CN106458752A - 水固化组合物用碳阻滞剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种可降低由水固化组合物中含有的杂质等(特别是未燃烧碳等碳成分)所引起的不良影响、特别是可抑制不良影响的试剂。所述水固化组合物用碳阻滞剂(CB)含有具有如下述通式(1)所示结构的、选自于由磷酸酯、硫酸酯、氨基磺酸酯、烷基醚等酯化合物和醚化合物所组成的组中的1种化合物或2种以上该化合物所组成的混合物，式中，R1表示氢原子、烷基、链烯基或(甲基)丙烯酰基，X1表示1以上的具有芳香环的二价基团，a表示0或1，A1O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，n表示2至150，*表示与磷酸酯中的磷原子、硫酸酯或氨基磺酸酯中的硫原子、烷基醚中的烷基等的碳原子的键合端。R1‑(X1)a‑O‑(A1O)n‑* (1)。

Description

水固化组合物用碳阻滞剂
技术领域
本发明涉及为了降低水固化组合物(例如含有粉煤灰的水固化组合物中)以未燃烧碳为代表的碳成分的存在所引起的各种不良影响的试剂，作为特别关注的形式，涉及在含有粉煤灰的水固化组合物中，无论粉煤灰的含量如何变化均简单调整引气量的试剂。
背景技术
引气剂(AE剂)是通过在混凝土中引入独立、细小的空气泡以提高新拌混凝土的流动性，作为改善新拌混凝土的可操作性、固化混凝土的抗冻性的添加剂而广泛使用，兼具减水效果的AE减水剂和谋求该高性能化的高性能AE减水剂等也在市场上有销售。
近年来，由于混凝土的高耐久化倾向增加，报道了通过降低在混凝土中所使用的水量来实现超高强度的混凝土。如上所述的超高强度混凝土伴随着水量的减少，出现了新拌混凝土的粘性增大的问题，为了完全解决上述问题，谋求提高粘性降低的效果和流动性、赋予引入气泡的稳定性的效果，报道了具有引气作用的水固化组合物用添加剂(例如专利文献1)。
此外，近年来，在土木工程和建筑行业中，以有效利用资源和降低环境负担为目的，出现了积极采用作为产业副产物的粉煤灰和高炉矿渣微粉等作为水泥替代原料的混凝土组合物。
这其中，作为由火力发电厂煤炭燃烧时所产生的碳灰经静电除尘器等捕捉的微粉灰被回收的粉煤灰，将其在混凝土组合物中适当配合，不仅可提高流动性、可操作性，而且推测可增强长期强度、降低干燥收缩、抑制裂纹等，可改善混凝土组合物以及固化物的各种特性，因此，推进了粉煤灰的使用。
发明内容
发明要解决的技术问题
此外，粉煤灰依照使用煤炭的种类和燃烧状态其性状会发生变化，并且，作为未燃烧成分含有1～10％左右的碳。已知该未燃烧碳吸附已知的引气剂阴离子型表面活性剂，使其效果显著降低。因此，与不含有粉煤灰的通常的混凝土制造时相比，在配合粉煤灰的情况下，引气剂的用量必须显著增加。
因此，至今研究了多种使粉煤灰中含有的未燃烧碳减少或失活的方法，例如，报道了：向含有未燃烧碳的粉煤灰中添加非离子型表面活性剂吸附未燃烧碳，使利用该吸附处理的粉煤灰的陶瓷制品的尺寸稳定化的方法(专利文献2)；通过在粉煤灰产生步骤中喷雾表面活性剂，谋求提高粉煤灰品质的方法(专利文献3)。
此外，报道了在使用粉煤灰的情况下，可使用完全抑制其影响的特殊表面活性剂的水泥混合料(专利文献4)；报道了通过特定结构的接枝共聚物的盐等3种特定成分以规定比例混合，谋求确保适合的引气性等的混合剂(专利文献5)等。
但是，至今所报道的方法中，特别是由于含有粉煤灰的混凝土组合物中的粉煤灰含量和种类有所变化，则未燃烧碳的含量也大幅变化，因此，使用目前的引气剂不易调整空气含量。
因此，要求开发即使在粉煤灰存在条件下也不会干扰引气作用的增强助剂，例如报道了由与粉煤灰成分优先相互作用的物质制成的粉煤灰混凝土用牺牲剂(专利文献6)。但是，如前所述，依照粉煤灰其用量和种类不同，未燃烧碳的含量有很大区别，因此，即使专利文献6的技术，也很难在上述变化中确保恒定的空气含量，因此，有必要进一步改良。
本发明者鉴于上述课题，提供一种可降低由水固化组合物中含有的杂质、特别是未燃烧碳等的碳成分所引起的不良影响、特别是可抑制不良影响的试剂。特别是在配合粉煤灰的情况下，即使在相对于水泥粉煤灰的配合比例变化的情况下，在引气剂(AE剂)的添加量变化不大时，可将混凝土的空气含量保持在窄的变化范围内，即，以提供使调整空气含量变得简单的试剂为课题。
解决技术问题的手段
本发明者研究的结果，发现作为降低(阻碍)由以上述未燃烧碳等为代表的碳成分所引起的不良影响的试剂(碳阻滞剂)，可采用聚亚烷基二醇的特定的醚化合物或特定的酯化合物并对粉煤灰和水泥具有特定的吸附率的化合物、代表性的是如下述通式(1)所示结构的化合物，通过同时使用上述化合物与引气剂以及根据需要的减水剂，可降低上述不良影响，例如，即使在相对于水泥粉煤灰的配合比例变化的情况下，也可将新拌混凝土的空气含量保持在窄的变化范围内，即，使在含有粉煤灰的混凝土组合物中的空气含量调整变得简单，使本发明得以完成。
即，本发明涉及一种水固化组合物用碳阻滞剂(CB)，其中，所述碳阻滞剂含有具有如下述通式(1)所示结构的、选自于由磷酸单酯及其盐、磷酸二酯及其盐、磷酸三酯、硫酸单酯及其盐、硫酸二酯、氨基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚所组成的组中的1种化合物或2种以上该化合物所组成的混合物。
[化1]
R1-(X1)a-O-(A1O)n-* (1)
(式中，
R1表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基或(甲基)丙烯酰基，
