CN112374493A - 一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法。该方法简化了氧化还原法制备氧化石墨烯的工艺，反应的用时短，洗涤过程简单高效，产生的污染少，适合工业化生产。该方法制备得到的氧化石墨烯的单层率高，通过调控石墨粉原料与氧化剂的质量比(1:2～1:8)，得到氧化石墨烯产物的单层率可控制在高于90％。

Description

一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于氧化石墨烯制备技术领域，具体涉及一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格，并且只有一个碳原子厚度的平面二维材料。氧化石墨烯(GO)被称为是石墨烯的“衍生物”或“前驱体”，与纯的石墨烯相比，氧化石墨烯表面具有含氧官能团，虽然导电率远低于石墨烯，但其表面活性更容易和其他物质发生复合反应。氧化石墨烯作为制备石墨烯的重要前驱体，在结构和性能上有其独特的优势与特点，这些优异的性质使其在能源环境、微电子、复合材料等诸多领域具有广阔的应用前景。

目前，制备氧化石墨烯的方法主要有：Brodie法、Staudenmaier法以及Hummers法。相较于Brodie法和Staudenmaier法，Hummers法用高锰酸钾替代了氯酸钾，减少了有毒气体(NO₂、ClO₂)的排放，降低了实验过程中的危险性，是目前常用的制备氧化石墨烯的方法。但是Hummers法由于过程中会涉及氧化和纯化(超声、离心等)等工艺过程，因此氧化石墨烯会被切分成尺寸分布宽泛的各种片层，随后还原的石墨烯必然也存在相同的问题。作为一种典型的二维大分子，GO片的平均尺寸对其综合性能有重要影响，如导电性/导热性、机械强度、流变学行为等物理性质与其横向尺寸和结构均匀性密切相关。相比小片层GO，具有大片径(横向尺寸大于50μm)的GO，因保留较少的边缘，具有较低的片接触电阻以及较好的导电/导热性能和机械强度,使其在导电/导热、机械强度和抗渗透性等领域具有广泛的应用前景。为了更好的实现其商业可用性，探究片径尺寸可控、低缺陷的单层GO的大批量制备是目前研究领域一个重要目标。

据报道，目前制备不同片径尺寸的氧化石墨烯的方法有化学法和物理法。化学法主要为利用氧化石墨烯和石墨烯的Zeta电位与尺寸分布的相关性，通过加入外源试剂进行分离，但问题是引入了杂质，还需进行杂质去除的工作，这种方法的经济性较差。还有人通过改进化学制备方法来获得不同尺寸的氧化石墨烯和石墨烯，但此方法比较复杂，效果不明显且可控性不强，例如，发明专利“CN201510042449一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法”利用200目到50目的未预处理鳞片石墨制备出大尺寸氧化石墨烯，但制备时间较长、氧化温度高、产率较低且尺寸分布不均匀。

物理法主要是通过离心对于氧化石墨烯和石墨烯进行分级，然而单纯的离心法获得的氧化石墨烯尺寸不均一，小尺寸氧化石墨烯和石墨烯中仍然存在一部分大尺寸氧化石墨烯和石墨烯，且不能获得更小尺寸的氧化石墨烯和石墨烯。发明专利“CN107128907A一种改进的氧化石墨烯和石墨烯的尺寸分级方法”通过设置不同的离心转速，再用溶剂稀释来获得不同片径的氧化石墨烯，2000～5000rpm转速室温条件下离心，所得沉积部分收集起来即得大尺寸氧化石墨烯或者石墨烯；再将上述上层液体于6000～8000rpm转速室温条件下离心，所得沉积部分收集起来即为中尺寸氧化石墨烯或者石墨烯；再将上述的上层液体于9000～11000rpm转速室温条件下离心，将沉积部分收集起来即为较小尺寸氧化石墨烯或者石墨烯；对上层液体中的小尺寸的氧化石墨烯或者石墨烯通过超声法制备尺寸更小且更为均匀的氧化石墨烯或者石墨烯。这种方法的缺点是不仅增加了生产工序，制备方法复杂，耗时较长，而且难以获得单层率较高的氧化石墨烯。此外，这种方法尺寸分级不明显且尺寸不可控，效率低下，无法应用到工业上。发明专利“CN110127684A流动式连续剥离氧化石墨和氧化石墨烯尺寸分级的方法”首先将氧化石墨分散液在配有超声波发生器和搅拌设备的反应釜中剥离为单层氧化石墨烯，再将剥离得到的氧化石墨烯-氧化石墨混合物以流动方式连续通过多级装有不同孔径多孔陶瓷分离膜的单孔道膜管，在分离出氧化石墨烯的同时，利用膜孔径逐级递减的多级膜管对氧化石墨烯进行尺寸分级。这种方法对于设备的要求高，操作复杂。

