述於以下表1及2中。測試範例1 ：銀粉之分析
使用Fritsch的Analysette22，利用雷射繞射測量銀粉的粒度分佈。在100℃下對銀粉進行脫氣60分鐘，然後使用MicrotracBEL之Belsorp-miniII測量比表面積(BET)。將30g的銀粉置於10ml容器中，然後使用Micromeritics的Accupyc II測量真比重。將15g的銀粉置於20ml試管中，然後使用Quantachrome的Autotap以20mm落下處理2,000次，測量振實密度(TD)。
結果示於以下表1及2中。
此外，圖1是用聚焦離子束(FIB)切割製備範例3中所製得的銀粉A3之橫截面的電子顯微鏡影像。圖2及3是用FIB切割製備範例5中所製得的銀粉B2之橫截面的電子顯微鏡影像，及用於測量通用影像處理獲得的孔隙之面積的電子顯微鏡影像。在圖1至3中，證實銀粉B2之孔隙度比銀粉A3的大。測試範例2 ：GC-MS 及SDT
利用Agilent Technologies之Pyrolyzer GC-MS進行塗佈在銀粉表面上之有機物質的熱解氣相層析質譜法(熱解GC-MS)。此外，利用TA Korea之SDT-Q600同時進行DSC及TGA (SDT)，從室溫以10℃/分至600℃。
結果示於以下表1及2中。
此外，圖4顯示範例2中所製得的銀粉C2之GC-MS結果。圖5及6顯示範例5中所製得的銀粉C5之GC-MS及SDT結果。在圖5及6中，證實在銀粉表面上吸附二種脂肪酸。此外，在圖6中，證實其上吸附二種脂肪酸的銀粉，在200℃至300℃之溫度下具有一重量增加峰及一放熱峰。測試範例3 ：銀粉之評估
將90重量份的銀粉、2重量份的PbO-TeO-基玻璃膠及8重量份的有機載體(包括EC基結合劑樹脂、添加物及有機溶劑)混合，用行星式混合機攪拌，且進一步使用3輥碾磨機分散，接著透過濾器除去粉塵及雜質，製得一導電性糊。
使用Brookfield HB黏度計，在25℃，10rpm及100rpm之條件下測量導電性糊之黏度。
之後，將導電性糊透過網版(3匯流排條及158指狀圖案)網印在P型結晶矽晶圓上，乾燥及燒結，製得一電極。
為了評估製備電極時之連續印刷性，在將導電性糊網印於1,000個晶圓上之同時，使用Mcscience之K3300EPLI太陽能電池影像測試系統儀器測量EL斷線。結果，當EL斷線觀察小於或等於1時，連續印刷性評估為“非常良好”，當2或3時為“良好”，當4或5時為“一般”及當大於或等於6時為“差”。
此外，使用AIT之CMT-100S型號之表面電阻計測量電極之電阻作為燒結晶圓之指狀電極部分的電阻。
此外，使用Pasan之CT-801測量使用該電極之太陽能電池的光伏轉換效率(%)。
結果示於以下表1及2中。 [表1]
項目 範例1 範例2 範例3 範例4 範例5 範例6
銀粉 C1 C2 C3 C4 C5 C6
混合比例 (重量份) 銀粉A 80 50 66 80 50 66
銀粉B 20 50 34 20 50 34
DSEM 1.18 1.27 1.37 1.48 1.25 1.33
D10 0.491 0.758 0.744 0.977 0.602 0.749
D50 1.216 1.613 1.542 1.652 1.278 1.488
D90 2.475 2.632 2.477 2.732 2.226 2.391
D50 /DSEM 1.03 1.27 1.13 1.12 1.02 1.12
[D90 – D10 ]/D50 1.63 1.16 1.12 1.06 1.27 1.10
比表面積(BET，m2 /g) 0.501 0.322 0.366 0.415 0.418 0.374
真比重 10.08 9.90 9.78 10.08 9.9 9.78
振實密度(TD，g/cc) 4.35 4.43 4.95 5.23 4.7 4.68
脂肪酸 (重量份) C16脂肪酸 30 70 50 50 30 30
C18脂肪酸 70 30 50 50 70 70
脂肪酸塗佈量(重量%) 0.15 0.3 0.5 0.15 0.3 0.5
黏度(100rpm，kcPs) 50 51 60 48 53 58
黏度比 (10 rpm/100 rpm) 4.26 3.95 3.33 4.69 4.16 3.53
連續印刷性 良好 非常良好 非常良好 非常良好 非常良好 良好
電極電阻 (mΩ，指狀部分) 50.61 51.62 57.07 53.89 49.71 56.97
太陽能電池之光伏轉換效率(%) 18.329 18.445 18.399 18.386 18.591 18.412
[表2]
項目 C. Ex. 1 C. Ex. 2 C. Ex. 3 C. Ex. 4 C. Ex. 5
銀粉 D E F G H
混合比例 (重量份) 銀粉A 100 0 50 80 80
銀粉B 0 100 50 20 20
DSEM 1.51 1.34 1.24 1.21 1.51
