CN107585758B - 一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，所述气凝胶由以下方法制成：（1）预还原处理：将还原剂加入氧化石墨烯溶液中混合，超声分散后，进行预还原处理，得半还原的石墨烯水凝胶；（2）终还原处理：加入还原剂，超声处理后，再进行终还原处理，得石墨烯水凝胶；（3）酸/碱浸泡：置于酸或碱的水溶液中浸泡后，洗涤水凝胶至中性，吸出多余的液体后，冷冻干燥，得石墨烯气凝胶。将石墨烯气凝胶应用于电磁波吸收材料。本发明方法所得石墨烯气凝胶密度小，整体性好，具有一定的机械强度和回弹性能；所制备的吸波材料电磁波吸收性能好，吸波性能可调；本发明方法工艺简单、生产周期短、成本低、效益好，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶及其制备方法和应用，具体涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯由于其独特的微观结构在力学、电学、光学、催化及环保等领域表现出极佳的性能，自Mikhailov和Liang等研究了石墨烯在电磁波方面的干扰和响应特性，发现石墨烯在X波段电磁干扰效果好，石墨烯电子对频率的辐射具有非线性响应特点以来，目前为止，可从SCI Web of Science检索到近240余篇石墨烯应用于电磁屏蔽与吸波材料的文献，已被中国、美国、俄罗斯、法国、意大利、土耳其、印度和韩国等相关领域的研究者所关注。理论和实践都表明，石墨烯/聚合物纳米复合材料对微波的吸收源于导电损耗、极化作用、界面散射和多重散射的综合作用。
但是根据实际应用要求，低成本高效制备石墨烯仍存在很大挑战，且获得层数少而高质量石墨烯结构的手段仍然有限。2004 年，英国曼彻斯特大学的Geim 研究小组首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，震撼了整个物理界，引发了石墨烯的研究热潮。目前，研究人员除了在探索制备石墨烯的新途径，还在石墨烯制备原料方面进行了有益地尝试，传统的化学方法制备石墨烯均以鳞片石墨为原料，中科院山西煤化所王俊中、华侨大学陈国华、西南科技大学彭同江所在的课题组以微晶石墨为原料，分别采用电化学剥离法、球磨法和热剥离法制备了微晶石墨烯，拉开了微晶石墨制备石墨烯及应用研究的序幕，这为提升天然微晶石墨的高科技附加值指明了方向，但是，电化学剥离法反应体系复杂，后处理工艺多；热剥离法需要在上千摄氏度的情况下对原料进行剥离后，在保护气氛下进行还原，有时还需用到氢气等危险气体，反应条件复杂，控制难度大；球磨法需要较长的时间，通常都是几十个小时，而且在球磨完成后还需要超声溶解等后续步骤。同时，上述方法制备的都为粉末状石墨烯，不具有宏观及微观三维空间结构，在应用方面受到一定的限制。需要特别指出的是，在军事装备领域由于需要大面积的覆盖，吸收剂生产效率的高低是一个很重要的因素。
石墨烯水凝胶和气凝胶在保留石墨烯优良性能的同时，通过构建三维空间结构一定程度上缓解了石墨烯片层之间容易发生团聚的缺点，能够获得具有比表面积大、机械强度高、电子传导能力优越，且传质快速等优良特性的石墨烯结构改良材料。石墨烯气凝胶的制备主要有模板法以及自组装两种工艺思路，模板法多用于可控制备方面的研究，可以通过控制所用模板的结构特征来控制石墨烯气凝胶的结构，但工艺流程相对复杂，工艺设备要求高，不利于产业化。
CN105097298 A公开了一种利用氧化石墨烯溶液制备石墨烯水凝胶电极的方法，该方法解决了制备超级电容器用石墨烯电极工艺复杂的问题，具有反应条件温和、过程时间短、操作简单能耗低等优点。但是，该工艺方案中存在需要反复使用氯化钡检测硫酸根，氧化石墨烯溶液需经过冷冻干燥后再配成分散液，氧化石墨烯分散液需静置较长时间等影响生产效率的缺点，虽然有利于减少产物内的杂质元素，提升石墨烯产品的纯度，但杂质元素的存在在石墨烯材料应用于某些领域时是有利因素，且该工艺方案不利于石墨烯产品的产业化，同时水凝胶形态下石墨烯的应用受到了一定的限制，不适于在需要隔离水的环境中使用，也容易在使用过程中再次受到污染，导致之前因去除杂质而反复进行的工艺流程失去意义，造成资源和成本的浪费。
CN101602504A公开了一种基于抗坏血酸制备石墨烯的方法，该方法对前人的工艺方案进行了改进，放弃了添加剂的使用，从而杜绝了添加剂对石墨烯后续的应用所产生的不利影响，同时也放弃了使用有毒有害、不利于操作、对环境有严重污染性的水合肼，改用抗坏血酸作为还原剂。但是，该方法中所使用的过滤-洗涤的方法，会在滤纸上留下大量的氧化石墨且很难回收利用，造成资源浪费的同时还产生了额外的副产物，不利于提高生产效率和实现工业化生产；同时该方法中，对酸洗部分以及去离子水都有温度要求，从所控制的较高的温度来看，都需要消耗大量的能源加热，以上两点均不符合建立资源节约型和环境友好型社会的基本国策。更何况，该方法制备的是石墨烯粉末，不具备石墨烯水凝胶或者气凝胶的三维网络结构，无法发挥微/宏观结构对石墨烯产品性能的改良作用，在应用方面受到了一些限制。