可见，这些已有获得不同片径氧化石墨烯的方法不仅操作复杂，对于设备的要求高，这无疑会增加氧化石墨烯的制备成本，而且难以得到单层率较高的氧化石墨烯分散液。

发明内容

针对现有的制备不同片径单层氧化石墨烯存在的以下的技术问题，操作复杂，工艺制备时间长、生产效率低，对于设备的要求高，难以获得尺寸均一的单层氧化石墨烯等，本发明提供了一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法。该方法工艺简单、易操作，在简化了反应过程中工艺步骤的基础上，通过调控原料的比例和反应过程中的反应条件，即可制备得到不同片径，片径尺寸分布均一，单层率高的氧化石墨烯。本发明提供的方法得到的氧化石墨烯质量和产率易于控制，适合规模化生产。

本发明提供的制备氧化石墨烯的方法，包括：

1)将插层剂温度冷却至8℃以下，再加入预处理的石墨粉混匀，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

所述预处理步骤包括干燥和筛分；

2)将氧化剂加入步骤1)所得悬浮液中，再进行插层反应，反应完毕得到混合有氧化石墨烯的反应产物；

3)将步骤2)所得混合有氧化石墨烯的反应产物进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将步骤3)所得氧化石墨滤饼与冰水混合，氧化石墨滤饼溶解分散后，加入淬灭剂，得到氧化石墨烯悬浮液；

再将所述氧化石墨烯悬浮液进行固液分离，得到氧化石墨烯滤饼；

5)将步骤4)所得氧化石墨烯滤饼搅拌洗涤，洗涤后，再次进行固液分离，收集滤饼，进而得到所述氧化石墨烯。

上述方法的步骤1)中，所述步骤1)中，所述插层剂选自浓硫酸或浓硫酸与其他酸中至少一种组成的混合物；

所述插层剂为浓硫酸与其他酸中至少一种组成的混合物时，所述其他酸选自浓磷酸、浓硝酸和浓盐酸中至少一种；所述浓硫酸与其他酸的体积比为10：(0-1)；具体为10:0-0.5或10:0.1-0.3；所述其他酸的体积不为0；

具体的，所述插层剂为由体积比为10:0.1:0.1:0.1的浓硫酸与浓盐酸、浓磷酸和浓硝酸组成的混合液；

所述浓硫酸的浓度为90wt％-98wt％；

所述浓盐酸的浓度为37wt％-45wt％；具体为38wt％；

所述浓磷酸的浓度为80wt％-85wt％；

所述石墨粉选自可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉和鳞片石墨粉中至少一种；

所述筛分步骤包括：使用不同目数的筛网将所述石墨粉进行筛分，得到不同尺寸等级的石墨粉；

所述不同尺寸等级的石墨粉具体为如下等级：80目筛网筛分后的筛上石墨粉、80-200目筛网筛分(80目筛下石墨粉，200目筛上石墨粉)、200-300目筛网筛分(200目筛下石墨粉，300目筛上石墨粉)和300目筛网筛分后的筛下石墨粉；

更具体的，如选用200目筛网筛分，取筛上物，所得石墨粉粒度大于75μm；

如选用300目筛网筛分，取筛下物，所得石墨粉粒度小于48μm；

如选用80-200目筛网筛分，取80目筛下物，将80目筛下物再经过200目筛分，取筛分后的筛上物，所得石墨粉粒度为75-180μm；

如选用200-300目筛网筛分，取200目筛下物，将200目筛下物再经过300目筛分，取筛分后的筛上物，所得石墨粉粒度为48-75μm；

所述干燥步骤中，温度为90-120℃；具体为105℃；时间为1-5h；具体为2h；

所述混匀步骤中，混合时间为15-60min；具体为30-55min或35-45min或40min；

所述石墨粉与插层剂的混合比例为1g:(20-35)ml；具体为1g:21-30ml或1g:22-29ml或1g:25-26ml。

所述步骤2)中，所述氧化剂选自高锰酸钾或者高锰酸钾与其他氧化剂中至少一种组成的混合物；所述其他氧化剂选自高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸锂、高铁酸钾和高铁酸钠中至少一种；

