CN101370747A - 水硬性组合物用分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水硬性组合物用分散剂，其含有将具有聚氧化烯基的烯属不饱和羧酸衍生物等特定的单体1、磷酸单酯类单体2、磷酸二酯类单体3和不饱和羧酸类单体4在pH为7以下进行共聚而得到的聚合物。

Description

水硬性组合物用分散剂

技术领域

本发明涉及水硬性组合物用分散剂和水硬性组合物。

背景技术

水硬性组合物用混和剂中存在流动性赋予效果好的被称为高性能减水剂的物质。作为其代表，有萘磺酸甲醛缩合物盐(萘类)、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物盐(三聚氰胺类)、具有聚氧化烯链的聚羧酸类等。但是，通常在使用水泥分散剂来配制高减水的混凝土时，存在坍落度损失显著、填充性和施工性等操作性降低等课题。

因此，一直以来提出的方案是将其自身具有防止坍落度损失性能的水溶性乙烯基共聚物作为水泥分散剂来使用。

进而，在使用中热硅酸盐水泥或低热硅酸盐水泥等高比里特水泥(将水泥成分C₂S提高了的水泥)、和配合了高炉炉渣的炉渣水泥作为水硬性粉体而配制的混凝土的情况下，有时由于减少了用于获得所需的流动性而使用的水泥分散剂的添加量，从而坍落流动度随着时间推移而减少。

进而，高强度混凝土与普通强度(一般强度)的混凝土相比，由于其是按照水/水硬性粉体比(以下表示为水/水泥比)较小的配合组成搅拌混合而制成，因此存在混凝土粘性高等课题。

对于该粘性增大的问题，即使是聚羧酸类减水剂也未能充分解决，从而混凝土粘性降低效果更高的添加剂受到期待。

出于这样的背景，JP-A 11-157897中公开了以含有高链长的氧化烯基和短链长的氧化烯基以及特定单体的乙烯基共聚物为必须成分的、高强度混凝土的粘性降低性和凝结延迟的抑制作用优异的混和剂。

另外，JP-A 2000-327386中提出了为了得到无论水的配合比例如何都能表现出优异的流动性和高分散效果以及快速凝结性的水泥用分散剂，使用具有聚烷撑二醇链的单酯或单醚与具有不饱和键和磷酸基的单体形成的聚合物。

另外，2006年1月17日公布的WO-A 2006/006732公开了由3种单体制得的聚合物及其水硬性组合物用途。

发明内容

本发明涉及含有将下述通式(1)表示的单体1(以下称单体1)、下述通式(2)表示的单体2(以下称单体2)、下述通式(3)表示的单体3(以下称单体3)以及下述通式(4)表示的单体4(以下称单体4)在pH为7以下进行共聚而得到的聚合物的水硬性组合物用分散剂，其中，聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.0～2.6。

(式中，R¹、R²分别表示氢原子或甲基，R³表示氢原子或-(CH₂)_q(CO)_pO(AO)_rR⁴，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，p为0或1的数，q为0～2的数，p和q不同时为0，r是AO的平均加成摩尔数，为3～300的数，R⁴表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。)

(式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示碳原子数为2～12的亚烷基，m1为1～30的数，M³、M⁴分别表示氢原子、碱金属或碱土类金属。)

(式中，R¹³、R¹⁵分别表示氢原子或甲基，R¹⁴、R¹⁶分别表示碳原子数为2～12的亚烷基，m2、m3分别为1～30的数，M⁵表示氢原子、碱金属或碱土类金属。)

(式中，R¹⁷～R¹⁹分别为氢原子、甲基或(CH₂)_sCOOM⁷，(CH₂)_sCOOM⁷也可以与COOM⁶或其它的(CH₂)_sCOOM⁷形成酐，在这种情况下，这些基团的M⁶、M⁷不存在。S表示0～2的数。M⁶、M⁷分别表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基、取代烷基铵基、烷基、羟基烷基或链烯基。)

本发明进而提供磷酸酯类聚合物的制造方法，其将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2、上述通式(3)表示的单体3以及上述通式(4)表示的单体4在链转移剂的存在下、在pH为7以下进行共聚。

另外，本发明提供上述聚合物或用上述制造方法得到的聚合物的水硬性组合物用分散剂用途。

具体实施方式

在超高强度区域的混凝土等水硬性组合物中，对于JP-A 11-157897或JP-A 2000-327386的聚合物，也期待能进一步提高其流动性和粘性降低。另外，从扩大水泥或骨料等材料的通用性的观点出发，也期待能使用不同于JP-A 11-157897结构的聚合物。