X1表示1以上的具有芳香环的二价基团，
a表示0或1，
A1O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，
n表示氧亚烷基A1O的平均加成摩尔数为2至150，
*表示与磷酸单酯及其盐、磷酸二酯及其盐和磷酸三酯中的磷原子的键合端；与硫酸单酯及其盐、硫酸二酯、氨基磺酸酯中的硫原子的键合端；或与烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚中的烷基或苯基的碳原子的键合端。)
上述碳阻滞剂(CB)中，前述1种化合物优选为由下式计算得出吸附至粉煤灰的吸附率为80％以上同时吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物。
[化2]
※粉体：粉煤灰或水泥
本发明还涉及一种水固化组合物用碳阻滞剂(CB)，其中，所述碳阻滞剂含有具有聚氧亚烷基和选自于由磷酸酯基、硫酸酯基、氨基磺酸酯基、烷基醚基和烷基苯基醚基所组成的组中的至少一种官能团的化合物，并且，由下式计算得出吸附至粉煤灰的吸附率为80％以上同时吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物或2种以上该化合物所组成的混合物。
[化3]
米粉体：粉煤灰或水泥
上述本发明的碳阻滞剂进一步含有具有下述式(2)所示结构的二元醇醚。
[化4]
R2-O-(A2O)m-H (2)
(式中，
R2表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基或具有1个以上芳香环的一价基团，
A2O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，
m表示氧亚烷基A2O的平均加成摩尔数为2至150。)
此外，本发明涉及为了降低水固化组合物中含有的碳成分的影响的前述碳阻滞剂在所述水固化组合物中的使用。
进一步地，本发明涉及为了降低水固化组合物中含有的碳成分的影响而在所述水固化组合物中同时使用前述碳阻滞剂与选自于由减水剂、引气剂和消泡剂所组成的组中的至少一种混凝土添加剂的方法。
作为其中值得关注的形态，本发明以水固化组合物的空气含量的调整方法为对象，其特征在于，将前述碳阻滞剂与减水剂和引气剂同时使用。
此外，本发明还以水固化组合物用的混合剂配方为对象，其中，所述水固化组合物用的混合剂配方含有前述碳阻滞剂。
此外，本发明还以水固化组合物用混合物为对象，其中，所述水固化组合物用混合物含有前述碳阻滞剂和引气剂。
发明效果
本发明的水固化组合物用碳阻滞剂可降低由水固化组合物中含有的碳成分、典型的是未燃烧碳的存在所引起的不良影响。
例如，本发明的碳阻滞剂通过与配合粉煤灰的混凝土组合物配合，即使在相对于水泥粉煤灰的配合比例变化的情况下，也可在引气剂的添加量变化不大的情况下，将混凝土的空气含量保持在窄的变化范围内。具体来说，相对于水泥总质量，使用10％左右的粉煤灰取代的混凝土组合物中，与不使用粉煤灰的混凝土组合物相比，目前需要30～40倍量的引气剂，但通过使用本发明的碳阻滞剂，可将引气剂的使用量控制在10倍量左右。
如上所述的本发明的水固化组合物用碳阻滞剂可降低由碳成分存在所引起的不良影响作为效果之一，此外，还可简单地调整配合粉煤灰的混凝土组合物中的空气含量。
此外，上述水固化组合物用碳阻滞剂与水泥分散剂等混凝土混合剂的相溶性优异。
即，由于上述水固化组合物用碳阻滞剂与水泥分散剂、引气剂的相溶性优异，本发明的混凝土混合剂配方可在现场投料时与这些添加剂不发生分离地使用而供给。
具体实施方式
水固化组合物用碳阻滞剂
本发明以水固化组合物用碳阻滞剂(以下，简称为碳阻滞剂(CB))为对象。
本发明的碳阻滞剂适合使用于水固化组合物，特别是适合使用于含有如下物质的水固化组合物：以粉煤灰为代表的煤渣灰、炉渣灰、炉底灰等碳灰；硅灰、二氧化硅粉尘、熔融二氧化硅微粉、高炉矿渣、火山灰、硅酸盐粘土、硅藻土、偏高岭土、硅溶胶、沉淀二氧化硅等火山灰质微粉。
本发明中，在含有上述火山灰质微粉的水固化组合物中，碳阻滞剂具有降低(阻碍)由其中的杂质、特别是碳成分所引起的不良影响的作用。例如，以粉煤灰作为对象的情况下，相比于其他试剂，上述碳阻滞剂更优先地吸附至粉煤灰中含有的未燃烧碳，由此抑制由未燃烧碳的存在所引起的各种影响，例如抑制吸附至未燃烧碳的引气剂的吸附，因此，即，实现阻碍干扰该引气剂的引气作用的功能。
因此，作为特别关注的形态，本发明的碳阻滞剂在含有粉煤灰的水泥组合物等的水固化组合物中，即使在相对于水泥粉煤灰的种类和其含量变化的情况下，也会成为具有简单控制由引气剂(AE剂)带来的空气含量的作用的、用于水固化组合物的添加剂的一种。
此外，上述粉煤灰中含有的未燃烧碳也可吸附至引气剂以外的试剂(例如以聚碳酸类聚合物为代表的减水剂(水泥分散剂))。未燃烧碳吸附至减水剂时，会造成减水剂自身所具有的功能不能充分发挥，即由于砂浆/混凝土分散性和分散保持性降低，要得到所期望的流动性，减水剂使用量增加。这里，本发明的碳阻滞剂与减水剂组合使用时，与引气剂的情况相同，碳阻滞剂优先吸附至未燃烧碳，通过抑制减水剂在未燃烧碳的吸附，可实现不抑制减水剂自身的功能而充分发挥其效果。在含有粉煤灰的水固化组合物中，如上所述的本发明的碳阻滞剂不仅可增加上述引气作用，还可提高减水剂成分的分散性和分散保持性，或实现以达到其原本的水平使减水剂恢复至本来能发挥的性能的作用。