所述氧化剂为高锰酸钾与其他氧化剂的混合物时，所述高锰酸钾与其他氧化剂的质量比为10：(0-2)，具体为10:0.1-1或10:0.1-0.5或10:0.1-0.55或10:0.15-0.2；所述其他氧化剂的质量不为0；

具体的，所述氧化剂为由质量比为10：0.2：0.1：0.1：0.15的高锰酸钾与高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸锂和高铁酸钾组成的混合物；

所述将氧化剂加入步骤1)所得悬浮液步骤中，温度低于8℃；氧化剂加入的总时间为20-60min；具体为30-50min；氧化剂的加入方式为分批加入；分批加入的总次数为1-6次；具体为3次-5次或4次；

所述插层反应步骤中，温度为20-45℃；具体为25-40℃或30-35℃；时间为1-3h；具体为1.5-2.5h或2h；

所述石墨粉与氧化剂的质量比为1:2～1:8；具体为1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:5.5或1:6；

石墨粉与氧化剂的质量比为≧1:2且<1:3时，取经筛分后不同等级的石墨粉，可制备得到平均片径尺寸低于45μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过300目筛网筛分，取筛下石墨粉，插层反应步骤中，反应时间为1-3h，可制备得到平均片径尺寸低于45μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过200-300目筛网(200目筛下石墨粉，300目筛上石墨粉)筛分，取筛下石墨粉，插层反应步骤中，反应时间为2-3h，可制备得到平均片径尺寸低于45μm的氧化石墨烯；

所述石墨粉与氧化剂的质量比为≧1:3且<1:5时，取经筛分后不同等级的石墨粉，可制备得到平均片径尺寸为45-70μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过80-200目筛网(80目筛下石墨粉，200目筛上石墨粉)筛分，插层反应步骤中，反应时间为2-3h，可制备得到平均片径尺寸为45-70μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过200-300目筛网(200目筛下石墨粉，300目筛上石墨粉)筛分，插层反应步骤中，反应时间为1-3h，可制备得到平均片径尺寸为45-70μm的氧化石墨烯；

所述石墨粉与氧化剂的质量比为≧1:5且≦1:8时，取经筛分后不同等级的石墨粉，可制备得到平均片径尺寸大于70μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过80-200目筛网(80目筛下石墨粉，200目筛上石墨粉)筛分，插层反应步骤中，反应时间为1-3h，可制备得到平均片径尺寸大于70μm的氧化石墨烯。

所述步骤3)中，固液分离的方式为自然沉降、离心或加压过滤；

所述自然沉降中，沉降时间为30-150min；具体为60min-100或40-90min；

所述加压过滤中，压强为0.1-5MPa；具体为2.5MPa；

所述离心中，离心转速为5000-10000rpm；具体为8000rpm；时间为2-20min；具体为8-15min或10min。

所述步骤4)中，所述淬灭剂选自双氧水、草酸和柠檬酸中至少一种；

所述双氧水的浓度具体为20-50wt％；更具体为25-30wt％；

所述草酸的浓度为0.05-0.15mol/L；具体为0.1mol/L；

所述柠檬酸的浓度为0.05-0.15mol/L；具体为0.1mol/L；

所述石墨原料与淬灭剂的用量比为1g：(5-20)mL；

所述石墨原料与冰水的比例为1g：(50-200)mL；具体为1g：100mL-180mL或1g：120-150mL；

所述石墨原料与淬灭剂的比例为100g：(5-25)mL；具体为100g：(15-18)mL；

所述固液分离的方式为自然沉降、离心或加压过滤；

所述自然沉降中，沉降时间为30-150min；具体为90min；

所述加压过滤中，压强为0.1-5MPa；具体为1.5-2.5MPa或2MPa；

所述离心中，离心转速为5000-10000rpm；具体为8000rpm；时间为2-20min；具体为8-10min；

所述步骤5)搅拌洗涤步骤中，温度为30-70℃；具体为35-60℃或40-50℃；时间为2-4h；或2.5-4.5h或3-3.5h；洗涤步骤所用洗液为水、盐酸、水和盐酸的混合溶液或无水乙醇；