另外，天然微晶石墨作为一种战略性矿产资源，具有不可再生性。与鳞片石墨相比，微晶石墨的结晶不如鳞片石墨完整，嵌入粒度过细，杂质矿物多以浸染或片层间夹杂等形式赋存于石墨微晶中，杂质多为微晶石墨所包裹，给微晶石墨深加工及应用带来困难。我国石墨深加工技术前期主要集中在鳞片石墨，微晶石墨的深加工技术很少，因此，开展微晶石墨精、深加工的科学研究刻不容缓。近年来，包括清华大学、湖南大学等国内外单位在微晶石墨的综合利用方面做了许多基础性工作，发现微晶石墨可作为锂离子电池负极材料和各向同性石墨的极好原料，在新能源、核能和军工等高新技术领域有重要的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种密度小，整体性好，具有一定的机械强度和回弹性能，所制备的吸波材料电磁波吸收性能好，吸波性能可调，制备方法工艺简单、生产周期短、成本低、效益好，适宜工业化生产的石墨烯气凝胶及其制备方法。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种石墨烯气凝胶的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种基于微晶石墨的石墨烯气凝胶，由以下方法制成：
（1）预还原处理：将还原剂加入氧化石墨烯溶液中混合，超声分散后，进行预还原处理，得半还原的石墨烯水凝胶；
（2）终还原处理：在步骤（1）所得半还原的石墨烯水凝胶中加入还原剂，超声处理后，再进行终还原处理，得石墨烯水凝胶；
（3）酸/碱浸泡：将步骤（2）所得石墨烯水凝胶置于酸或碱的水溶液中浸泡后，洗涤水凝胶至中性，吸出多余的液体后，冷冻干燥，得石墨烯气凝胶。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以下步骤：
1）低温预氧化：将微晶石墨粉与硝酸钠粉加入浓硫酸中，在冰水浴中搅拌反应，得低温预氧化的石墨溶液；
2）低温氧化：将氧化剂分次加入到步骤1）所得低温预氧化的石墨溶液中，在冰水浴中搅拌反应，得低温氧化的石墨溶液；
3）中温氧化：将步骤2）所得低温氧化的石墨溶液在中温水浴中搅拌反应后，在恒温条件下，滴加入去离子水，搅拌均匀，得中温氧化的石墨溶液；
4）高温水解：将步骤3）所得中温氧化的石墨溶液在高温水浴中搅拌反应，自然冷却至室温，得高温水解的氧化石墨烯溶液；
5）洗涤：在步骤4）所得高温水解的氧化石墨烯溶液中加入洗涤剂，离心，在分离的沉淀中加入稀盐酸，超声至沉淀完全分散后再离心，重复操作1～2次，随后在分离的沉淀中加入水，超声至沉淀完全分散后再离心，重复操作1～2次，最后加水的同时超声分散调节pH值至5～6，得氧化石墨烯溶液。
现有石墨烯气凝胶多以鳞片石墨为原料制备，相比于鳞片石墨而言，微晶石墨矿产资源虽然非常丰富，但是，微晶石墨的相关技术特征并不利于制备石墨烯或石墨烯相关产品，由于晶体颗粒小，结构不完整，在制备石墨烯及石墨烯产品时，片层边缘容易卷曲，导致最终产物性能较以鳞片石墨为原料制备的产物差。本发明人研究发现，在氧化-还原法制备的石墨烯中，残余缺陷和基团不仅可以提高其阻抗匹配特性，促进电子向费米能级的跃迁，而且缺陷会对微波产生极化弛豫，官能团会对微波产生电偶极子弛豫，因而石墨烯具有较好的微波吸收性能，与石墨和碳纳米管相比，氧化石墨-还原法制备的石墨烯微波吸收能力更好，甚至超过了高质量的石墨烯，是一种理想的吸波材料，由此可知，用于吸波材料的石墨烯并不需要追求高质量。本发明将微晶石墨原矿杂质多，提纯难度大，以及氧化-还原法制备石墨烯产品过程中产生的缺陷和残余基团问题，转变为其作为吸收剂制备吸波材料时提高阻抗匹配性能的优势点。若以天然微晶石墨为原料制备电磁波吸收剂石墨烯气凝胶，可在提高我国微晶石墨矿产资源综合利用率的同时，通过构建三维空间结构，解决由于微晶石墨片层直径小、分布范围宽而造成的石墨烯性能较差的缺点，创造性地将其应用在电磁波吸收材料领域，将缺点转变成优点，在提升我国微晶石墨产品附加值的同时，充分发挥石墨烯气凝胶在空间结构上的优点，进一步提升其作为电磁波吸收材料的性能，是一种切实可行的微晶石墨深加工技术方案。
本发明氧化石墨烯溶液的制备工艺是通过加入强氧化剂，在石墨片层之间***含氧官能团，将石墨片层之间的间隙增大，再通过水解反应以及超声处理，将石墨片层剥离开，得到氧化石墨烯。该制备工艺在保证产品质量的前提下，对原有工艺方案进行了探索和改进，减化了工艺步骤，达到了节约制备时间，提高生产效率的效果，有利于实现工业化生产。
优选地，步骤1）中，所述微晶石墨粉、硝酸钠粉和浓硫酸的质量比为1:1:48～55，所述浓硫酸的质量分数为90～98%。
优选地，步骤1）、2）中，所述冰水浴的温度为0～4℃，搅拌反应的时间为0.5～2.5h（更优选1～2h）。
优选地，步骤2）中，所述氧化剂与微晶石墨的质量比为1～4:1（更优选2～3:1）。
优选地，步骤2）中，所述氧化剂分次加入时，每次加入的量≤1/4总加入量，每次间隔20～40 min。
优选地，步骤2）中，所述氧化剂为高锰酸钾。
优选地，步骤3）中，所述中温水浴的温度为37～42℃，搅拌反应的时间为15～22h（更优选18～20h）。
优选地，步骤3）中，所述加入的水与步骤1）浓硫酸的体积比为2.5～9.0:1（更优选3～6:1）。
