CN107628597B - 一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法 - Google Patents
一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法，将生物质废渣洗涤、干燥并粉碎后分散于去离子水中，加入双氧水，超声，离心洗涤，将产物加入到水和乙醇的混合溶液中，再加入NH3·H2O，超声，搅拌并加入正硅酸乙酯，将反应产物水洗，醇洗并置于阴凉处自然干燥，将产物在氮气气氛下于600℃煅烧，降温后与KOH研磨混合均匀，将干燥后的产物在氮气气氛下于800℃煅烧制得具有微孔及介孔结构的生物质碳材料。本发明制得的生物质碳材料不仅提高了碳材料的比表面积，而且用KOH去刻蚀SiO2外壳还可以达到化学活化碳材料的效果，最后制得的生物质碳材料具有微孔及介孔结构，有利于电解液的传输和锂离子的扩散。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料的合成技术领域，具体涉及一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法。
背景技术
由于具有大量的孔隙结构和巨大的比表面积，多孔碳材料具有吸附能力强、物理化学性能稳定性好、失效后再生方便等特点，被广泛应用于锂电池、超级电容器、气体吸附与分离、水体净化等领域。近年来，随着化石资源的枯竭，多孔碳材料的发展和应用受到了限制。含有丰富碳含量的生物质材料，例如木材、森林废弃物、农业废弃物、水生植物以及油料植物等，为制备多孔碳材料提供了充足的原料来源，成为了研究者关注的重点。公开号为CN 106145088A的专利公开了一种生物质多孔碳材料及其制备方法，该方法以酸枣核为生物质原料，通过一步反应即可制得生物质多孔碳材料，成本低、操作简便，适用于大规模工业化生产。公开号为CN 106082158A的专利公开了一种三维分级多孔生物质碳锂离子电池负极材料的制备方法，该方法利用木耳作为生物质碳的原料通过微波水热法结合热处理法制备三维分级多孔生物质碳材料，其用作锂离子电池负极材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，所用木耳含有丰富的多糖，使得生物质碳化的产率较高，细胞壁中含有丰富的甲壳素可以形成稳定的碳骨架使得碳材料在充放电过程中结构稳定不易坍塌。公开号为CN104098083A的专利公开了一种以生物质为碳源制备多孔纳米碳材料的方法，对制备现有纳米碳材料方法存在工艺过程复杂、生产成本较高，并且对生产出的纳米碳材料比表面积低，储能较差的问题进行了解决。公开号为CN 105197910A的专利公开了一种以生物质为碳源制备多孔纳米碳材料的方法，该方法以杏鲍菇为碳源制备多孔纳米碳与现有的生物质碳材料相比，具有工艺操作简单、成产本低、易实现商业化，且石墨高，孔隙结构较好，具有更高的比容量和倍率性能。公开号为CN 105384162A的专利公开了一种玉米芯基多孔材料及制备方法，该方法通过一步活化碳化的方法制备多孔碳材料，但是，在高温焙烧过程中，碳材料趋向于团聚和收缩，尤其是大孔的收缩不利于电解液的传递和锂离子的扩散。常规的一步活化方法明显是有缺陷的，常规的方法去制备生物质碳材料时，往往把重点放在用活化剂去制造微孔上，而忽视了去保留大孔。为了避免高温碳化时的团聚并且使大孔结构得到有效保留，可以通过将碳材料包覆后再进行高温碳化的方法解决。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种重复率高且效果显著的利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法，该方法制得的生物质碳材料不仅提高了碳材料的比表面积，而且用KOH去刻蚀SiO2外壳还可以达到化学活化碳材料的效果，最后制得的碳材料具有微孔及介孔结构，有利于电解液的传输和锂离子的扩散。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法，其特征在于具体过程为：将生物质废渣洗涤、干燥并粉碎后分散于去离子水中，加入双氧水，超声，离心洗涤，将产物加入到水和乙醇的混合溶液中，再加入NH3·H2O，超声，搅拌并加入正硅酸乙酯，将反应产物水洗，醇洗并置于阴凉处自然干燥，将产物在氮气气氛下于600℃煅烧，降温后与KOH研磨混合均匀，将干燥后的产物在氮气气氛下于800℃煅烧，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得具有微孔及介孔结构的生物质碳材料。
本发明所述的利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法，其特征在于具体步骤为：将5mL质量浓度为30%的双氧水加入到含1.25-2g甘蔗渣的20mL浊液中，将混合物超声8min，离心水洗3次，将产品加入到30mL水与150mL乙醇的混合溶液中，再加入4mL NH3·H2O超声15min，在220rpm的搅拌速率下搅拌10h，并在开始的2h内每30min加入1mL正硅酸乙酯，反应完成后将反应产物离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，离心6min，倒掉上清液，在阴凉处自然干燥，将干燥后的样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，降温后与KOH按质量比1:4的比例混合，将混合物在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧3h，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得具有微孔及介孔结构的生物质碳材料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过SiO2包覆法在生物质碳材料上包覆了一层SiO2，有效防止了碳材料在高温下的团聚和内部收缩，保留了大孔。本发明重复率高且效果显著，所制得的生物质碳材料具有微孔和介孔结构，有利于电解液的传递和锂离子的扩散。并且用KOH去除SiO2外壳的同时对碳材料进行活化，使之在高温下造孔，简单便捷，避免了有毒试剂（如HF等）的使用。
附图说明
图1-2是实施例1制得的分级多孔生物质碳材料的SEM图；
图3-4是实施例2制得的分级多孔生物质碳材料的SEM图；