具体的，盐酸的浓度为2wt％-10wt％；具体为5-7wt％或6wt％；

所述水和盐酸的混合溶液中，水和盐酸的体积比为(100-10)：1；具体为50:1；

洗涤次数为2-4次；具体为3次。

另外，按照上述方法制备得到的单层氧化石墨烯及该单层氧化石墨烯在制备能源环境添加剂、微电子添加剂、复合材料添加剂和军工航天添加剂中至少一种中的应用，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述氧化石墨烯的单层率为90％以上；

所述单层氧化石墨烯的厚度为0.78-0.97nm，含氧量为28～50％。

具体的，制得的高纯度的氧化石墨烯水性分散液可以用于再次制备不同固含量的氧化石墨烯分散液。

制得的高纯度氧化石墨烯分散液或滤饼可进行冷冻或者热烘干燥形成氧化石墨烯粉体，粉体可再次均匀分散于水、酸性溶液或有机溶液中，形成均匀分散、固含可调的氧化石墨烯悬浮液。

所得氧化石墨烯粉体也可以还原为氧化石墨烯(rGO)粉末，可作为能源环境、微电子、复合材料、军工航天等领域的添加剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明提供了一种工艺简单，易于操作的制备片径可控的氧化石墨烯的方法，原辅料的选择比较常见，分离纯化过程无需使用特殊的仪器设备，易于实现规模化生产；

2)本发明缩短了制备氧化石墨烯的时间(总用时低于18小时)，而目前报道的工业化生产氧化石墨烯的制备时间基本都高于22小时，故本发明提供的方法有利于降低成本，经济效益好；

3)本发明提供的氧化石墨烯的单层率高，更符合石墨烯“前驱体”的概念，有利于进一步还原为导电性好、单层率高的高质量石墨烯。

本发明具有如下有益效果：

1)简化了氧化还原法制备氧化石墨烯的工艺，反应的用时短，洗涤过程简单高效，产生的污染少，适合工业化生产。

2)通过调控石墨原料和氧化剂的反应比例，反应过程无需加水，减少了此阶段水化反应对片层的破坏，既可以制备得到不同片径、且片径分布均匀的氧化石墨烯。氧化剂使用比例较低时，适当延长氧化阶段的反应时间，可以制备得到小片径的氧化石墨烯。氧化剂使用比例高时，氧化阶段的时间显著缩短，可以直接制备得到大片径的氧化石墨烯。

3)该方法制备得到的氧化石墨烯的单层率高，通过调控石墨粉原料与氧化剂的质量比(1:2～1:8)，得到氧化石墨烯产物的单层率可控制在高于90％。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例3所制备的单层氧化石墨烯分散液的SEM光学图片及AFM实物图。

图2为本发明实施例8制备的大片径单层氧化石墨烯的SEM表征及AFM表征分析。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉、鳞片石墨粉采购于阿拉丁生产厂，化学纯度为99.9％；高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸锂、高铁酸钾、高铁酸钠采购于国药生产厂，化学纯度为99.9％；浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸均为分析纯，采购于国药生产厂。下述实施例所用浓硫酸的浓度为98wt％，所用浓盐酸的浓度为38wt％,所用浓磷酸的浓度为85wt％。

实施例1

石墨粉：将可膨胀石墨粉经300目筛网筛分，将筛下的可膨胀石墨粉(粒度＜48μm)在105℃干燥2小时。

氧化剂：质量比为10：1的高锰酸钾与高锰酸钠的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：1的浓硫酸与浓盐酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有2500mL插层剂的反应容器中，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌60min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，200g氧化剂分3批于20min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为45℃，反应3h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物利用自然沉降60min的方式进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将10L冰水倒入下层沉降物(也即滤饼)中，氧化石墨滤饼溶解分散后，然后再加入5mL30wt％双氧水淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过离心(5000rpm，20min)分离氧化石墨烯悬浮液，得到氧化石墨烯滤饼；

5)在70℃用10L的2wt％HCl洗涤所述氧化石墨烯滤饼4小时，洗涤后通过自然沉降的方式，将上层洗液倒出，得到沉降物滤饼，重复洗涤4次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼，进而得到本发明提供的单层氧化石墨烯。

实施例2

石墨粉：将鳞片石墨粉经80目筛网筛分，将筛下的鳞片石墨粉再经过200目筛网筛分，将筛上的鳞片石墨粉(粒度为75μm-180μm)在110℃干燥1.5小时。

氧化剂：质量比为10：0.2的高锰酸钾与锰酸钾的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：0.5的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有3500mL插层剂的反应容器中，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌15min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，800g氧化剂分5批于60min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为20℃，反应1.5h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物自然沉降150min的方式进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将20L冰水倒入下层沉降物中，，然后再加入20mL50wt％双氧水中和未反应的氧化剂，淬灭反应，将混合溶液搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过加压过滤(压力为2MPa分离氧化石墨烯悬浮液，得到氧化石墨烯滤饼；