优选地，步骤3）中，刚开始，水的滴加速度为0.1～0.5 mL/s（更优选0.2～0.4 mL/s），当加入的水与步骤1）浓硫酸的体积比大于1时，滴加速度提升为2～5 mL/s（更优选3～4mL/s）。
优选地，步骤4）中，所述高温水浴的温度为95～98℃，搅拌反应的时间为15～40min。
优选地，步骤5）中，加入洗涤剂至不再出现气泡为止。
优选地，步骤5）中，所述洗涤剂为过氧化氢，质量分数为25～35%。
优选地，步骤5）中，所述离心的速度为3500～3800 r/min。
优选地，步骤5）中，所述稀盐酸或水每次操作的用量为加入洗涤剂前高温水解的氧化石墨烯溶液体积的1～2倍，稀盐酸的质量分数为3～8%。
优选地，步骤5）中，所述超声分散的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为10～30 min。
步骤5）中的洗涤是用不同的溶剂分散氧化石墨烯，离心后倒掉上层清液，并重复操作。在多次洗涤后，已经很难从溶液中离心出固体，若继续离心则需要转速更快的离心设备，且生产周期变长，在大规模生产中无疑增加了成本。最终通过加水调节pH值至5～6的氧化石墨烯溶液为后面的还原工艺提供了条件，当以L-抗坏血酸为还原剂时，L-抗坏血酸在弱酸性环境中能够较为稳定的存在，防止L-抗坏血酸因环境因素（高温）分解过快。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm，粒径为2～6μm，层数为4～7层。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为2～5 mg/mL。若氧化石墨烯溶液浓度过低，则会导致石墨烯气凝胶结构松散，机械强度差，不能发挥气凝胶三维空间结构的优点；若氧化石墨烯溶液浓度过高，则会导致石墨烯气凝胶密度过大，孔隙减小，不利于吸收电磁波。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述还原剂的总用量与氧化石墨烯的质量比为3～5:1，其中，步骤（1）中还原剂的用量为总用量的10～50%。本发明方法采用二次还原工艺，通过预还原工艺使得微晶石墨中细小的石墨片发生初步自组装，形成具有一定三维空间结构的微小聚合体，解决了以微晶石墨为原料制备石墨烯及石墨烯产品时，出现的单一片层面积过小、团聚严重造成性能下降的问题，通过修改工艺参数，可以控制预还原工艺进行的程度，实现产品的可控制备。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述还原剂为L-抗坏血酸或乙二胺。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述还原处理的温度均为80～95℃。处理温度过低，则会导致工艺流程耗时过多，降低生产效率，不利于工业化生产，处理温度过高，则会出现L-抗坏血酸分解以及乙二胺挥发的现象，而且在较高温度下石墨烯水凝胶会在短时间内快速收缩，孔隙率和比表面积快速下降，密度快速增加，导致还原不能达到理想的程度。
优选地，步骤（1）、（2）中还原处理的总时间为0.5～10 h，其中，步骤（1）中还原处理的时间为总时间的10～50%。该时间范围可以保证氧化石墨烯经过合适地还原，通过自组装形成体积大小以及孔隙率合适的微小聚集体。
优选地，步骤（1）、（2）中，当以L-抗坏血酸为还原剂时，还原处理的总时间为0.5～3.0 h（更优选1～2h），当以乙二胺为还原剂时，还原处理的总时间为6～10 h（更优选7～9h）。
优选地，步骤（1）中，当以L-抗坏血酸为还原剂时，控制反应溶液的pH值为5～6，当以乙二胺为还原剂时，控制反应溶液的pH值为8～9。L-抗坏血酸或乙二胺的加入对于pH值的影响不大。
优选地，步骤（1）中，所述超声分散的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为3～10 min。
优选地，步骤（2）中，所述超声处理的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0min。
优选地，步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸等中的一种或几种，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾等，酸或碱的水溶液的摩尔浓度均为0.05～0.15 mol/L。
优选地，步骤（3）中，当以L-抗坏血酸作为还原剂时，在碱的水溶液中浸泡，当以乙二胺为还原剂时，在酸的水溶液中浸泡。本发明方法在还原处理后的酸/碱浸泡工艺，可以在不添加其它试剂且不需要加热的情况下，一定程度地洗掉反应体系中的杂质，去除在形成三维结构过程中被包裹在石墨烯气凝胶空间网格结构中影响性能的杂质，获得具有连续孔隙结构的三维空间结构。被保留下来的一部分杂质可以为后续材料的吸波性能提供有利帮助，在宏观层面上获得具有一定强度和回弹性能的石墨烯气凝胶。
优选地，步骤（3）中，所述浸泡的时间为2～10 h（更优选3～6 h）。浸泡可分多次进行，在溶液颜色不发生变化后，需移除容器内液体并注入新鲜的酸或碱，可以最大限度地节省浸泡时间。更优选每隔1～2h更换一次溶液。