近期，在以混凝土为代表的水硬性组合物中，多种水泥被使用，不仅是矿物组成不同的水泥，中热硅酸盐水泥或低热硅酸盐水泥等高比里特水泥、或配合了高炉炉渣的炉渣水泥之类的特殊水泥也被使用。另外，混凝土中的水/水硬性粉体比也扩大到广泛的范围，尤其是，对于水/水硬性粉体比为20～35重量％的所谓高强度区域的混凝土、以及水/水硬性粉体比超过上述范围的所谓一般区域的混凝土，要求特性也不相同。进而，从水硬性组合物的制造商考虑，根据组成、材质的不同而使用不同的分散剂，不仅制造上很繁琐，在制造商的用地内也不得不设置多种各种分散剂的罐子(每种需要2～10m³的罐子)，从这样的背景出发，水硬性组合物中使用的分散剂也被期待能够针对这样广泛的组成、材质的水硬性组合物而各自充分地表现出所要求的效果。

针对这样的要求，考虑到添加成分的特性，认为可以组合多种成分来构建水硬性组合物用的分散剂或混和剂。此时，认为通过将初期分散性能优异的成分(初期分散成分)、分散性保持性能优异的成分(分散保持成分)以及带来适度硬化延迟的成分(延迟成分)等组合，可以平衡性良好地获得分散性、流动性、流动保持性的赋予效果，但是，很难说JP-A 11-157897、JP-A 2000-327386的混和剂在从这种观点出发的用途上能表现出充分的效果。

本发明提供针对广泛组成、材质的水硬性组合物表现出分散性、流动性、流动保持性优异的效果的水硬性组合物用分散剂。

另外，本发明涉及下述水硬性组合物，其包含上述本发明的水硬性组合物用分散剂、水硬性粉体和水，其中，水硬性粉体为选自普通硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥和高炉炉渣水泥中的至少1种以上。

另外，本发明涉及下述水硬性组合物，其含有上述本发明的水硬性组合物用分散剂、水硬性粉体、细骨料、粗骨料和水，其中，水/水硬性粉体比为20～60重量％，单位水量为120～185kg/m³。

根据本发明，可以提供针对广泛组成、材质的水硬性组合物都表现出分散性、流动性、流动保持性优异的效果的水硬性组合物用分散剂。

本发明的聚合物是将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2、上述通式(3)表示的单体3以及上述通式(4)表示的单体4作为必须成分、并在pH为7以下进行共聚而得到的聚合物。由此推测导入到聚合物中的这些通式(4)的羧基和通式(2)、(3)的磷酸基作为对水硬性粉体的吸附基团发挥作用，通式(1)的氧化烯基作为水硬性粉体粒子之间的排斥基团发挥作用。

关于羧基和磷酸基的对水硬性粉体的吸附特性，虽然尚不明确，但推测如下。

通常，水泥分散剂是由在混练之后立即表现出分散性的“初期分散成分”和在混练后经过一定时间再表现出分散性的“分散保持成分”配合而成。现有的聚羧酸类分散剂是根据组成(水水泥比)或材质(水泥种类)而改变初期分散成分和分散保持成分的配合比来区分使用。即，对于添加量需要较多的普通硅酸盐水泥或高强度混凝土，通过使初期分散成分较多来对应，对于添加量相对较少的炉渣水泥、高比里特水泥(C₂S较多)或一般强度混凝土，通过使分散保持成分较多来满足分散保持性。根据这样的组成或材质，由于添加量发生变动，需要区分使用水泥分散剂。

若将添加量的变动因素按照水泥种类来考虑，通过烧成，水泥的化学成分包括硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)、铝酸三钙(C₃A)、铁铝酸四钙(C₄AF)等化合物。聚羧酸类分散剂的初期分散成分具有对普通硅酸盐水泥中含量较多的C₃A产生特异性吸附的趋势。因此，若将初期分散成分和分散保持成分的配合比例根据炉渣水泥或高比里特水泥等C₃A较少的水泥进行最优化而制得的聚羧酸类分散剂用于普通硅酸盐水泥，则由于聚羧酸类分散剂的初期分散成分特异性地吸附于初期水合反应剧烈的C₃A，初期分散成分的相当量在初期水合的数分钟的阶段就消失(分散剂包埋在水合物中)，所以具有得不到初期流动性、且通过分散保持成分而随着时间推移表现出流动性的趋势(对于增加添加量来表现初期流动性的情况，分散保持成分变得过多，随着时间推移表现出更大的流动)。反之，在将初期分散成分和分散保持成分的配合比例根据普通硅酸盐水泥进行了最优化的情况下，对于炉渣水泥或高比里特水泥，添加量变少，从而导致不能得到流动保持效果。

