CN106517155B - 一种环境友好型制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好型制备石墨烯的方法，包括以下实施步骤：制备氧化石墨烯分散液、配制二氧化硫脲还原剂和制备石墨烯粉末。本发明采用还原剂二氧化硫脲对氧化石墨烯进行还原获得石墨烯，具有制备方法简单、绿色环保及还原程度高和可控等特点，很好地解决了传统的氧化还原法制备石墨烯反应温度高、能耗大、环境污染严重、价格昂贵的问题。得到的石墨烯具有良好的分散性和稳定性，具有高导的潜力，同时大大降低了成本，有利于实现大面积工业化生产的，为以后石墨烯及石墨烯复合材料的产业化及应用提供一定的参考和借鉴。在石墨烯超电、柔性显示以及健康理疗、汽车部件等领域有巨大潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种环境友好型制备石墨烯的方法。
背景技术
自从2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛(Konstantin Novoselov)教授在实验室通过机械剥离法成功获得一种新型碳材料——石墨烯，石墨烯及石墨烯复合材料制备及其应用研究，在世界范围内引起了广泛关注。石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维平面结构，由于具有优异的导电、导热、良好的透光性能以及超大的比表面积和极高的强度等，被广泛应用于透明导电膜、柔性显示、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、生物传感器、车体材料、航天军工等众多领域。因此，石墨烯作为新时代材料界的宠儿，可以说石墨烯的应用将有可能在半导体、电子元件信息等行业引发一场新革命。2016年3月18日，中国新闻网最新报道，石墨烯在轮胎性能改善及延长寿命方面有惊人的发现，我国将建成首个石墨烯轮胎实验室，这将进一步扩大石墨烯的应用领域。
目前来说，石墨烯的制备技术主要集中在机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积以及化学氧化还原法等。在这些制备技术中，化学氧化还原法由于具有成本低、易操作、工艺简单等特点，被认为是在石墨烯制备及应用研究中最广泛的方法而备受关注。化学氧化还原法的主要核心机理是通过强酸对天然鳞片石墨进行插层氧化处理得到氧化石墨烯，然后在合适的还原剂的作用下进行强还原去除氧化石墨烯表面的含氧官能团(羟基-OH、羧基-COOH、羰基-C＝O等)后得到石墨烯。常见的还原剂有氢硼化钠、水合肼及其衍生物、高浓度的碘化氢等。在这些还原剂中，水合肼及其衍生物由于具有剧毒，对环境污染极大，不符合当代环境友好型发展和可持续发展战略的目标；而氢硼化钠还原氧化石墨烯的反应需要加热，能耗大，并且大幅度增加石墨烯的结构缺陷；同时高浓度的碘化氢具有极强的腐蚀性，再加上这些还原剂价格昂贵，大大增加了氧化还原法的成本，限制了该方法的广泛应用和进一步发展。因此，开发一种具有高效性、无毒无污染、低成本、高效率的氧化石墨烯还原方法具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型制备石墨烯的方法，解决了现有石墨烯制备方法成本高、效率低、质量差和对环境污染大的问题。
本发明所采用的技术方案是：
一种环境友好型制备石墨烯的方法，包括以下实施步骤：
(一)制备氧化石墨烯分散液；
(二)配制二氧化硫脲还原剂：将二氧化硫脲和氢氧化钠加入去离子水中搅拌溶解，其中二氧化硫脲与氢氧化钠的质量比为1：3-9，二氧化硫脲与去离子水的质量体积比为10-30g/ml；
(三)制备石墨烯粉末：在步骤(一)制备的氧化石墨烯分散液中加入步骤(二)配制的二氧化硫脲还原剂，搅拌反应，控制反应温度为30-80℃，反应0.5-2.0小时，即得到石墨烯混合溶液；最后对石墨烯混合溶液进行洗涤、真空冷冻干燥，即得到所述的石墨烯；
所述的氧化石墨烯分散液的氧化石墨烯的浓度为0.4-0.5mg/ml；
所述的二氧化硫脲还原剂与氧化石墨烯分散液的体积比为1：10-1000。
进一步地，所述的步骤(一)制备氧化石墨烯分散液包括以下步骤：
①首先将石墨、浓硫酸、和硝酸钠依次加入反应容器中，将反应容器置于冰浴中以转速为80-100r/min连续搅拌(搅拌速度不能太高，容易使液体飞溅)，保持体系温度小于3℃反应27-33分钟；然后分多次缓慢加入高锰酸钾，保持反应体系温度不超过15℃继续反应2-3小时，随后升温至30-40℃，反应2.5-3小时；