优选地，步骤（3）中，所述冷冻干燥是指：先在-60～-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～50℃，真空度为5～10Pa下，冷冻干燥至含水率≤5%。使用冷冻干燥的目的在于，在维持水凝胶三维结构的前提下去除水分；在上述技术参数下，通过控制冷冻干燥中一次升华的速率，减小力对三维骨架的冲击，提高气凝胶的强度。吸出多余的液体的程度是：在进行冷冻干燥之前，保持水凝胶刚好浸没在溶液中，这样可以在冷冻干燥的过程中给予石墨烯水凝胶一定的支撑，减少在干燥的过程中因为重力以及水凝固升华过程中，由于相变产生的力，而对产品空间结构造成的破坏。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种石墨烯气凝胶的应用，将所述石墨烯气凝胶与基体材料以质量比1:5～20（更优选1:5.5～10）混合，以压制的方法成型，应用于电磁波吸收材料。所述基体材料为石蜡。
本发明方法所使用的水均为去离子水。
本发明方法的技术原理是：通过预成型-终成型工艺，使得面积较小的氧化石墨烯片层先组装成微小的三维空间结构，再形成宏观的气凝胶结构，进而解决了因微晶石墨矿片层直径小、分布范围宽造成的石墨烯片层团聚严重、性能下降，产物性能差异大、稳定性不好，一次还原法应用于微晶石墨时出现的还原程度不均的问题。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得石墨烯气凝胶密度小，整体性好，具有一定的机械强度和回弹性能；
（2）按照本发明方法所得石墨烯气凝胶压制的同轴环的最大反射损耗可低至-31dB，出现在5.6GHz附近，并在-5dB和-10dB标准下均能反应出较理想的吸收带宽和吸收强度；
（3）本发明方法中，通过调整还原时间等工艺参数，可实现对材料电磁波吸收性能的调整，还原时间的延长，使得材料表现出吸收强度增大，吸收带宽增加，低频性能改善的趋势，适应不同条件下对吸收剂的要求，表现出较好的可控性和电磁波吸收性能，特别是在军事研究领域，低频区域的带宽和强度是表征材料吸波性能时一个非常重要的指标；
（4）本发明将我国成本低、难加工的天然微晶石墨矿通过氧化-还原法规模化制备成石墨烯气凝胶，并通过应用于电磁波吸收领域，将微晶石墨片层直径小、分布范围宽以及杂质多难提纯的缺点转变成提高材料电磁波吸收性能的优点，同时也充分发挥了石墨烯气凝胶三维空间网格结构对提高电磁波吸收性能的帮助，提高了我国微晶石墨矿的加工水平和产品的应用范围，同时也有利于提高我国微晶石墨矿产资源的综合利用率，为我国微晶石墨矿产资源的综合利用提供了新的工艺思路，提高了其科技附加值；
（5）本发明方法工艺简单、生产周期短、成本低、效益好，适宜工业化生产。
附图说明
图1是本发明参考例1所得氧化石墨烯的扫描电镜图；
图2是本发明参考例1所得氧化石墨烯的高分辨透射电镜图；
图3是本发明实施例1所得石墨烯气凝胶的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1～3所得石墨烯气凝胶与石蜡基体混合，以及对比例1中石墨烯与石蜡基体混合后，通过模具压制成的同轴环样品示意图；
图5是本发明实施例1所得石墨烯气凝胶压制的同轴环的电磁参数曲线图（其中，图5a是介电常数实部随频率的变化关系，图5b是介电常数虚部随频率的变化关系，图5c是磁导率实部随频率的变化关系，图5d是磁导率虚部随频率的变化关系）；
图6是本发明实施例1所得石墨烯气凝胶压制的同轴环的频率-反射损耗图；
图7是本发明实施例2所得石墨烯气凝胶压制的同轴环的电磁参数曲线图（其中，图7a是介电常数实部随频率的变化关系，图7b是介电常数虚部随频率的变化关系，图7c是磁导率实部随频率的变化关系，图7d是磁导率虚部随频率的变化关系）；
图8是本发明实施例2所得石墨烯气凝胶压制的同轴环的频率-反射损耗图；
图9是本发明实施例3所得石墨烯气凝胶压制的同轴环的电磁参数曲线图（其中，图9a是介电常数实部随频率的变化关系，图9b是介电常数虚部随频率的变化关系，图9c是磁导率实部随频率的变化关系，图9d是磁导率虚部随频率的变化关系）；
图10是本发明实施例3所得石墨烯气凝胶压制的同轴环的频率-反射损耗图；
图11是以市售石墨烯粉末为吸收剂压制的同轴环的电磁参数曲线图（其中，图11a是介电常数实部随频率的变化关系，图11b是介电常数虚部随频率的变化关系，图11c是磁导率实部随频率的变化关系，图11d是磁导率虚部随频率的变化关系）；
图12是以市售石墨烯粉末为吸收剂压制的同轴环的频率-反射损耗图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明参考例所使用的微晶石墨购于湖南郴州；本发明参考例所使用的浓硫酸的浓度为98%，密度为1.84g/cm³，所使用的过氧化氢溶液的质量分数为30%，所使用的稀盐酸的质量分数为5%；本发明参考例和实施例所使用的水均为去离子水；本发明实施例所使用的乙二胺的密度为0.9g/cm³；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得，纯度为分析纯。
参考例1
氧化石墨烯的制备：