本发明的碳阻滞剂(CB)为含有具有聚氧亚烷基与选自于由磷酸酯基、硫酸酯基、氨基磺酸酯基、烷基醚基和烷基苯基醚基所组成的组中的至少一种官能团的化合物，并且，由下式计算得出吸附至粉煤灰的吸附率为80％以上同时吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物或2种以上该化合物所组成的混合物。
[化5]
米粉体：粉煤灰或水泥
具体地，本发明的碳阻滞剂(CB)为含有具有如下述通式(1)所示结构、选自于磷酸单酯及其盐、磷酸二酯及其盐、磷酸三酯、硫酸单酯及其盐、硫酸二酯、氨基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚中的1种化合物或2种以上该化合物所组成的混合物。
其中，本发明的碳阻滞剂为：前述1种化合物优选为由上述吸附率的算式计算得出吸附至粉煤灰的吸附率为80％以上同时吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物。
[化6]
R1-(X1)a-O-(A1O)n-* (1)
上述式中，R1表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基或(甲基)丙烯酰基。此外，本说明书中所谓(甲基)丙烯酰基是表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基两方面的意思。
上述烷基可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基等。
上述链烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等。
上述式中，X1表示1以上的具有芳香环的二价基团。
前述芳香环例如可列举苯环、萘环等，X1可为仅由前述芳香环所构成，也可由芳香环与其他烃基(例如烷基和链烯基等)组合构成。
作为X1的具体例子，可列举例如可具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、二亚苯基甲烷(ジフェニルメタンジイル基)、2,2-二亚苯基丙烷(2,2-ジフェニルプロパンジイル基)、亚蒽基等各种亚芳基；可具有取代基的苯亚甲基、苯亚乙基、萘亚甲基、二(苯亚甲基)(ビスベンジレン基)、二(苯亚乙基)(ビスフェネチレン基)、联苯基二亚甲基(ジフェニルジメチレン基)、萘二亚甲基等各种芳亚烷基。此外，作为取代基，可列举碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基、(甲基)丙烯酸基、卤素原子等。
此外，a表示0或1。a为1时，在相对于水泥粉煤灰的置换率高的情况下，空气含量随时间推移的稳定性优异，故为优选。
上述式中，A1O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，即，表示氧亚乙基或氧亚丙基。
此外，n表示氧亚烷基A1O的平均加成摩尔数为2至150。其中，即使相对于水泥粉煤灰的置换率发生各种变化的情况下，由于可降低后述引气剂用量的变化量，n优选为2至50，进一步优选为2至30，特别优选为2至10。
上述A1O可仅由氧亚乙基或氧亚丙基构成，也可含有氧亚乙基和氧亚丙基两者。该情况下，氧亚乙基和氧亚丙基的加成形式可为无规加成、嵌段加成的任意一种。
此外，相对于水泥粉煤灰的置换率高时，考虑涉及水固化组合物的流动性的随时间推移的稳定性(流动度保持率)，相对于氧亚烷基的加成摩尔数总体，氧亚丙基的加成摩尔数优选为10％以上，进一步优选为50％以上。
另一方面，配制后述的混凝土混合剂配方时，若考虑例如与减水剂等混合的情况下的单液稳定性，相对于氧亚烷基的加成摩尔数总体，氧亚乙基的加成摩尔数优选为20％以上。
上述式中，*表示与磷酸单酯及其盐、磷酸二酯及其盐和磷酸三酯中的磷原子的键合端；与硫酸单酯及其盐、硫酸二酯、氨基磺酸酯中的硫原子的键合端；或与烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚中的烷基或苯基的碳原子的键合端。
其中，相对于水泥粉煤灰的置换率高时，考虑涉及水固化组合物流动性的恢复性(初始流速)，优选使用磷酸(单、二、三)酯、硫酸(单、二)酯、烷基醚，特别优选磷酸(单、二、三)酯。
具有上述式(1)所示结构的各种酯化合物和醚化合物，可列举例如下式所示的化合物作为适当的例子，但不仅限于所述化合物。此外，式中，R1、X1、a、A1O、n表示与上述式(1)的定义相同的物质。
a)磷酸单酯及其盐、磷酸二酯及其盐和磷酸三酯
a1)磷酸单酯及其盐
R1－(X1)a－O－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2
R1－O－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2
H－(X1)a－O－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2
HO－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2
上述式中，X表示氢原子、钠或钾等碱金属原子、钙或镁等碱土金属原子、铵基、烷基铵基或烷醇铵基。
a2)磷酸二酯及其盐
[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)