分多次加入是为了反应充分，温度的严格控制是便于在这个温度范围内各反应物充分发挥其各自的强氧化性能。主要是为了得到氧化石墨。
②然后将步骤①得到的反应液升温至78-82℃并加去离子水反应25-35分钟；之后缓慢加入双氧水并保持在28-38℃水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止；所述的去离子水的体积与浓硫酸体积比为2.5-3:1.5-1，所述的双氧水中含有质量分数为25％-30％的过氧化氢；
双氧水是为了消除过多的强氧化剂，双氧水过量是为了充分反应。
③之后去除步骤②所得反应液中的金属离子，接着将剩余反应液真空抽滤和离心洗涤至中性，之后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
真空抽滤结合离心洗涤可以提高清洗效率，同时真空抽滤可以控制氧化石墨烯的尺寸范围。
④最后将步骤③得到的氧化石墨烯粉末加入去离子水中超声分散，即得到氧化石墨烯分散液；
超声分散是为了防止氧化石墨烯的团聚，便于更好的储存。
以上步骤，相比目前已有的技术来说，最大的优点是在离心洗涤之前增加自制的真空抽滤，通过真空抽滤的氧化铝微孔滤膜尺寸来控制氧化石墨烯的尺寸。
石墨与高锰酸钾、硝酸钠的质量比为石墨：高锰酸钾：硝酸钠＝1：6-30：0.5-2.5，石墨与浓硫酸的质量体积比为1：30-150g/ml。
进一步地，所述的浓硫酸中含有质量分数98％的H2SO4。
进一步地，所述的石墨为200目天然鳞片结构。
进一步地，步骤(三)反应时，采用紫外线UV固化灯对石墨烯混合溶液紫外照射30-120分钟，用来提高氧化石墨烯的还原程度，同时增加石墨烯的分散在水中的分散稳定性。
进一步地，步骤(三)洗涤时：采用低速离心洗涤和高速离心洗涤交替洗涤15次以上，所述的低速离心离心速度为1500-2000rmp，所述的高速离心速度为10000-12000rmp。
进一步地，步骤(三)洗涤时所用的洗涤液为去离子水或质量分数为3％的稀盐酸。
进一步地，步骤2中真空冷冻干燥温度不低于-45℃，压力为40-50Pa，干燥时间为40-50h。
较之现有技术，本发明的有益效果是：
1.本发明采用还原剂二氧化硫脲对氧化石墨烯进行还原获得石墨烯，具有制备方法简单、绿色环保及还原程度高和可控等特点，很好地解决了传统的氧化还原法制备石墨烯反应温度高、能耗大、环境污染严重、价格昂贵的问题。
2.得到的石墨烯具有良好的分散性和稳定性，具有高导的潜力，同时大大降低了成本，有利于实现大面积工业化生产的，为以后石墨烯及石墨烯复合材料的产业化及应用提供一定的参考和借鉴。
3.在石墨烯超电、柔性显示以及健康理疗、汽车部件等领域有巨大潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图；
图2是本发明制备石墨烯的原理图；
图3是本发明方法制备的石墨烯的XPS图；
图4是本发明方法制备的石墨烯的微观形貌。
具体实施方式
下面结合附图、具体实施方式和具体实施例对本发明进行详细说明。
(一)具体实施方式
本发明提供了一种环境友好型制备石墨烯的方法，其流程如图1所示，具体包括以下步骤实施：
(一)制备氧化石墨烯分散液；
(二)配制二氧化硫脲还原剂：将氢氧化钠(所述的氢氧化钠还可以为碳酸氢钠、碳酸钠或者氨水或氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或者氨水按照任意比例混合)与二氧化硫脲(CH4N2O2S)在去离子水中搅拌溶解，其中二氧化硫脲与氢氧化钠的质量比为1：3-9，二氧化硫脲与去离子水的质量体积比为10-30g/ml；
(三)制备石墨烯粉末：在步骤(一)制备的氧化石墨烯分散液中加入步骤(二)配制的二氧化硫脲还原剂，搅拌反应，控制反应温度为30-80℃，反应0.5-2.0小时，即得到石墨烯混合溶液；最后对石墨烯混合溶液进行洗涤、真空冷冻干燥，即得到所述的石墨烯；
所述的氧化石墨烯分散液的中氧化石墨烯的浓度为0.4-0.5mg/ml；
所述的二氧化硫脲还原剂与氧化石墨烯分散液的体积比为1：10-1000。
进一步地，所述的步骤(一)制备氧化石墨烯分散液包括以下步骤：
①首先将石墨、浓硫酸、和硝酸钠依次加入反应容器中，将反应容器置于冰浴中以转速为80-100r/min连续搅拌(搅拌速度不能太高，容易使液体飞溅)，保持体系温度小于3℃反应27-33分钟；然后分多次缓慢加入高锰酸钾，保持反应体系温度不超过15℃继续反应2-3小时，随后升温至30-40℃，反应2.5-3小时；
分多次加入是为了反应充分，温度的严格控制是便于在这个温度范围内各反应物充分发挥其各自的强氧化性能。主要是为了得到氧化石墨。