另一方面，与羧基比较，磷酸基对水泥矿物没有特异吸附性，但由于水溶性降低，因此有时随着水泥水合反应会受到盐浓度的影响。即，对于初期水合反应显著的C₃A含量较多的普通硅酸盐水泥，有水中的盐浓度升高、吸附速度变快的趋势，对于C₃A较少的炉渣水泥或高比里特水泥，有吸附速度变慢的趋势。

因此推测，通过含有该吸附特性不同的羧基和磷酸基并进行最优化，可以针对广泛组成、材质的水硬性组合物，各自充分地表现出所要求的效果。

[单体1]

对于单体1，通式(1)中的R¹、R²分别为氢原子或甲基。R³为氢原子或-(CH₂)_q(CO)_pO(AO)_rR⁴，优选氢原子。作为通式(1)的链烯基，可以列举出烯丙基、甲代烯丙基等。p为0时，AO为(CH₂)_q和醚键，p为1时，AO为酯键。q为0～2，优选0或1，更优选为0。p和q不同时为0。AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，AO优选为碳原子数为2～4的氧化烯基，更优选含有氧化乙烯基(以下称EO基)，EO基优选为70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，尤其优选全部AO为EO基。r是AO的平均加成摩尔数，为3～300的数，从聚合物对水硬性组合物的分散性和粘性减低效果的方面来看，为3～300，优选4～120，更优选4～80，进一步优选4～50，更进一步优选4～30。另外，由于平均r个的重复单元中AO不同，因此也可以包含无规加成或嵌段加成或两者的混杂。例如，AO除了EO基以外也可以含有氧化丙烯基等。

R⁴为氢原子或碳原子数为1～18的烷基，更优选1～12，进一步优选1～4，更进一步优选1、2的烷基，进而更优选甲基。

作为单体1，优选使用甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚丁二醇、甲氧基聚苯代乙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇等一末端烷基封链的聚烷撑二醇与(甲基)丙烯酸、马来酸形成的(半)酯化物、与(甲基)烯丙醇形成的醚化物、以及在(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)烯丙醇上加成碳原子数为2～4的环氧烷烃的加成物。另外，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)烯丙基指的是烯丙基和/或甲代烯丙基(以下相同)。

更优选的是烷氧基，进而更优选的是甲氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化物。具体可以列举出ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、ω-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更优选ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。

本发明的聚合物的制造中使用的单体1例如可以通过烷氧基聚烷撑二醇与(甲基)丙烯酸的酯化来制备。可以将该酯化物的未反应的(甲基)丙烯酸作为单体4使用。从减少单体4的量的不均以用于混凝土分散剂的情况下使必要添加量恒定的观点出发，该酯化物的未反应的(甲基)丙烯酸以酸型换算优选相对于单体1为5重量％以下，更优选3重量％以下，进一步优选1.5重量％以下，更进一步优选1重量％以下。作为减少单体1的制造时残留的(甲基)丙烯酸的量的方法，可以列举出蒸馏、蒸烘、溶剂提取等。

[单体2]

对于单体2，通式(2)中，R¹¹为氢原子或甲基，R¹²为碳原子数为2～12的亚烷基。m1为1～30的数，M³、M⁴分别为氢原子、碱金属或碱土类金属。通式(2)中的m1优选为1～20，更优选1～10，进一步优选1～5。

具体地可以列举出有机羟基化合物的磷酸单酯。具体可以列举出聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸酯等。例如，可以列举出磷酸单-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯、磷酸单-[(2-羟乙基)丙烯酸酯]等。其中，从制造的容易性和产品的质量稳定性的观点出发，优选磷酸单-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯。另外，也可以是这些化合物的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、烷基铵盐等。

[单体3]

对于单体3，通式(3)中，R¹³、R¹⁵分别为氢原子或甲基，R¹⁴、R¹⁶分别为碳原子数为2～12的亚烷基。m2、m3分别为1～30的数，M⁵为氢原子、碱金属或碱土类金属。通式(3)中的m2、m3优选分别为1～20，更优选1～10，进一步优选1～5。

具体地可以列举出有机羟基化合物的磷酸二酯。具体可以列举出聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸二酯等。例如，可以列举出磷酸二-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯、磷酸二-[(2-羟乙基)丙烯酸]酯等。其中，从制造的容易性和产品的质量稳定性的观点出发，优选磷酸二-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯。另外，也可以是这些化合物的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、烷基铵盐等。