图5-6是实施例3制得的分级多孔生物质碳材料的SEM图；
图7-8是实施例4制得的分级多孔生物质碳材料的SEM图；
图9是实施例3制得的分级多孔生物质碳材料的氮气吸脱附曲线；
图10是实施例3制得的分级多孔生物质碳材料的DFT孔径分布曲线，由图可知制得的生物质碳材料具有微孔和介孔结构。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将5mL质量浓度为30%的双氧水加入到含1.25g甘蔗渣的20mL浊液中，将混合物超声8min，离心水洗3次，将产品加入到30mL水与150mL乙醇的混合溶液中，再加入4mL NH3·H2O超声15min，在220rpm的搅拌速率下搅拌10h，并在开始的2h内每30min加入1mL正硅酸乙酯，反应完成后将反应产物离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，离心6min，倒掉上清液，在阴凉处自然干燥，将干燥后的样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，降温后与KOH按质量比1:4的比例混合，将混合物在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧3h，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得分级多孔生物质碳材料。
实施例2
将5mL质量浓度为30%的双氧水加入到含1.5g甘蔗渣的20mL浊液中，将混合物超声8min，离心水洗3次，将产品加入到30mL水与150mL乙醇的混合溶液中，再加入4mL NH3·H2O超声15min，在220rpm的搅拌速率下搅拌10h，并在开始的2h内每30min加入1mL正硅酸乙酯，反应完成后将反应产物离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，离心6min，倒掉上清液，在阴凉处自然干燥，将干燥后的样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，降温后与KOH按质量比1:4的比例混合，将混合物在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧3h，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得分级多孔生物质碳材料。
实施例3
将5mL质量浓度为30%的双氧水加入到含1.75g甘蔗渣的20mL浊液中，将混合物超声8min，离心水洗3次，将产品加入到30mL水与150mL乙醇的混合溶液中，再加入4mL NH3·H2O超声15min，在220rpm的搅拌速率下搅拌10h，并在开始的2h内每30min加入1mL正硅酸乙酯，反应完成后将反应产物离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，离心6min，倒掉上清液，在阴凉处自然干燥，将干燥后的样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，降温后与KOH按质量比1:4的比例混合，将混合物在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧3h，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得分级多孔生物质碳材料。
实施例4
将5mL质量浓度为30%的双氧水加入到含2g甘蔗渣的20mL浊液中，将混合物超声8min，离心水洗3次，将产品加入到30mL水与150mL乙醇的混合溶液中，再加入4mL NH3·H2O超声15min，在220rpm的搅拌速率下搅拌10h，并在开始的2h内每30min加入1mL正硅酸乙酯，反应完成后将反应产物离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，离心6min，倒掉上清液，在阴凉处自然干燥，将干燥后的样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，降温后与KOH按质量比1:4的比例混合，将混合物在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧3h，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得分级多孔生物质碳材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法，其特征在于具体过程为：将生物质废渣洗涤、干燥并粉碎后分散于去离子水中，加入双氧水，超声，离心洗涤，将产物加入到水和乙醇的混合溶液中，再加入NH3·H2O，超声，搅拌并加入正硅酸乙酯，将反应产物水洗，醇洗并置于阴凉处自然干燥，将产物在氮气气氛下于600℃煅烧，降温后与KOH研磨混合均匀，将干燥后的产物在氮气气氛下于800℃煅烧，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得具有微孔及介孔结构的生物质碳材料。
2.根据权利要求1所述的利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法，其特征在于具体步骤为：将5mL质量浓度为30%的双氧水加入到含1.25-2g甘蔗渣的20mL浊液中，将混合物超声8min，离心水洗3次，将产品加入到30mL水与150mL乙醇的混合溶液中，再加入4mL NH3·H2O超声15min，在220rpm的搅拌速率下搅拌10h，并在开始的2h内每30min加入1mL正硅酸乙酯，反应完成后将反应产物离心洗涤3次，乙醇洗涤2次，离心6min，倒掉上清液，在阴凉处自然干燥，将干燥后的样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h，降温后与KOH按质量比1:4的比例混合，将混合物在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧3h，对碳材料进行活化的同时刻蚀表面SiO2最终制得具有微孔及介孔结构的生物质碳材料。
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