②然后将步骤①得到的反应液升温至78-82℃并加去离子水反应25-35分钟；之后缓慢加入双氧水并保持在28-38℃水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止；所述的去离子水的体积与浓硫酸体积比为2.5-3:1.5-1，所述的双氧水中含有质量分数为25％-30％的过氧化氢；
双氧水是为了消除过多的强氧化剂，双氧水过量是为了充分反应。
③之后去除步骤②所得反应液中的金属离子，接着将剩余反应液真空抽滤和离心洗涤至中性，之后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
真空抽滤结合离心洗涤可以提高清洗效率，同时真空抽滤可以控制氧化石墨烯的尺寸范围。
④最后将步骤③得到的氧化石墨烯粉末加入去离子水中超声分散，即得到氧化石墨烯分散液；
超声分散是为了防止氧化石墨烯的团聚，便于更好的储存。
以上步骤，相比目前已有的技术来说，最大的优点是在离心洗涤之前增加自制的真空抽滤，通过真空抽滤的氧化铝微孔滤膜尺寸来控制氧化石墨烯的尺寸。
石墨与高锰酸钾、硝酸钠的质量比为石墨：高锰酸钾：硝酸钠＝1：6-30：0.5-2.5，石墨与浓硫酸的质量体积比为1：30-150g/ml。
进一步地，所述的浓硫酸中含有质量分数98％的H2SO4。
进一步地，所述的石墨为200目天然鳞片结构。
进一步地，步骤(三)反应时，采用紫外线UV固化灯对石墨烯混合溶液紫外照射30-120分钟，用来提高氧化石墨烯的还原程度，同时增加石墨烯的分散在水中的分散稳定性。
进一步地，步骤(三)洗涤时：采用低速离心洗涤和高速离心洗涤交替洗涤15次以上，所述的低速离心离心速度为1500-2000rmp，所述的高速离心速度为10000-12000rmp。
进一步地，步骤(三)洗涤时所用的洗涤液为去离子水或质量分数为3％的稀盐酸。
进一步地，步骤2中真空冷冻干燥温度不低于-45℃，压力为40-50Pa，干燥时间为40-50h。
本发明采用环境友好型还原剂二氧化硫脲对氧化石墨烯进行还原获得石墨烯。还原机理图如图2所示。二氧化硫脲本身不具有还原性和氧化性。但是在碱性及合适的温度下具有很高的还原电位，因此具有还原性强，热稳定性好，储存运输方便等特点，尤其是无毒对环境无污染，价格便宜。故而，二氧化硫脲在氢氧根(OH-)存在时的碱性条件下，发生化学反应生成具有还原性的亚磺酸(结构通式R-S(＝O)-OH)，随后在一定的温度下，亚磺酸会分解产生HSO3 -和H+，HSO3 -具有很强的还原性会与氧化石墨烯周围带的官能团反应去除，其次H+的存在还具有极强的开环作用，两者相结合使得氧化石墨烯的官能团去除的更加完全，从而获得高质量、结构缺陷少的石墨烯。另外，本发明克服了现有还原剂化学反应温度高、能耗大、环境污染严重、价格昂贵的缺点。主要表现在采用一种环境友好型还原剂在室温下制备出高性能的石墨烯，同时可以通过控制反应温度、时间以及还原剂浓度来简单控制石墨烯质量。本发明制备得到的石墨烯具有良好的分散性和稳定性，具有高导的潜力，大大降低了成本，有利于实现大面积工业化生产的。
(二)具体实施例
实施例1
步骤1，氧化石墨烯制备
(1)将30ml浓H2SO4、0.5g NaNO3、1g Graphite依次加入500ml烧杯中，在冰浴中连续激烈搅拌，保持体系温度为0℃反应30min；(2)将6g KMnO4分3次缓慢加入，每隔10min加一次，反应2h，保持反应体系温度为10℃；(3)升温至35℃，反应2.5h；(4)升温至80℃并加90ml去离子水反应30min；(5)缓慢加入质量分数为30％的H2O2并保持33℃在水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止。(6)在真空度为-0.04MPa下真空抽滤和转速为10000rmp下离心洗涤10次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，最后在真空度为-0.8MPa，温度为40℃的真空干燥箱中干燥40h得到氧化石墨烯约0.5g。
步骤2，氧化石墨烯分散液制备
称取步骤1中真空干燥好的氧化石墨烯0.4g放置在烧杯中，同时加入1000ml去离子水，超声分散30min，得到0.4mg/ml氧化石墨烯分散液。
步骤3，还原剂制备
按照二氧化硫脲(CH4N2O2S)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水的比例为1g:3g:10ml配置还原剂溶液。并用量筒称取1ml的还原剂。
步骤4，紫外照射