5)在30℃用10L的10wt％HCl洗涤滤饼2小时，洗涤后通过自然沉降的方式，将上层洗液倒出，得到沉降物滤饼，重复洗涤3次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。

将氧化石墨烯滤饼进行冷冻干燥形成氧化石墨烯粉体。

实施例3

石墨粉：将可膨胀石墨粉首先经200目筛网筛分，将筛下的可将膨胀天然鳞片石墨粉再经过300目筛网筛分，将筛上的可将膨胀天然鳞片石墨粉(粒度为48μm-75μm)在105℃干燥2小时。

氧化剂高锰酸钾。

插层剂为98wt％浓硫酸。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有2600mL浓硫酸的反应容器中，保持浓硫酸溶液的温度低于8℃，搅拌30min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，300g高锰酸钾分3批于30min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为30℃，反应2.5h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物8000rpm离心15min进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液倒出，再将12L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入10mL25wt％双氧水中和未反应的氧化剂淬灭反应，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过加压过滤(压力为0.1MPa)分离氧化石墨烯悬浮液，得到氧化石墨烯滤饼；

5)在35℃用10L的5wt％HCl洗涤滤饼2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再自然沉降90min将氧化石墨烯悬浮液固液分离，将上层洗液倒出，得到沉降物滤饼，重复洗涤3次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。

将氧化石墨烯滤饼分散于水中制备固含量为2％的氧化石墨烯分散液。

图1为实施例3所制备的氧化石墨烯的形貌及结构分析。可见本实施例所得氧化石墨烯分散液为单层，片径平均尺寸在53μm，尺寸分布较广，厚度～0.97nm，XPS显示氧含量在31％。

实施例4

石墨粉：将膨胀石墨粉经80目筛网过滤筛分，筛下的膨胀石墨粉再经200目筛网过滤筛分，将筛上的膨胀石墨粉(粒度为75μm-180μm)在90℃干燥5小时。

氧化剂：质量比为10：2的高锰酸钾与高铁酸钾的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：1的浓硫酸与浓磷酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有3000mL插层剂的反应容器中，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌45min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，600g氧化剂分4批于50min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为40℃，反应1.5h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物加压过滤(压力为2.5MPa)进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将15L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入18mL20wt％双氧水淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过10000rpm离心8min分离氧化石墨烯悬浮液，得到氧化石墨烯滤饼；

5)在60℃用10L的无水乙醇洗涤滤饼2.5小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再通过加压过滤(压力为5MPa)将氧化石墨烯悬浮液固液分离，得到滤饼，重复上述洗涤过程3次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。

实施例5

石墨粉：将膨胀石墨粉经200目筛网筛分，将筛下的膨胀石墨粉再经过300目筛网筛分，将筛上的膨胀石墨粉(粒度为48μm-75μm)在110℃干燥2小时。

氧化剂：质量比为10：0.1的高锰酸钾与高锰酸锂的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：0.1的浓硫酸与浓盐酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有2600mL插层剂的反应容器中，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌35min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，250g氧化剂分3批于30min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为25℃，反应3h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物自然沉降90min的方式进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将12L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入15mL40wt％双氧水淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再以8000rpm离心10min分离氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼；

5)在40℃用10L的水和盐酸体积比为50：1的混合溶液洗涤滤饼2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再9000rpm离心10min将氧化石墨烯悬浮液固液分离，将上层洗液倒出，得到滤饼，重复洗涤3次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。

将氧化石墨烯滤饼分散于无水乙醇溶剂中制备固含量为1％的氧化石墨烯分散液.