[R1－O－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)
[H－(X1)a－O－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)
[HO－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)
[R1－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)
[R1－O－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)
[H－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)
[HO－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)
上述式中，X表示如上所定义的含义。
此外，Y表示式R’－O－(A’O)p－所示的(聚氧亚烷基)烷基醚残基(式中，R’表示碳原子1至24的烷基，A’O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，即，表示氧亚乙基或氧亚丙基，p表示氧亚烷基A’O的平均加成摩尔数为1至100)。
a3)磷酸三酯
[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]3P(＝O)
[R1－O－(A1O)n－]3P(＝O)
[H－(X1)a－O－(A1O)n－]3P(＝O)
[HO－(A1O)n－]3P(＝O)
[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)
[R1－O－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)
[H－(X1)a－O－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)
[HO－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)
[R1－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)
[R1－O－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)
[H－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)
[HO－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)
上述式中，Y表示如上所定义的含义。此外，Y存在多个的情况下，互相可为相同或不同的基团。
b)硫酸单酯及其盐、硫酸二酯
b1)硫酸单酯及其盐
HO－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)
R1－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)
R1－O－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)
H－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)
HO－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)
上述式中，X表示如上所定义的含义。
b2)硫酸二酯
[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]2S(＝O)2
[R1－O－(A1O)n－]2S(＝O)2
[H－(X1)a－O－(A1O)n－]2S(＝O)2
[HO－(A1O)n－]2S(＝O)2
[R1－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2
[R1－O－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2
[H－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2
[HO－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2
上述式中，Y表示如上所定义的含义。
C)氨基磺酸酯
R1－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)
R1－O－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)
H－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)
HO－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)
d)烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚
R1－(X1)a－O－(A1O)n－R
R1－O－(A1O)n－R
H－(X1)a－O－(A1O)n－R
HO－(A1O)n－R