将步骤2中得到的浓度为0.4mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中的，待温度升高至30℃，再用胶头滴管向氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤3中量取的二氧化硫脲还原剂溶液，并且以转速为80r/min不断搅拌，持续反应30min，随后得到石墨烯混合溶液。将得到的石墨烯混合溶液置于紫外灯下照射30min。
步骤5，石墨烯粉制备
将步骤4中的混合液在离心机中先低速2000rmp洗涤5次，倒掉上层液体，然后将下层沉淀物高速10000rmp离心洗涤15次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，取底层沉淀物在干燥温度为-45℃，压力40Pa的真空冷冻干燥机中干燥40h，即可获得石墨烯粉0.25g。
实施例2
步骤1，氧化石墨烯制备
(1)将80ml浓H2SO4、1.5g NaNO3、2.5g Graphite依次加入500ml烧杯中，在冰浴中连续激烈搅拌，保持体系温度为2℃反应32min；(2)将20g KMnO4分3次缓慢加入，每隔10min加一次，反应2.5h，保持反应体系温度为12℃；(3)升温至37℃，反应3h；(4)升温至81℃并加240ml去离子水反应32min；(5)缓慢加入质量分数为25％的H2O2并保持35℃在水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止。(6)在真空度为-0.05MPa下真空抽滤和转速为10000rmp下离心洗涤16次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，最后在真空度为-0.9MPa，温度为45℃的真空干燥箱中干燥45h得到氧化石墨烯约为1.25g左右。
步骤2，氧化石墨烯分散液制备
称取步骤1中真空干燥好的氧化石墨烯1.25g放置在烧杯中，同时加入2500ml去离子水，超声分散50min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
步骤3，还原剂制备
按照二氧化硫脲(CH4N2O2S)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水的比例为1g:4g:15ml配置还原剂溶液。并用量筒称取3ml的还原剂。
步骤4，紫外照射
将步骤2中得到的浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中的，待温度升高至55℃，再用胶头滴管向氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤3中量取的二氧化硫脲还原剂溶液，并且转速为100r/min不断搅拌，持续反应1.5h，随后得到石墨烯混合溶液。将得到的石墨烯混合溶液置于紫外灯下照射40min。
步骤5，石墨烯粉制备
将步骤4中的混合液在离心机中先低速2000rmp洗涤10次，倒掉上层液体，然后将下层沉淀物高速11000rmp离心洗涤15次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，取底层沉淀物在干燥温度为-42℃，压力45Pa的真空冷冻干燥机中干燥45h，即可获得石墨烯粉0.6g。
实施例3
步骤1，氧化石墨烯制备
(1)将300ml浓H2SO4、4g NaNO3、6g Graphite依次加入1000ml烧杯中，在冰浴中连续激烈搅拌，保持体系温度为3℃反应33min；(2)将50g KMnO4分3次缓慢加入，每隔10min加一次，反应3h，保持反应体系温度为15℃；(3)升温至40℃，反应3h；(4)升温至82℃并加900ml去离子水反应35min；(5)缓慢加入质量分数为30％的H2O2并保持38℃在水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止。(6)在真空度为-0.06MPa下真空抽滤和转速为9000rmp下离心洗涤14次，通过PH计检测待洗涤液PH为6.5后，最后在真空度为-1MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯约为3g左右。
步骤2，氧化石墨烯分散液制备
称取步骤1中真空干燥好的氧化石墨烯3g放置在烧杯中，同时加入6000ml去离子水，超声分散60min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