实施例6

石墨粉：将膨胀石墨粉经300目筛网筛分，将筛下的膨胀石墨粉(粒度＜48μm)在105℃干燥2小时。

氧化剂：质量比为10：0.5的高锰酸钾与高铁酸钠的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：0.1的浓硫酸与浓盐酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有2200mL插层剂的反应容器中，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌35min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，280g氧化剂分3批于40min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为40℃，反应2.5h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物自然沉降100min进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将15L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入20mL浓度为0.10mol/L的草酸淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过加压过滤(压力为3.5MPa)分离氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼；

5)在50℃用10L的6wt％HCl洗涤滤饼2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再7000rpm离心20min将氧化石墨烯悬浮液固液分离，得到滤饼，重复洗涤4次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。将氧化石墨烯滤饼可进行热烘干燥(50℃)形成氧化石墨烯粉体。

实施例7

石墨粉：将膨胀石墨粉首先经200目筛网筛分，将筛下的膨胀石墨粉再经过300目筛网过滤筛分，将筛上的膨胀石墨粉(粒度为48μm-75μm)在105℃干燥2小时。

氧化剂：高锰酸钾

插层剂：浓硫酸

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有2900mL浓硫酸的反应容器中，保持浓硫酸溶液的温度低于8℃，搅拌35min，将石墨粉与浓硫酸均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，450g高锰酸钾粉末分5批于50min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为35℃，反应2h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物10000rpm离心8min进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将20L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入15mL30wt％双氧水淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过加压过滤(压力为2.5MPa)分离氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼；

5)在50℃用10L的无水乙醇洗涤滤饼3小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再6000rpm离心20min将氧化石墨烯悬浮液固液分离，将上层洗液倒出，得到滤饼，重复洗涤3次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。将氧化石墨烯滤饼进行冷冻干燥形成氧化石墨烯粉体。

实施例8

石墨粉：将膨胀石墨粉首先经80目筛网筛分，将筛下的膨胀石墨粉再经过125目筛网筛分，将筛上的膨胀石墨粉(粒度为115μm-180μm)在100℃干燥3小时。

氧化剂：质量比为10：0.1的高锰酸钾与高锰酸锂的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：0.1的浓硫酸与浓盐酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有2100mL插层剂的反应容器中，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌35min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，500g氧化剂分5批于60min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为30℃，反应1.5h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物自然沉降60min进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将15L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入15mL35wt％双氧水淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过自然沉降90min分离氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼；

5)在50℃用10L水洗涤滤饼2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再自然沉降100min；将氧化石墨烯悬浮液固液分离，将上层洗液倒出，得到沉降物滤饼，重复洗涤3次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。

图2为实施例8所制备得到的氧化石墨烯的形貌分析，本实施例所得氧化石墨烯分散液为单层，平均片径尺寸在106μm，尺寸较为均一，厚度～0.97nm，XPS显示氧含量34％。

实施例9

石墨粉：将鳞片石墨粉经200目筛网筛分，将筛上的鳞片石墨粉再经过300目筛网筛分(粒度为48μm-75μm)在105℃干燥2小时。

氧化剂：质量比为10：0.5的高锰酸钾与高铁酸钠的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：0.1的浓硫酸与浓盐酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有2500mL插层剂的反应容器中0，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌40min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，400g氧化剂分4批于30min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为30℃，反应2h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物自然沉降40min进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将15L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入15mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过加压过滤(压力为1.5MPa)分离氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼；

5)在70℃用10L的水洗涤滤饼3.5小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再通过9000rpm离心15min将氧化石墨烯悬浮液固液分离，得到滤饼，重复洗涤2次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。

实施例10

石墨粉：将鳞片石墨粉首先经80目筛网筛分，将筛下的鳞片石墨粉再经过200目筛网筛分，将筛上的鳞片石墨粉(粒度为75μm-180μm)在105℃干燥2小时。

氧化剂：质量比为10：0.2：0.1：0.1：0.15的高锰酸钾与高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸锂、高铁酸钾的混合物粉末。

插层剂：体积比为10：0.1：0.1：0.1的浓硫酸与浓盐酸、浓磷酸、浓硝酸的混合溶液。

1)称取100g干燥的石墨粉，加入置有3500mL插层剂的反应容器中，保持插层剂溶液的温度低于8℃，搅拌55min，将石墨粉与插层剂均匀混合，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

2)在保持所述石墨粉和插层剂的悬浮液的温度为8℃以下，搅拌条件下，600g氧化剂分6批于60min内添加到上述混合均匀的悬浮液中，然后升高温度为35℃，反应1.2h，反应结束后，得到混合有氧化石墨烯的反应产物。

3)将反应产物10000rpm离心10min进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将上层清液(也即滤液)倒出，再将18L冰水倒入下层沉降物中，然后再加入18mL浓度为0.1mol/L的草酸淬灭反应，中和未反应的氧化剂，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯悬浮液；