上述式中，R表示碳原子数1至24的烷基、苯基或苄基等。
二元醇醚成分
此外，本发明的碳阻滞剂除了含有具有上述式(1)所示结构的各种酯化合物或醚化合物之外，还可进一步含有具有下述式(2)所示结构的二元醇醚。
[化7]
R2-O-(R2O)m-H (2)
上述式中，R2表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基或具有1个以上的芳香环的一价基团。其中，作为碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基的具体例子，可列举前述R1中所示的基团。此外，作为具有1个以上的芳香环的一价基团，可列举苯基或苄基。
此外，上述式中，A2O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，即，表示氧亚乙基或氧亚丙基，m表示氧亚烷基A2O的平均加成摩尔数为2至150。
本发明的碳阻滞剂中，含有具有上述式(2)所示结构的二元醇醚的情况下，优选以具有上述式(1)所示结构的各种酯化合物或醚化合物∶具有上述式(2)所示结构的二元醇醚＝99∶1～50∶50的质量比含有具有上述式(2)所示结构的二元醇醚。
本发明的碳阻滞剂中，通过设定二元醇醚的配合上限为50质量％，可谋求砂浆外观的改善。
其他添加剂
本发明的碳阻滞剂可与以减水剂、引气剂、消泡剂为代表的公知公用的混凝土添加剂适当组合使用。
本发明的碳阻滞剂通过与引气剂(AE剂)共同配合，具有促进引气剂的引气作用的效果。
这里，作为可使用的引气剂，只要是目前已知的引气剂，没有特别限制，作为具体的示例，可列举(1)阴离子型引气剂，(2)非离子型引气剂，(3)两性引气剂等。作为(1)阴离子型引气剂，可列举高级醇(或其烯化氧加合物(アルキレンオキサイド付加物))的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、松香皂等树脂皂盐、高级醇(或其烯化氧加合物)的磷酸酯盐等；作为(2)非离子型引气剂，可列举亚烷基二醇、高级醇的烯化氧加合物、脂肪酸与亚烷基二醇的酯、糖醇的亚烷基二醇加合物等；作为(3)由阴离子、阳离子所构成的两性引气剂，可列举烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸类两性表面活性剂型等。
制备后述本发明的混合剂配方中的碳阻滞剂与引气剂的混合物的情况下，前述碳阻滞剂与引气剂的配合比例以质量比计，例如碳阻滞剂∶引气剂＝0.01∶99.99～99.99∶0.01、优选为20∶80～99.9∶0.1。
此外，本发明以含有上述碳阻滞剂与引气剂的水固化组合物用混合物为对象，该情况下前述两种成分的优选混合比(质量比)如上所述。
此外，作为可与本发明的碳阻滞剂组合使用的减水剂(水泥分散剂)，可使用高性能AE减水剂、高性能减水剂、AE减水剂、减水剂等各种减水剂。例如作为公知的减水剂(水泥分散剂)，可列举特公昭58-383380号公报、特公昭59-18338号公报、特许2628486号公报、特许第2774445号公报、特许第3235002号公报、特许第3336456号公报等的聚羧酸系共聚物的盐。此外，作为聚羧酸系共聚物之外的减水剂(水泥分散剂)，可列举萘磺酸甲醛缩合物的盐、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物的盐、木质素磺酸盐、葡萄糖酸钠、糖醇等。
制备后述本发明的混合剂配方中的碳阻滞剂与减水剂的混合物的情况下，前述碳阻滞剂与减水剂的配合比例以质量比计，例如碳阻滞剂∶减水剂＝0.01∶99.99～50∶50、优选为0.01∶99.99～30∶70。
进一步作为消泡剂的示例，可列举：脂肪醇烯化氧加合物、脂肪酸烯化氧加合物、烯化氧二脂肪酸酯、多元醇烯化氧加合物、聚亚烷基多胺烯化氧加合物等非离子型消泡剂类；以硅油为乳剂的有机硅型消泡剂类；以高级醇为乳剂的高级醇类；以上述物质作为主要成分的混合物等。
此外，本发明的碳阻滞剂中，还可适当配合使用公知公用的化学混合剂等。具体来说，可配合选自于由发泡剂、养护剂、防水剂、促凝剂和缓凝剂所组成的组中的至少一种其他混凝土添加剂。
作为促凝剂的示例，可列举以氯化钙、亚硝酸钙等为代表的无机类促凝剂，以烷醇胺等为代表的有机类促凝剂。
此外，作为缓凝剂的示例，可列举(1)无机类缓凝剂：磷酸盐、氟化硅、氧化锌、碳酸锌、氯化锌、一氧化锌、氢氧化铜、镁盐、硼砂、氧化硼；(2)有机类缓凝剂：膦酸衍生物、糖类及其衍生物、羟基羧酸盐、木质素磺酸盐，作为进一步详细的示例，可列举膦酸衍生物：氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)以及碱金属盐、碱土金属盐的膦酸及其衍生物；糖类：蔗糖、麦芽糖、棉籽糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、***糖、木糖、芹菜糖、核糖；羟基羧酸盐：葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、苹果酸、酒石酸、上述酸的碱金属盐、碱土金属盐。
水固化组合物用的混合剂配方
本发明以含有前述碳阻滞剂的水固化组合物用的混合剂配方为对象。
上述混合剂配方可列举例如含有上述碳阻滞剂与上述减水剂的混合物连同上述引气剂的配方；含有上述碳阻滞剂与上述引气剂的混合物连同上述减水剂的配方；或者，上述碳阻滞剂与上述减水剂和/或上述引气剂的配方；进一步含有上述任意一种的混合物或试剂混合上述其他混凝土添加剂的混合物的配方，即，所谓本发明中的混合剂配方，是指上述试剂或试剂混合物可分别添加至水固化组合物的配方。