1）低温预氧化：将1.5g微晶石墨粉与1.5g硝酸钠粉加入40mL浓硫酸中，在0℃的冰水浴中搅拌反应1h，得低温预氧化的石墨溶液；
2）低温氧化：将4.5g高锰酸钾均分为4份，分次每隔30min加入到步骤1）所得低温预氧化的石墨溶液中，在0℃的冰水浴中搅拌反应2h，得低温氧化的石墨溶液；
3）中温氧化：将步骤2）所得低温氧化的石墨溶液置于三口烧瓶中，在38℃的中温水浴中搅拌反应20h后，在恒温条件下，滴加入150mL的去离子水，刚开始，水的滴加速度为0.3 mL/s，当加入水的体积达到60mL时，滴加速度提升为3 mL/s，搅拌均匀，得中温氧化的石墨溶液；
4）高温水解：将步骤3）所得中温氧化的石墨溶液在98℃的高温水浴中搅拌反应30min，自然冷却至室温，得190 mL高温水解的氧化石墨烯溶液；
5）洗涤：在步骤4）所得190 mL高温水解的氧化石墨烯溶液中加入过氧化氢溶液至不再出现气泡为止，在3800r/min下高速离心，在分离的沉淀中加入250mL稀盐酸，在功率180W，频率40kHz下，超声20min至沉淀完全分散后，再在3500r/min下高速离心，重复操作2次，随后在分离的沉淀中加入300mL水，在功率150W，频率40kHz下，超声20min至沉淀完全分散后，再在3800r/min下高速离心，重复操作2次，最后加水的同时在功率150W，频率40kHz下，超声分散20min，调节pH值至5.5，得质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液。
如图1所示，为本参考例所得氧化石墨烯在20.0kx下的扫描电镜图，由图上可知，通过氧化工艺，石墨片层表面出现明显的缺陷，很多小的石墨片无规则地吸附在大石墨片上，氧化石墨烯的粒径为2～6μm。
如图2所示，图中明暗交替的轮廓线即为石墨烯片层，氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm，层数为4～7层。
实施例1
（1）预还原处理：将30mg L-抗坏血酸加入10mL质量浓度为3mg/mL的参考例1所得氧化石墨烯溶液（pH=5.5）中混合，混合后的pH值为5.6，不用调节，在功率为150W，频率为40kHz下，超声分散5min后，在80℃下，进行预还原处理30min，得半还原的石墨烯水凝胶；
（2）终还原处理：在步骤（1）所得半还原的石墨烯水凝胶中加入90mg L-抗坏血酸，在功率为150W，频率为40kHz下，超声处理1min后，再在80℃下，进行终还原处理30min，得石墨烯水凝胶；
（3）碱浸泡：将步骤（2）所得石墨烯水凝胶置于0.12mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡3h，每浸泡1h更换1次新鲜的0.12mol/L的氢氧化钾溶液继续浸泡，洗涤水凝胶至中性，吸出多余的液体后，先在-60℃下预冻至液态水固化，再在-40～10℃，真空度8Pa下，冷冻干燥至含水率为2%，得石墨烯气凝胶。
如图3所示，为本发明实施例所得石墨烯气凝胶在20.0kx下的扫描电镜图，从图中可以看出清晰的三维结构，表明通过该还原工艺，石墨烯片已经通过自组装的方式形成了石墨烯气凝胶。
本发明实施例所得石墨烯气凝胶密度小，整体性好，具有一定的机械强度和回弹性能。
将本发明实施例所得石墨烯气凝胶以15:85的质量比与石蜡基体混合，以模具压制的方法成型为如图4所示的同轴环，应用于电磁波吸收材料。
电磁参数的测定及反射率的计算：利用矢量网络分析仪，通过传输反射法测试2～18GHz范围内的介电常数和磁导率，通过基于传输线定理的计算方法，在厚度为4mm的情况下计算反射损耗。
如图5a～d所示，介电常数实部总体呈递减的趋势，数值在5.5～8.5之间，而虚部在2.3±0.2的范围内波动，表现出了较好的介电性能，氧化石墨烯已经被还原，磁导率的实部在1附近波动，磁导率的虚部在0附近波动，接近于基体材料。说明材料为典型的电损耗机制吸波材料，符合石墨烯的性质。
如图6所示，最大反射损耗为-13.1 dB，出现在7.2GHz附近，低于-5 dB的带宽为5.2GHz，所处区间为5.68～10.88 GHz，低于-10 dB的带宽为1.6 GHz，所处区间为6.48～8.08 GHz，表现出较好的电磁波吸收性能。
实施例2
（1）预还原处理：将60mg L-抗坏血酸加入10mL质量浓度为3mg/mL的参考例1所得氧化石墨烯溶液（pH=5.5）中混合，混合后的pH值为5.7，不用调节，在功率为180W，频率为40kHz下，超声分散5min后，在80℃下，进行预还原处理60min，得半还原的石墨烯水凝胶；
（2）终还原处理：在步骤（1）所得半还原的石墨烯水凝胶中加入60mg L-抗坏血酸，在功率为180W，频率为40kHz下，超声处理1min后，再在80℃下，进行终还原处理60min，得石墨烯水凝胶；
（3）碱浸泡：将步骤（2）所得石墨烯水凝胶置于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡4h，每浸泡1h更换1次新鲜的0.1mol/L的氢氧化钠溶液继续浸泡，洗涤水凝胶至中性，吸出多余的液体后，先在-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～20℃，真空度5Pa下，冷冻干燥至含水率为4%，得石墨烯气凝胶。