再通过10000rpm离心20min分离氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼；

5)在60℃用10L的7wt％HCl洗涤滤饼2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，再通过10000rpm离心10min将氧化石墨烯悬浮液固液分离，将上层洗液倒出，得到滤饼，重复洗涤3次，得到纯净的氧化石墨烯滤饼。

表1、实施例制备的氧化石墨烯滤饼的性能数据

表2、实施例制备的氧化石墨烯分散液的性能数据

表3、实施例制备的氧化石墨烯粉体的性能数据

由表1-表3可知，按照本发明提供的方法制得的氧化石墨烯，单层率高，通过调控石墨粉原料与氧化剂的质量比(1:2-1:8)，得到氧化石墨烯产物的单层率高于90％。

Claims (9)

1.一种制备氧化石墨烯的方法，包括：

1)将插层剂温度冷却至8℃以下，再加入预处理的石墨粉混匀，得到石墨粉和插层剂的悬浮液；

所述预处理步骤包括干燥和筛分；

2)将氧化剂加入步骤1)所得悬浮液中，再进行插层反应，反应完毕得到混合有氧化石墨烯的反应产物；

3)将步骤2)所得混合有氧化石墨烯的反应产物进行固液分离，得到滤饼和滤液；

4)将步骤3)所得氧化石墨滤饼与冰水混合，氧化石墨滤饼溶解分散后，加入淬灭剂，得到氧化石墨烯悬浮液；

再将所述氧化石墨烯悬浮液进行固液分离，得到氧化石墨烯滤饼；

5)将步骤4)所得氧化石墨烯滤饼搅拌洗涤，洗涤后，再次进行固液分离，收集滤饼，进而得到所述氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述插层剂选自浓硫酸或浓硫酸与其他酸中至少一种组成的混合物；

所述插层剂为浓硫酸与其他酸中至少一种组成的混合物时，所述其他酸选自浓磷酸、浓硝酸和浓盐酸中至少一种；所述浓硫酸与其他酸的体积比为10：(0-1)；具体为10:0-0.5或10:0.1-0.3；所述其他酸的体积不为0；

具体的，所述插层剂为由体积比为10:0.1:0.1:0.1的浓硫酸与浓盐酸、浓磷酸和浓硝酸组成的混合液；

所述浓硫酸的浓度为90wt％-98wt％；

所述浓盐酸的浓度为37wt％-45wt％；具体为38wt％；

所述浓磷酸的浓度为80wt％-85wt％；

所述石墨粉选自可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉和鳞片石墨粉中至少一种；

所述筛分步骤包括：使用不同目数的筛网将所述石墨粉进行筛分，得到不同尺寸等级的石墨粉；

所述不同尺寸等级的石墨粉具体为如下等级：80目筛网筛分后的筛上石墨粉、80-200目筛网筛分(80目筛下石墨粉，200目筛上石墨粉)、200-300目筛网筛分(200目筛下石墨粉，300目筛上石墨粉)和300目筛网筛分后的筛下石墨粉；

更具体的，如选用200目筛网筛分，取筛上物，所得石墨粉粒度大于75μm；

如选用300目筛网筛分，取筛下物，所得石墨粉粒度小于48μm；

如选用80-200目筛网筛分，取80目筛下物，将80目筛下物再经过200目筛分，取筛分后的筛上物，所得石墨粉粒度为75-180μm；

如选用200-300目筛网筛分，取200目筛下物，将200目筛下物再经过300目筛分，取筛分后的筛上物，所得石墨粉粒度为48-75μm；

所述干燥步骤中，温度为90-120℃；具体为105℃；时间为1-5h；具体为2h；

所述混匀步骤中，混合时间为15-60min；具体为30-55min或35-45min或40min；

所述石墨粉与插层剂的混合比例为1g:(20-35)ml；具体为1g:21-30ml或1g:22-29ml或1g:25-26ml。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述氧化剂选自高锰酸钾或者高锰酸钾与其他氧化剂中至少一种组成的混合物；所述其他氧化剂选自高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸锂、高铁酸钾和高铁酸钠中至少一种；

所述氧化剂为高锰酸钾与其他氧化剂的混合物时，所述高锰酸钾与其他氧化剂的质量比为10：(0-2)，具体为10:0.1-1或10:0.1-0.5或10:0.1-0.55或10:0.15-0.2；所述其他氧化剂的质量不为0；