所谓作为本发明对象的混合剂配方，包括混凝土制造时碳阻滞剂和减水剂的混合物与引气剂分别添加的形式、碳阻滞剂和引气剂的混合物与减水剂分别添加的形式，除此之外，进一步包括分别添加公知的混凝土添加剂、或者同时添加碳阻滞剂和减水剂的混合物或引气剂、同时添加碳阻滞剂和引气剂的混合物或减水剂的形式的任意一种。
此外，本发明的混合剂配方中，可为上述碳阻滞剂、减水剂、引气剂分别添加的形式，除此之外，也可为进一步分别添加公知的混凝土添加剂，或同时添加碳阻滞剂、减水剂或引气剂的任意试剂的形式。
本发明的碳阻滞剂以及混合剂配方特别是在水固化组合物中的水泥的至少一部分被粉煤灰置换的含有粉煤灰的水固化组合物中表现出其优异的效果(例如：增加引气作用的效果)。
上述水固化组合物的构成成分为目前常用的混凝土用成分，可列举水泥，例如普通硅酸盐水泥、快硬硅酸盐水泥、超快硬硅酸盐水泥、低热/中热硅酸盐水泥或高炉水泥等；骨料，即细骨料和粗骨料；混和料，例如硅粉、碳酸钙粉末、高炉矿渣微粉、粉煤灰、膨胀材料和水。
作为上述粉煤灰，可使用作为混凝土用粉煤灰JIS A6201中规定的种类I至种类IV的任意一种，进一步地，也可使用JIS规格以外的其他的粉煤灰。
即，本发明的碳阻滞剂在上述JIS规格中规定的各种项目，例如给出未燃烧碳含量指标的灼烧减重(％)：不仅为8.0以下的物质，此外，二氧化硅含量(％)：不仅为45.0以上的物质，对于具有各种品质的粉煤灰都能发挥其性能效果。
本发明适用的水固化组合物中，优选相对于水泥粉煤灰的置换率(质量)为大于0％且在80％以下，更优选为大于0％且在50％以下。
相对于水固化组合物中的水泥和粉煤灰的总质量，本发明的碳阻滞剂希望添加的量为0.001～0.1质量％，优选为0.005～0.05质量％，例如为0.01～0.05质量％。
此外，本发明的混合剂配方中，相对于水固化组合物中的水泥和粉煤灰的总质量，减水剂通常为0.1～10质量％的范围，此外，引气剂通常为0.0001～0.1质量％，优选分别使用。
本发明的碳阻滞剂或混合剂配方在具有优异的引气增强作用的同时，其自身不仅单液性或相溶性优异，其与水的相溶性也优异。即，以相对于水泥或水泥与粉煤灰(粉体)的水的比例表示的水/粉体比的适用范围广，可适用于水/粉体比(质量％)60～15％的具有各种强度的混凝土。此外，所谓本说明书中的粉体，是表示单独的水泥、或水泥与粉煤灰两者的意思。
本发明的碳阻滞剂或混合剂配方可通过在混凝土或砂浆混合之后(刚要浇注之前)添加、再次混匀进行使用，也可通过在混凝土混合时添加、或预先在混合水中稀释后添加进行使用。
水固化组合物的空气含量调整方法
此外，本发明以水固化组合物的空气含量的调整方法为对象，其特征在于，前述碳阻滞剂与减水剂和引气剂同时使用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。但是，本发明不仅限于所述实施例和比较例。
碳阻滞剂的制备
A1～A8：具有式(1)所示结构的化合物
如下述表1所示，构成碳阻滞剂的具有式(1)所示结构的化合物A1～A7通过以下步骤制备。此外，具有式(1)所示结构的化合物A8使用東邦化学工業(株)制造的ハイソルブBTM(三乙二醇丁基甲基醚)。
A1～A6：磷酸酯
在具备搅拌器、温度计、氮气导管的玻璃制反应容器中，加入3摩尔的在式(1)所示的结构上加成有羟基的醇，氮气鼓泡的同时，在50℃经4小时加入1摩尔磷酸酐进行反应。之后，在100℃进行3小时的熟成反应，完成磷酸酯化反应，得到各种实施例化合物A1～A6。
A7：硫酸酯
在具备搅拌器、温度计、氮气导管的玻璃制反应容器中，加入1摩尔在式(1)所示的结构上加成有羟基的醇，在氮气保护下，在40℃下经3小时加入1摩尔氯磺酸，进行硫酸化反应。之后，通过氮气鼓泡进行脱氯化氢处理1小时。除了前述外，再准备具备搅拌器、温度计的玻璃制反应容器，加入1摩尔48％的氢氧化钠溶液和4.5摩尔的水。向该碱性水溶液中，在40℃经3小时加入硫酸化反应所得到的全部量的酸性化合物，进行中和反应。该过程中，以使pH成为7添加适当的48％氢氧化钠溶液进行pH调整。如上所述，得到化合物A7的水溶液(有效成分(固体成分浓度)28％)
B1：二元醇醚
此外，如表2所示，作为式(2)所示的二元醇醚，可使用聚乙二醇单苯基醚(相对于1摩尔苯酚，环氧乙烷的加成摩尔数为10)。
表1R1－(X1)a－O－(A1O)n－*(1)
R1 a X1 A1O：n 酯/醚种类
A1 甲基 0 - PO/EO：5/2 磷酸酯※1
A2 氢原子 1 亚苯基 EO：10 磷酸酯※1
A3 C5链烯基※2 0 - EO/PO：45/5 磷酸酯※1
A4 甲基丙烯酰基 0 - PO：10 磷酸酯※1
A5 氢原子 1 亚苯基 EO：2 磷酸酯※1
A6 甲基 1 亚苯基 EO：30 磷酸酯※1
A7 氢原子 1 亚苯基 EO：10 硫酸单酯
A8 正丁基 0 - EO：3 甲基醚
※1磷酸酯(A1～A6)：单酯∶二酯∶三酯＝50∶45∶5(摩尔％)
※2C5链烯基：H2C＝C(CH3)-CH2CH2-
表2R2－O－(A2O)m－H (2)
R2 A2O：m
B1 苯基 EO：10
上述化合物A1～A8分别作为碳阻滞剂AEEB1～AEEB8，此外，化合物A2与二元醇醚B1以质量比1∶1混合的混合物作为碳阻滞剂AEEB9，提供给以下各种评价试验。此外，以下试验中，AEEB1～AEEB9的使用量为任意固体成分换算的量(有效量)。