步骤3，还原剂制备
按照二氧化硫脲(CH4N2O2S)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水的比例为1g:5g:20ml配置还原剂溶液。并用量筒称取15ml的还原剂。
步骤4，紫外照射
将步骤2中得到的浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中的，待温度升高至80℃，再用胶头滴管向氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤3中量取的二氧化硫脲还原剂溶液，并且不断搅拌，持续反应2h，随后得到石墨烯混合溶液。将得到的石墨烯混合溶液置于紫外灯下照射60min。
步骤5，石墨烯粉制备
将步骤4中的混合液在离心机中先低速5000rmp洗涤17次，倒掉上层液体，然后将下层沉淀物高速12000rmp离心洗涤20次，通过PH计检测待洗涤液PH为6.8后，取底层沉淀物在干燥温度为-40℃，压力50Pa的真空冷冻干燥机中干燥50h，即可获得石墨烯粉1.5g。
实施例4
步骤1，氧化石墨烯制备
(1)将75ml浓H2SO4、0.5g NaNO3、0.5g Graphite依次加入500ml烧杯中，在冰浴中连续激烈搅拌，保持体系温度为1℃反应33min；(2)将15g KMnO4分3次缓慢加入，每隔10min加一次，反应2.2h，保持反应体系温度为12℃；(3)升温至30℃，反应3h；(4)升温至78℃并加225ml去离子水反应25min；(5)缓慢加入质量分数为30％的30％H2O2并保持33℃在水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止。(6)在真空度为-0.04MPa下真空抽滤和转速为10000rmp下离心洗涤14次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，最后在真空度为-0.8MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯约0.25g。
步骤2，氧化石墨烯分散液制备
称取步骤1中真空干燥好的氧化石墨烯0.25g放置在烧杯中，同时加入500ml去离子水，超声分散30min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
步骤3，还原剂制备
按照二氧化硫脲(CH4N2O2S)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水的比例为3g:18g:66ml配置还原剂溶液。并用量筒称取50ml的还原剂。
步骤4，紫外照射
将步骤2中得到的浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中的，待温度升高至40℃，再用胶头滴管向氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤3中量取的二氧化硫脲还原剂溶液，并且不断搅拌，持续反应30min，随后得到石墨烯混合溶液。将得到的石墨烯混合溶液置于紫外灯下照射80min。
步骤5，石墨烯粉制备
将步骤4中的混合液在离心机中先低速2000rmp洗涤5次，倒掉上层液体，然后将下层沉淀物高速11000rmp离心洗涤15次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，取底层沉淀物在干燥温度为-45℃，压力50Pa的真空冷冻干燥机中干燥48h，即可获得石墨烯粉0.1g。
实施例5
步骤1，氧化石墨烯制备
(1)将500ml浓H2SO4、12.5g NaNO3、5g Graphite依次加入反应容器中，在冰浴中连续激烈搅拌，保持体系温度为2.5℃反应27min；(2)将100g KMnO4分3次缓慢加入，每隔10min加一次，反应2.5h，保持反应体系温度为12℃；(3)升温至30℃，反应3h；(4)升温至78℃并加1500ml去离子水反应30min；(5)缓慢加入质量分数为30％的H2O2并保持28℃在水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止。(6)在真空度为-0.04MPa下真空抽滤和转速为10000rmp下离心洗涤14次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，最后在真空度为-0.8MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯约为2.5g左右。