本发明实施例所得石墨烯气凝胶密度小，整体性好，具有一定的机械强度和回弹性能。
将本发明实施例所得石墨烯气凝胶以15:85的质量比与石蜡基体混合，以模具压制的方法成型为如图4所示的同轴环，应用于电磁波吸收材料。
电磁参数的测定及反射率的计算：同实施例1。
如图7a～d所示，介电常数实部总体呈递减的趋势，数值在7.5～13.5之间，而虚部在3.5～6.5的范围内波动，表现出了较好的介电性能，氧化石墨烯已经被还原，磁导率的实部在1附近波动，磁导率的虚部在0附近波动，接近于基体材料，相对于实施例1而言表现出了更好的介电性能。说明材料为典型的电损耗机制吸波材料，符合石墨烯的性质。
如图8所示，最大反射损耗为-31 dB，出现在5.6 GHz附近，低于-5 dB的带宽为6.52 GHz，所处区间为4.28～8.4 GHz，15.6～18 GHz，低于-10 dB的带宽为1.76 GHz，所处区间为4.88～6.64 GHz，表现出较好的电磁波吸收性能。
相对于实施例1，本实施例通过调整还原时间，实现了电磁波吸收性能的调整，说明在延长了还原时间后，本发明实施例所得石墨烯气凝胶作为电磁波吸收材料时表现出吸收强度增大，吸收带宽增加，低频性能改善的趋势。在军事研究领域，低频区域的带宽和强度是表征材料吸波性能时一个非常重要的指标。
实施例3
（1）预还原处理：将25μL乙二胺加入5mL质量浓度为3mg/mL的参考例1所得氧化石墨烯溶液（pH=5.5）中混合，调节pH值至8.5，在功率为180W，频率为40kHz下，超声分散10min后，在90℃下，进行预还原处理1h，得半还原的石墨烯水凝胶；
（2）终还原处理：在步骤（1）所得半还原的石墨烯水凝胶中加入25μL乙二胺，在功率为180W，频率为40kHz下，超声处理3min后，再在90℃下，进行终还原处理6.5h，得石墨烯水凝胶；
（3）酸浸泡：将步骤（2）所得石墨烯水凝胶置于0.08mol/L的盐酸溶液中浸泡6h，每浸泡2h更换1次新鲜的0.08mol/L的盐酸溶液继续浸泡，洗涤水凝胶至中性，吸出多余的液体后，先在-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～30℃，真空度10Pa下，冷冻干燥至含水率为3%，得石墨烯气凝胶。
本发明实施例所得石墨烯气凝胶密度小，整体性好，具有一定的机械强度和回弹性能。
将本发明实施例所得石墨烯气凝胶以15:85的质量比与石蜡基体混合，以模具压制的方法成型为如图4所示的同轴环，应用于电磁波吸收材料。
电磁参数的测定及反射率的计算：同实施例1。
如图9a～d所示，介电常数实部总体呈递减的趋势，数值在3.3～4.9之间，而虚部在0.75～1.25的范围内波动，表现出了较好的介电性能，氧化石墨烯已经被还原，磁导率的实部在1附近波动，磁导率的虚部在0附近波动，接近于基体材料。说明材料为典型的电损耗机制吸波材料，符合石墨烯的性质。
如图10所示，最大反射损耗为-7.2 dB，出现在10.6GHz附近，低于-5 dB的带宽为6.72GHz，所处区间为8.48～14.16 GHz，15.2～16.24 GHz，表现出较好的电磁波吸收性能。
对比例1
以购于南京先丰纳米材料科技有限公司的石墨烯粉末（以鳞片石墨为原料）为吸收剂，按照15:85的质量与石蜡基体混合，同样以模具压制的方法成型为如图4所示的同轴环，应用于电磁波吸收材料。
电磁参数的测定及反射率的计算：同实施例1。
如图11a～d所示，介电常数实部总体呈递减的趋势，数值在3.0～4.8之间，而虚部在0.5～1.5的范围内波动，表现出了较好的介电性能，氧化石墨烯已经被还原，磁导率的实部在1附近波动，磁导率的虚部在0附近波动，接近于基体材料。说明材料为典型的电损耗机制吸波材料，符合石墨烯的性质。
由图12可知，最大反射损耗为-13.2 dB，出现在11.20 GHz附近，低于-5 dB的带宽为10.4 GHz，所处区间为7.6～18 GHz，低于-10 dB的带宽为3.12 GHz，所处区间9.52～12.64 GHz。与实施例1～3对比可知：对比例1主吸收峰相对实施例1～3而言更靠近高频部分，低频性能相对较差；就最大反射损耗而言，实施例2达到了-31 dB，为对比例的235%；在考虑低频性能时，实施例1～3的主吸收峰位置较对比例1都有不同程度的左移，实施例1～3表现出了很好的低频性能，且对比实施例1和实施例2可以发现，在修改了还原时间后低频性能进一步改善，表现出了主吸收频段可控的趋势，可以适应不同的实际需求。综上所述，本发明石墨烯气凝胶在应用于吸波材料时，实现了提高微晶石墨矿产资源综合利用率和科技附加值的作用，发挥了三维空间结构的优点，特别是在吸收强度和低频性能方面实现了优化。
Claims (18)
1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预还原处理：将还原剂加入氧化石墨烯溶液中混合，超声分散后，进行预还原处理，得半还原的石墨烯水凝胶；
（2）终还原处理：在步骤（1）所得半还原的石墨烯水凝胶中加入还原剂，超声处理后，再进行终还原处理，得石墨烯水凝胶；