碳阻滞剂的各种评价试验
试验1.单液稳定性确认试验
根据如上所述制备的本发明的碳阻滞剂AEEB1～AEEB9与AE减水剂(シーカメントJ：日本シーカ(株)制造、密度1.05g/cm3)，以AE减水剂∶碳阻滞剂＝98质量％∶2质量％进行混合。此外，代替本发明的碳阻滞剂，用油烯基-7EO-磷酸酯(单酯/二酯＝50/50(摩尔％))(比较例2)或乙二醇单苯基醚(比较例3)，与上述同样的AE减水剂混合。
混合后，在20℃静置保存1天，由目测确认刚混合后和1天后的外观，评价单液稳定性。此外，外观评价如下。所得结果如表4所示。
外观评价
透明：液体外观为透明的状态(碳阻滞剂与AE减水剂充分相溶)。
白色混浊：液体外观为白色混浊，维持稳定的外观，未造成分离。
分离：碳阻滞剂与AE减水剂完全分离。
试验2.新拌砂浆试验
根据JIS R 5201的规定，实施使用使粉煤灰(FA)的置换率发生各种变化的砂浆的新拌砂浆试验。
详细来说，预先加入本发明的碳阻滞剂AEEB1～AEEB9(相对于水泥或水泥与粉煤灰混合物的添加量：0.02质量％)、作为减水剂的AE减水剂(シーカメントJ：日本シーカ(株)制造、密度1.055g/cm3)(相对于水泥质量或水泥与粉煤灰总计质量的添加量：1.0质量％(保持其原本状态的使用量(有姿使用量)))、作为AE剂(引气剂)的シーカAER-50(日本シーカ(株)制造、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、密度1.065g/cm3)(相对于水泥质量或水泥与粉煤灰总计质量的添加量：如表4所示(保持其原本状态的使用量))调制混合水，在水泥或水泥与粉煤灰以及细骨料中，加入上述混合水，使用大功率搅拌机((株)丸東制造作所制造)以低速混合90秒，静置30秒。静止开始20秒内，刮掉容器壁上附着的砂浆，静置期结束后，再高速混合90秒，制作试验砂浆。此外，提供给试验的砂浆的各种材料单位量如表3所示。
此外，除了不配合碳阻滞剂(比较例1)、代替本发明的碳阻滞剂配合0.02质量％的油烯基-7EO-磷酸酯(单酯/二酯＝50/50(摩尔％))(比较例2)、代替本发明的碳阻滞剂配合0.02质量％的乙二醇单苯基醚(比较例3)之外，根据同样的步骤，制备比较例的试验砂浆。
表3砂浆的配方
W/B：相对于水泥与粉煤灰的粉体总计(g)的水(g)的比例
水(W)：自来水
水泥(C)：普通硅酸盐水泥(密度3.15g/cm3)
粉煤灰(FA)：粉煤灰种类II
(密度2.16g/cm3、比表面积3960cm2/g、二氧化硅54.1％、吸湿水分不到0.1％、灼烧减重3.8％、45μm筛余物5％、流动值比109％、活性指数28天89％、91天99％、亚甲基蓝(MB)吸附量0.92mg/g)
细骨料(S)：陆地砂(表干密度＝2.64g/cm3、细度模数(F.M.)＝2.78)，千叶县君津产
对于上述刚混合后的砂浆以及经过30分钟后的砂浆，根据JIS A 1171(聚合物水泥砂浆的试验方法)，使用微型坍落度筒(上端内径50mm、下端内径100mm、高150mm)，测定砂浆的扩散(微型坍落流动度)。
微型坍落流动度测定之后，以下述标准目测确认砂浆的状态。
砂浆状态的评价
◎沙浆表面是新鲜水润的，几乎看不到表面气泡。
○沙浆表面是新鲜水润的，但能偶尔看到表面气泡。
△砂浆表面粗糙。
此外，计算刚混合后以及30分钟后砂浆的空气含量。空气含量的测定采用总质量方式，使用量筒进行测定的结果，根据下式计算空气含量。
空气含量(％)＝{1－[刚混合后或30分钟后的砂浆质量(测定量))/(由前述配合算出以空气含量0％的砂浆质量)]}×100
此外，含有本发明的碳阻滞剂、AE减水剂、AE剂的这些试剂全部作为水的一部分进行计量供给试验。
得到的结果如表4(表4-1、表4-2)所示。
表4-1单液稳定性试验以及新拌砂浆试验结果(1)
表4-2单液稳定性试验以及新拌砂浆试验结果(2)
※比较例1：不配合碳阻滞剂。
比较例2：代替碳阻滞剂，相对于水泥，配合0.02质量％的油烯基-7EO-磷酸酯(单酯/二酯＝50/50(摩尔％))
比较例3：代替碳阻滞剂，相对于水泥，配合0.02质量％的乙二醇单苯基醚
※1即使在FA置换率0％中已经具有过剩的引气性，不适于碳阻滞剂用途
如表4-1和表4-2所示，与未使用碳阻滞剂的比较例1相比，得到使用本发明的碳阻滞剂的实施例1至实施例9中，在大幅抑制引气剂(AE剂)的使用量的同时，可获得空气含量保持基本恒定的结果。
此外，实施例1至实施例9中，不仅与减水剂的单液稳定性优异，而且砂浆外观也优异，特别是组合使用二元醇醚B1的实施例9中，可获得砂浆外观特别优异的结果。
另一方面，代替本发明的碳阻滞剂，使用油烯基-7EO-磷酸酯的比较例2、使用乙二醇单苯基醚的比较例3中，即使粉煤灰置换率0％的砂浆配合中，也已经具有过剩的引气性，不能发挥引气量的调整作用，相反得到了变差的结果。
试验3.试剂对各种粉体的吸附率测定
100g粉体(粉煤灰(FA)100质量％或水泥(C)100质量％)与相对于粉体分别为0.005质量％，0.010质量％或0.020质量％(换算为固体成分)的含有本发明碳阻滞剂的50g水混合，用搅拌机以150rpm在温度20℃下混合30分钟。此外，代替本发明的碳阻滞剂，使用油烯基-7EO-磷酸酯(单酯/二酯＝50/50(摩尔％))(比较例4)，或引气剂シーカAER-50(日本シーカ(株)制造、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、固体成分为35质量％(通过JIS K3306计算得出))(参考例)，经同样的步骤与粉体混合。