步骤2，氧化石墨烯分散液制备
称取步骤1中真空干燥好的氧化石墨烯2.5g放置在烧杯中，同时加入5L去离子水，超声分散45min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
步骤3，还原剂制备
按照二氧化硫脲(CH4N2O2S)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水的比例为4g:28g:100ml配置还原剂溶液。并用量筒称取100ml的还原剂。
步骤4，紫外照射
将步骤2中得到的浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中的，待温度升高至60℃，再用胶头滴管向氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤3中量取的二氧化硫脲还原剂溶液，并且不断搅拌，持续反应1.5h，随后得到石墨烯混合溶液。将得到的石墨烯混合溶液置于紫外灯下照射100min。
步骤5，石墨烯粉制备
将步骤4中的混合液在离心机中先低速2000rmp洗涤7次，倒掉上层液体，然后将下层沉淀物高速11000rmp离心洗涤18次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，取底层沉淀物在干燥温度为-45℃，压力50Pa的真空冷冻干燥机中干燥48h，即可获得石墨烯粉1.3g。
实施例6
步骤1，氧化石墨烯制备
(1)将7L浓H2SO4、200g NaNO3、100g Graphite依次加入反应容器中，在冰浴中连续激烈搅拌，保持体系温度为3℃反应30min；(2)将1500g KMnO4分3次缓慢加入，每隔10min加一次，反应2h，保持反应体系温度为12℃；(3)升温至35℃，反应3h；(4)升温至80℃并加21L去离子水反应30min；(5)缓慢加入30％H2O2并保持33℃在水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止。(6)在真空度为-0.04MPa下真空抽滤和转速为10000rmp下离心洗涤14次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，最后在真空度为-0.8MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥50h得到氧化石墨烯大约50g。
步骤2，氧化石墨烯分散液制备
称取步骤1中真空干燥好的氧化石墨烯50g放置在烧杯中，同时加入100L去离子水，超声分散60min，得到0.5mg/ml氧化石墨烯分散液。
步骤3，还原剂制备
按照二氧化硫脲(CH4N2O2S)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水的比例为10g:90g:300ml配置还原剂溶液。并用量筒称取300ml的还原剂。
步骤4，紫外照射
将步骤2中得到的浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液放置在磁力搅拌器中的，待温度升高至80℃，再用胶头滴管向氧化石墨烯分散液中缓慢加入步骤3中量取的二氧化硫脲还原剂溶液，并且不断搅拌，持续反应2h，得到石墨烯混合溶液。将得到的石墨烯混合溶液置于紫外灯下照射120min。
步骤5，石墨烯粉制备
将步骤4中的混合液在离心机中先低速2000rmp洗涤10次，倒掉上层液体，然后将下层沉淀物高速11000rmp离心洗涤20次，通过PH计检测待洗涤液PH为6后，取底层沉淀物在干燥温度为-45℃，压力50Pa的真空冷冻干燥机中干燥48h，即可获得石墨烯粉25g。
图3和图4是本发明方法制备的石墨烯的XPS图和微观形貌，从图中可以看出本发明制得的石墨烯含氧官能团(C-O,C＝O,COOH)大量减少，石墨烯呈薄片状结构分布而且具有褶皱结构。对比本发明方法与传统方法制备石墨烯的成本，如下表：
表1本发明与传统方法的成本对比
可见，本发明成功利用无毒无污染、低成本的二氧化硫脲制备出高质量、高导电的石墨烯，具有制备方法简单、绿色环保及还原程度高和可控等特点，很好地解决了传统的氧化还原法制备石墨烯的缺点，为以后石墨烯及石墨烯复合材料的产业化及应用提供一定的参考和借鉴，在石墨烯超电、柔性显示以及健康理疗、汽车部件等领域有巨大潜在的应用价值。
Claims (6)