具体的，所述氧化剂为由质量比为10：0.2：0.1：0.1：0.15的高锰酸钾与高锰酸钠、锰酸钾、高锰酸锂和高铁酸钾组成的混合物；

所述将氧化剂加入步骤1)所得悬浮液步骤中，温度低于8℃；氧化剂加入的总时间为20-60min；具体为30-50min；氧化剂的加入方式为分批加入；分批加入的总次数为1-6次；具体为3次-5次或4次；

所述插层反应步骤中，温度为20-45℃；具体为25-40℃或30-35℃；时间为1-3h；具体为1.5-2.5h或2h；

所述石墨粉与氧化剂的质量比为1:2～1:8；具体为1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:5.5或1:6；

石墨粉与氧化剂的质量比为≧1:2且<1:3时，取经筛分后不同等级的石墨粉，可制备得到平均片径尺寸低于45μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过300目筛网筛分，取筛下石墨粉，插层反应步骤中，反应时间为1-3h，可制备得到平均片径尺寸低于45μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过200-300目筛网(200目筛下石墨粉，300目筛上石墨粉)筛分，取筛下石墨粉，插层反应步骤中，反应时间为2-3h，可制备得到平均片径尺寸低于45μm的氧化石墨烯；

所述石墨粉与氧化剂的质量比为≧1:3且<1:5时，取经筛分后不同等级的石墨粉，可制备得到平均片径尺寸为45-70μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过80-200目筛网(80目筛下石墨粉，200目筛上石墨粉)筛分，插层反应步骤中，反应时间为2-3h，可制备得到平均片径尺寸为45-70μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过200-300目筛网(200目筛下石墨粉，300目筛上石墨粉)筛分，插层反应步骤中，反应时间为1-3h，可制备得到平均片径尺寸为45-70μm的氧化石墨烯；

所述石墨粉与氧化剂的质量比为≧1:5且≦1:8时，取经筛分后不同等级的石墨粉，可制备得到平均片径尺寸大于70μm的氧化石墨烯；

优选石墨粉为经过80-200目筛网(80目筛下石墨粉，200目筛上石墨粉)筛分，插层反应步骤中，反应时间为1-3h，可制备得到平均片径尺寸大于70μm的氧化石墨烯。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，固液分离的方式为自然沉降、离心或加压过滤；

所述自然沉降中，沉降时间为30-150min；具体为60min-100或40-90min；

所述加压过滤中，压强为0.1-5MPa；具体为2.5MPa；

所述离心中，离心转速为5000-10000rpm；具体为8000rpm；时间为2-20min；具体为8-15min或10min。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述淬灭剂选自双氧水、草酸和柠檬酸中至少一种；

所述双氧水的浓度具体为20-50wt％；更具体为25-30wt％；

所述草酸的浓度为0.05-0.15mol/L；具体为0.1mol/L；

所述柠檬酸的浓度为0.05-0.15mol/L；具体为0.1mol/L；

所述石墨原料与淬灭剂的用量比为1g：(5-20)mL；

所述石墨原料与冰水的比例为1g：(50-200)mL；具体为1g：100mL-180mL或1g：120-150mL；

所述石墨原料与淬灭剂的比例为100g：(5-25)mL；具体为100g：(15-18)mL；

所述固液分离的方式为自然沉降、离心或加压过滤；

所述自然沉降中，沉降时间为30-150min；具体为90min；

所述加压过滤中，压强为0.1-5MPa；具体为1.5-2.5MPa或2MPa；

所述离心中，离心转速为5000-10000rpm；具体为8000rpm；时间为2-20min；具体为8-10min。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤5)搅拌洗涤步骤中，温度为30-70℃；具体为35-60℃或40-50℃；时间为2-4h；或2.5-4.5h或3-3.5h；洗涤步骤所用洗液为水、盐酸、水和盐酸的混合溶液或无水乙醇；

具体的，盐酸的浓度为2wt％-10wt％；具体为5-7wt％或6wt％；

所述水和盐酸的混合溶液中，水和盐酸的体积比为(100-10)：1；具体为50:1；

洗涤次数为2-4次；具体为3次。

7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的单层氧化石墨烯。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的单层率为90％以上；

所述单层氧化石墨烯的厚度为0.78-0.97nm，含氧量为28～50％。

9.权利要求7或8所述单层氧化石墨烯在制备能源环境添加剂、微电子添加剂、复合材料添加剂和军工航天添加剂中至少一种中的应用。

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