（3）酸/碱浸泡：将步骤（2）所得石墨烯水凝胶置于酸或碱的水溶液中浸泡后，洗涤水凝胶至中性，吸出多余的液体后，冷冻干燥，得石墨烯气凝胶；
步骤（1）、（2）中，所述还原剂为L-抗坏血酸或乙二胺；步骤（1）中，还原剂的用量为总用量的10-50%；还原处理的时间为总时间的10-50%；
步骤（1）中，氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以下步骤：
1）低温预氧化：将微晶石墨粉与硝酸钠粉加入浓硫酸中，在冰水浴中搅拌反应，得低温预氧化的石墨溶液；
2）低温氧化：将氧化剂分次加入到步骤1）所得低温预氧化的石墨溶液中，在冰水浴中搅拌反应，得低温氧化的石墨溶液；
3）中温氧化：将步骤2）所得低温氧化的石墨溶液在中温水浴中搅拌反应后，在恒温条件下，滴加入去离子水，搅拌均匀，得中温氧化的石墨溶液；
4）高温水解：将步骤3）所得中温氧化的石墨溶液在高温水浴中搅拌反应，自然冷却至室温，得高温水解的氧化石墨烯溶液；
5）洗涤：在步骤4）所得高温水解的氧化石墨烯溶液中加入洗涤剂，离心，在分离的沉淀中加入稀盐酸，超声至沉淀完全分散后再离心，重复操作1～2次，随后在分离的沉淀中加入水，超声至沉淀完全分散后再离心，重复操作1～2次，最后加水的同时超声分散调节pH值至5～6，得氧化石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯溶液制备方法的步骤1）中，所述微晶石墨粉、硝酸钠粉和浓硫酸的质量比为1:1:48～55，所述浓硫酸的质量分数为90～98%；步骤1）、2）中，所述冰水浴的温度为0～4℃，搅拌反应的时间为0.5～2.5h；步骤2）中，所述氧化剂与微晶石墨的质量比为1～4:1；步骤2）中，所述氧化剂分次加入时，每次加入的量≤总加入量的1/4，每次间隔20～40 min；步骤2）中，所述氧化剂为高锰酸钾。
3.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯溶液制备方法的步骤3）中，所述中温水浴的温度为37～42℃，搅拌反应的时间为15～22h；所述加入的水与步骤1）浓硫酸的体积比为2.5～9.0:1；刚开始，水的滴加速度为0.1～0.5 mL/s，当加入的水与步骤1）浓硫酸的体积比大于1时，滴加速度提升为2～5 mL/s。
4.根据权利要求1～3之一所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯溶液制备方法的步骤4）中，所述高温水浴的温度为95～98℃，搅拌反应的时间为15～40min；步骤5）中，加入洗涤剂至不再出现气泡为止；步骤5）中，所述洗涤剂为过氧化氢，质量分数为25～35%；步骤5）中，所述离心的速度为3500～3800 r/min；步骤5）中，所述稀盐酸或水每次操作的用量为加入洗涤剂前高温水解的氧化石墨烯溶液体积的1～2倍，稀盐酸的质量分数为3～8%；步骤5）中，所述超声分散的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为10～30 min。
5.根据权利要求1～3之一所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm，粒径为2～6μm，层数为4～7层；所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为2～5 mg/mL。
6.根据权利要求4所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm，粒径为2～6μm，层数为4～7层；所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为2～5 mg/mL。
7.根据权利要求1～3之一所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述还原剂的总用量与氧化石墨烯的质量比为3～5:1；步骤（1）、（2）中，所述还原处理的温度均为80～95℃；还原处理的总时间为0.5～10 h；而当以L-抗坏血酸为还原剂时，还原处理的总时间为0.5～3.0 h，当以乙二胺为还原剂时，还原处理的总时间为6～10 h；步骤（1）中，当以L-抗坏血酸为还原剂时，控制反应溶液的pH值为5～6，当以乙二胺为还原剂时，控制反应溶液的pH值为8～9。
8.根据权利要求4所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述还原剂的总用量与氧化石墨烯的质量比为3～5:1；步骤（1）、（2）中，所述还原处理的温度均为80～95℃；还原处理的总时间为0.5～10 h；而当以L-抗坏血酸为还原剂时，还原处理的总时间为0.5～3.0 h，当以乙二胺为还原剂时，还原处理的总时间为6～10 h；步骤（1）中，当以L-抗坏血酸为还原剂时，控制反应溶液的pH值为5～6，当以乙二胺为还原剂时，控制反应溶液的pH值为8～9。