1.一种环境友好型制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下实施步骤：
(一)制备氧化石墨烯分散液；
(二)配制二氧化硫脲还原剂：将二氧化硫脲和氢氧化钠加入去离子水中搅拌溶解，其中二氧化硫脲与氢氧化钠的质量比为1：3-9，二氧化硫脲与去离子水的质量体积比为10-30g/ml；
(三)制备石墨烯粉末：在步骤(一)制备的氧化石墨烯分散液中加入步骤(二)配制的二氧化硫脲还原剂，搅拌反应，控制反应温度为30-80℃，反应0.5-2.0小时，得到石墨烯混合溶液；最后对石墨烯混合溶液进行洗涤、真空冷冻干燥，即得到所述的石墨烯；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.4-0.5mg/ml；
所述的二氧化硫脲还原剂与氧化石墨烯分散液的体积比为1：10-1000；
所述的步骤(一)制备氧化石墨烯分散液包括以下步骤：
①首先将石墨、浓硫酸、和硝酸钠依次加入反应容器中，将反应容器置于冰浴中以转速为80-100r/min连续搅拌，保持体系温度小于3℃反应27-33分钟；然后分多次缓慢加入高锰酸钾，保持反应体系温度不超过15℃继续反应2-3小时，随后升温至30-40℃，反应2.5-3小时；
②然后将步骤①得到的反应液升温至78-82℃并加去离子水反应25-35分钟；之后缓慢加入双氧水并保持在28-38℃水浴中持续搅拌，直到溶液变成亮黄色，溶液表面没有气泡或气泡数量很少为止；所述的去离子水的体积与浓硫酸体积比为2.5～3:1.5～1，所述的双氧水中含有质量分数为25％～30％的过氧化氢；
③之后去除步骤②所得反应液中的金属离子，接着将剩余反应液真空抽滤和离心洗涤至中性，之后真空干燥得到氧化石墨烯粉末；
④最后将步骤③得到的氧化石墨烯粉末加入去离子水中超声分散，即得到氧化石墨烯分散液；
石墨与高锰酸钾、硝酸钠的质量比为石墨：高锰酸钾：硝酸钠＝1：6-30：0.5-2.5，石墨与浓硫酸的质量体积比为1：30-150g/ml；
步骤(三)反应时，采用紫外线UV固化灯对石墨烯混合溶液紫外照射30-120分钟。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的浓硫酸中含有质量分数98％的H2SO4。
3.根据权利要求2所述的一种环境友好型制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的石墨为200目天然鳞片结构。
4.根据权利要求1所述的一种环境友好型制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(三)中真空冷冻干燥温度不低于-45℃，压力为40-50Pa，干燥时间为40-50小时。
5.根据权利要求1所述的一种环境友好型制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(三)洗涤时：采用低速离心洗涤和高速离心洗涤交替洗涤15次以上，所述的低速离心速度为1500-2000rmp，所述的高速离心速度为10000-12000rmp。
6.根据权利要求1或5所述的一种环境友好型制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(三)洗涤时所用的洗涤液为去离子水或质量分数为3％的稀盐酸。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130214A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-06-05 | 内蒙古科技大学 | 一种通过化学还原法制备石墨烯的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103130214A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-06-05 | 内蒙古科技大学 | 一种通过化学还原法制备石墨烯的方法 |
| CN103420365A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-04 | 吴江市华诚电子有限公司 | 一种制备石墨烯的方法 |
| CN103496696A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-01-08 | 盐城工学院 | 一种制备还原态石墨烯的方法 |
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