D10 1.002 0.875 0.631 0.523 0.991
D50 1.576 1.956 1.368 1.299 1.699
D90 2.562 3.413 2.524 2.681 3.001
D50 /DSEM 1.04 1.46 1.10 1.07 1.13
[D90 – D10 ]/D50 0.99 1.30 1.38 1.66 1.18
比表面積(BET，m2 /g) 0.428 0.361 0.452 0.487 0.304
真比重 10.2 9.6 9.9 10.08 10.08
振實密度(TD，g/cc) 6.18 4.59 4.01 4.67 4.78
脂肪酸 (重量份) C16脂肪酸 30 70 0 100 0
C18脂肪酸 70 30 0 0 100
脂肪酸塗佈量(重量%) 0.15 0.15 0 0.3 0.3
黏度(100rpm，kcPs) 42 63 - 51 46
黏度比 (10 rpm/100 rpm) 4.53 2.71 - 4.04 3.93
連續印刷性 一般 差 - 一般 差
電極電阻 (mΩ，指狀部分) 49.66 58.66 - 54.26 53.14
太陽能電池之光伏轉換效率(%) 18.154 18.338 - 18.212 18.115
如以上表1及2所示，在範例1至6中混合二種具有不同特性之球形銀粉及表面上塗佈二種表面處理劑，如此導電性糊之黏度、黏度比、連續印刷性、電極電阻以及太陽能電池之光伏轉換效率均很優異。
相反的，在比較例1及2中僅使用一種銀粉，而在比較例4及5中僅吸附一種表面處理劑。結果，導電性糊之黏度、黏度比、連續印刷性及電極電阻及太陽能電池之光伏轉換效率中之至少一個不良。
同時，在比較例3中沒有表面處理劑吸附在銀粉上。結果，銀粉沒有分散於有機載體中，且在網印期間無法塗佈至晶圓上，以致無法進行評估。
圖1是用聚焦離子束(FIB)切割製備範例3中所製得的銀粉A3之橫截面的電子顯微鏡影像。 圖2是用FIB切割製備範例5中所製得的銀粉B2之橫截面的電子顯微鏡影像。 圖3是用於測量孔隙面積之電子顯微鏡影像，其可通過影像處理用FIB切割製備範例5中所製得的銀粉B2之橫截面獲得。 圖4顯示範例2中所製得的銀粉C2之氣相層析-質譜法(GC-MS)的結果。 圖5顯示範例5中所製得的銀粉C5之GC-MS的結果。 圖6顯示範例5中所製得的銀粉C5之同時DSC與TGA (SDT)的結果。

Claims (11)

  1. 一種混合銀粉，其包含： 二或多種具有不同粒度分佈之球形銀粉， 其中該等球形銀粉在其等之表面上包含二或多種表面處理劑，及 當將該混合銀粉通過雷射繞射獲得的粒度分佈中累積10體積%、50體積%及90體積%粒度分別稱作D10 、D50 及D90 ，及將通過掃描式電子顯微鏡之影像分析獲得的一次粒子之平均粒度稱作DSEM 時，該D50 為0.5至2.5μm，該D50 /DSEM 為1.0至1.5，該(D90 – D10 )/D50 為1.0至2.0，及 該真比重為9.4至10.4。
  2. 如請求項1之混合銀粉，其具有0.1至2.0m2 /g之比表面積及2.0至7.5g/cc之振實密度。
  3. 如請求項1之混合銀粉，其包含銀粉A；及具有與該銀粉A不同的粒度分佈之銀粉B， 其中該銀粉A具有0.5至2.5μm之D50 、1.0至1.2之D50 /DSEM 、0.9至1.2之(D90 – D10 )/D50 及10.0至10.4之真比重，及 該銀粉B具有0.7至3.5μm之D50 、1.0至1.5之D50 /DSEM 、1.0至2.0之(D90 – D10 )/D50 及9.3至10.0之真比重。
  4. 如請求項3之混合銀粉，其包含重量比為90：10至10：90之該銀粉A及該銀粉B。
  5. 如請求項1之混合銀粉，其中該等表面處理劑包含二或多種選自於由下列所構成之群組：C16脂肪酸、C18脂肪酸、其衍生物及其鹽類。
  6. 如請求項5之混合銀粉，其中該等表面處理劑包含重量比為20：80至80：20之該C16脂肪酸及該C18脂肪酸。
  7. 一種混合銀粉，其在其等之表面上包含二或多種表面處理劑，及在熱重分析法(TGA)中，於10℃/分增溫之條件下，在200℃至300℃溫度下具有一重量增加峰。
  8. 一種導電性糊，其包含請求項1至7中任一項之混合銀粉。
  9. 如請求項8之導電性糊，其包含80至95重量%之該混合銀粉；0.5至3.0重量%之玻璃膠；及4.5至19.5重量%之有機載體。
  10. 如請求項9之導電性糊，其中以該導電性糊之總重量為基礎，該有機載體包含數量分別為0.4至3.0重量%、0.1至3.0重量%及4.0至18.5重量%之結合劑樹脂、添加物及有機溶劑。
  11. 一種太陽能電池，其包含由請求項8之導電性糊形成的電極。
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