9.根据权利要求5所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述还原剂的总用量与氧化石墨烯的质量比为3～5:1；步骤（1）、（2）中，所述还原处理的温度均为80～95℃；还原处理的总时间为0.5～10 h；而当以L-抗坏血酸为还原剂时，还原处理的总时间为0.5～3.0 h，当以乙二胺为还原剂时，还原处理的总时间为6～10 h；步骤（1）中，当以L-抗坏血酸为还原剂时，控制反应溶液的pH值为5～6，当以乙二胺为还原剂时，控制反应溶液的pH值为8～9。
10.根据权利要求1～3之一所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为3～10 min；步骤（2）中，所述超声处理的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0min。
11.根据权利要求4所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为3～10 min；步骤（2）中，所述超声处理的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0min。
12.根据权利要求5所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为3～10 min；步骤（2）中，所述超声处理的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0min。
13.根据权利要求7所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声分散的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为3～10 min；步骤（2）中，所述超声处理的功率为150～180 W，频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0min。
14.根据权利要求1～3之一所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，酸或碱的水溶液的摩尔浓度均为0.05～0.15 mol/L；当以L-抗坏血酸作为还原剂时，在碱的水溶液中浸泡，当以乙二胺为还原剂时，在酸的水溶液中浸泡；所述浸泡的时间为2～10 h；所述冷冻干燥是指：先在-60～-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～50℃，真空度为5～10Pa下，冷冻干燥至含水率≤5%。
15.根据权利要求4所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，酸或碱的水溶液的摩尔浓度均为0.05～0.15 mol/L；当以L-抗坏血酸作为还原剂时，在碱的水溶液中浸泡，当以乙二胺为还原剂时，在酸的水溶液中浸泡；所述浸泡的时间为2～10 h；所述冷冻干燥是指：先在-60～-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～50℃，真空度为5～10Pa下，冷冻干燥至含水率≤5%。
16.根据权利要求5所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，酸或碱的水溶液的摩尔浓度均为0.05～0.15 mol/L；当以L-抗坏血酸作为还原剂时，在碱的水溶液中浸泡，当以乙二胺为还原剂时，在酸的水溶液中浸泡；所述浸泡的时间为2～10 h；所述冷冻干燥是指：先在-60～-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～50℃，真空度为5～10Pa下，冷冻干燥至含水率≤5%。
17.根据权利要求7所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，酸或碱的水溶液的摩尔浓度均为0.05～0.15 mol/L；当以L-抗坏血酸作为还原剂时，在碱的水溶液中浸泡，当以乙二胺为还原剂时，在酸的水溶液中浸泡；所述浸泡的时间为2～10 h；所述冷冻干燥是指：先在-60～-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～50℃，真空度为5～10Pa下，冷冻干燥至含水率≤5%。
18.根据权利要求10所述石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或几种，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，酸或碱的水溶液的摩尔浓度均为0.05～0.15 mol/L；当以L-抗坏血酸作为还原剂时，在碱的水溶液中浸泡，当以乙二胺为还原剂时，在酸的水溶液中浸泡；所述浸泡的时间为2～10 h；所述冷冻干燥是指：先在-60～-50℃下预冻至液态水固化，再在-40～50℃，真空度为5～10Pa下，冷冻干燥至含水率≤5%。
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