混合完成后，在4400rpm的条件下，离心分离15分钟，使糊状相与水相分离。对分离得到的水相(回收水)进行总有机碳(TOC)测定(使用(株)島津製作所制造、TOC-V)，测定水相(回收水)中残留的碳阻滞剂的浓度。
以含有与上述粉体(水泥、粉煤灰)不混合的情况下的碳阻滞剂的水(碳阻滞剂水分散体)的碳阻滞剂浓度为基准浓度，比较水相(回收水)中残留的碳阻滞剂浓度，使用以下公式，计算粉体混合后的碳阻滞剂吸附至各种粉体的吸附率。
[化8]
※粉体：粉煤灰或水泥
在表5中示出了所得结果。
表5粉体吸附率
※粉体种类
水泥(C)：普通硅酸盐水泥(密度3.15g/cm3)
粉煤灰(FA)：粉煤灰种类II(JIS A6201)
(密度2.16g/cm3、比表面积3960cm2/g、二氧化硅54.1％、吸湿水分不到0.1％、灼烧减重3.8％、45μm筛余物5％、流动值比109％、活性指数28天89％、91天99％、亚甲基蓝(MB)吸附量0.92mg/g)
※2代替碳阻滞剂，配合油烯基-7EO-磷酸酯(单酯/二酯＝50/50(摩尔％))
※3代替碳阻滞剂，配合引气剂：シーカAER-50
如表5所示，本发明的碳阻滞剂无论相对于粉体的配合浓度如何，吸附至粉煤灰的吸附率高达80％以上，同时吸附至水泥的吸附率不到20％，与引气剂(AE剂)配合的参考例也表现出了相同程度的吸附率。
另一方面，代替本发明的碳阻滞剂，使用油烯基-7EO-磷酸酯的比较例4中，吸附于粉煤灰的吸附率虽然很高，但吸附至水泥的吸附率也很高，特别是配合量越增加，吸附至水泥的吸附率越高。此外，油烯基-7EO-磷酸酯以相对于水泥质量的0.020质量％配合的情况下，结果，配合量的40％吸附于水泥，提示该物质不能有效地吸附粉煤灰，作为碳阻滞剂不能发挥效果。
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[专利文献6]特表2006-516529号公报

Claims (9)

1.水固化组合物用碳阻滞剂(CB)，其中，所述碳阻滞剂含有具有如下述通式(1)所示结构的、选自于由磷酸单酯及其盐、磷酸二酯及其盐、磷酸三酯、硫酸单酯及其盐、硫酸二酯、氨基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚所组成的组中的1种化合物或2种以上该化合物所组成的混合物，
[化1]
R1-(X1)a-O-(A1O)n-* (1)
式中，
R1表示氢原子、碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基或(甲基)丙烯酰基，
X1表示1以上的具有芳香环的二价基团，
a表示0或1，
A1O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，
n表示氧亚烷基A1O的平均加成摩尔数为2至150，
*表示与磷酸单酯及其盐、磷酸二酯及其盐和磷酸三酯中的磷原子的键合端；与硫酸单酯及其盐、硫酸二酯、氨基磺酸酯中的硫原子的键合端；或与烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚中的烷基或苯基的碳原子的键合端。
2.水固化组合物用碳阻滞剂(CB)，其中，所述碳阻滞剂含有具有聚氧亚烷基与选自于由磷酸酯基、硫酸酯基、氨基磺酸酯基、烷基醚基和烷基苯基醚基所组成的组中的至少一种官能团的化合物，并且，由下式计算得出吸附至粉煤灰的吸附率为80％以上同时吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物或2种以上该化合物所组成的混合物，
[化2]
※粉体:粉煤灰或水泥。
3.权利要求1中所记载的水固化组合物用碳阻滞剂(CB)，其中，前述1种化合物为由下式计算得出吸附至粉煤灰的吸附率为80％以上同时吸附至水泥的吸附率不到20％，
[化3]
※粉体:粉煤灰或水泥。
4.权利要求1至3中任意一项所记载的水固化组合物用碳阻滞剂，其中，所述碳阻滞剂进一步含有具有下述式(2)所示结构的二元醇醚，
[化4]
R2-O-(A2O)m-H (2)
式中，
R2表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的链烯基或具有1个以上芳香环的一价基团，
A2O表示碳原子数2至3的氧亚烷基，
m表示氧亚烷基A2O的平均加成摩尔数为2至150。
5.为了降低所述水固化组合物中含有的碳成分的影响的权利要求1至4中任意一项所记载的碳阻滞剂在所述水固化组合物中的使用。
6.为了降低水固化组合物中含有的碳成分的影响而在所述水固化组合物中同时使用权利要求1至4中任意一项所记载的碳阻滞剂与选自于由减水剂、引气剂和消泡剂所组成的组中的至少一种混凝土添加剂的方法。
7.水固化组合物的空气含量的调整方法，其特征在于，将权利要求1至4中任意一项所记载的碳阻滞剂与减水剂和引气剂同时使用。
8.水固化组合物用的混合剂配方，其中，所述水固化组合物用的混合剂配方含有权利要求1至4中任意一项所记载的碳阻滞剂。
9.水固化组合物用混合物，其中，所述水固化组合物用混合物含有权利要求1至4中任意一项所记载的碳阻滞剂和引气剂。
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