单体2和3可以作为含有单体2和单体3的混合单体来使用。另外，作为单体2和单体3，也可以使用通式(5)表示的有机羟基化合物与磷酸化剂反应而得到的磷酸酯。

含有单体2和单体3的混合单体例如也可以作为将通式(5)表示的有机羟基化合物与磷酸化剂按照规定的投料比进行反应而得到的反应生成物来制造。

(式中，R²⁰表示氢原子或甲基，R²¹表示碳原子数为2～12的亚烷基，m4表示1～30的数。)

通式(5)中的m4优选为1～20，更优选1～10，进一步优选1～5。

作为磷酸化剂，优选正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、三氯氧化磷等，优选正磷酸、五氧化二磷。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。有机羟基化合物和磷酸化剂反应时的磷酸化剂的量可以根据目标磷酸酯的组成来适时决定。

例如制造磷酸单-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯和磷酸二-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物作为磷酸酯时，可以通过公知的技术(例如JP-A57-180618)来合成。

作为含有单体2和单体3的混合单体，可以使用含有单酯体和二酯体的市售品，例如，可以获得PHOSMER M、PHOSMER PE、PHOSMER P(UNICHEMICAL)、JAMP 514、JAMP 514P、JMP 100(均为城北化学)、LIGHT-ESTER　P-1M、LIGHT-ACRYLATE P-1A(均为共荣社化学)、MR200(大八化学)、KAYAMER(日本化药)、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich试药)等。

单体2、3是具有不饱和键和羟基的单体的磷酸酯化物，确认了在上述的市售品或反应生成物中含有除单酯体(单体2)和二酯体(单体3)以外的化合物。这些其它化合物认为混杂有聚合性、非聚合性的化合物，但本发明中可以直接使用这样的混合物(混合单体)。

[单体4]

对于单体4，通式(4)中，R¹⁷～R¹⁹分别为氢原子、甲基或(CH₂)_sCOOM⁷，(CH₂)_sCOOM⁷也可以与COOM⁶或其它的(CH₂)_sCOOM⁷形成酐。在这种情况下，这些基团的M⁶、M⁷不存在。S表示0～2的数。R¹⁷优选为氢原子，R¹⁸优选为甲基。R¹⁹优选为氢原子或(CH₂)_sCOOM⁷。

M⁶、M⁷分别为氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基、取代烷基铵基、烷基、羟基烷基或链烯基。M⁶、M⁷分别优选为氢原子、碱金属。

具体地可以列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类单体、马来酸、衣康酸、富马酸等二羧酸类单体、或者它们的酸酐或盐(例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、羟基可以被置换的单、双、三烷基(碳原子数为2～8)铵盐)或酯，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐，更优选(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐。另外，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下相同)。

本发明的聚合物为将单体1、单体2、单体3和单体4在pH为7以下进行共聚而得到的磷酸基-羧基复合聚合物。也优选使用含有单体2和单体3的混合单体。

单体1、2、3和4的优选分别如前所述，也可以使用前述的市售品或反应生成物。

单体共聚时，聚合使用的全部单体中，单体1的比例优选为60～98重量％，更优选为70～95重量％，进一步优选70～90重量％。单体2和单体3的合计比例优选为1～39重量％，更优选为2～28重量％，进一步优选为5～25重量％。单体4的比例优选为1～39重量％，更优选为1～28重量％，进一步优选为1～15重量％。

另外，单体1与单体2、3和单体4的摩尔比优选(单体1)/(单体2+单体3+单体4)＝5/95～95/5，更优选10/90～90/10。另外，单体2、3与单体4的摩尔比优选(单体2+单体3)/单体4＝5/95～95/5，更优选10/90～90/10。另外，本发明中，对于单体2和单体3、单体4，是基于酸型化合物算出重量比、重量％、摩尔比或摩尔％(以下相同)。

另外，在聚合物的制造中，反应中使用的全部单体中，单体3的比例优选为1～15重量％，更优选为1～12重量％，进一步为2～10重量％，更进一步优选为3～6重量％。

单体3对得到的聚合物赋予支链结构。本发明的聚合物通过具有适度的支链结构，在吸附在水硬性粉体上时，可以减小在水硬性粉体上占有的面积。因此，更多数量的聚合物可以吸附在水硬性粉体上，在后述的Mw/Mn的值在特定范围内且分子量分布狭窄时，可以使更多数量的聚合物吸附在水硬性粉体上。其结果是表现出优异的分散性、流动性和流动保持性。

另外，单体2和单体3的摩尔比优选单体2/单体3＝99/1～4/96，更优选99/1～5/95。

从抑制凝胶化的观点出发，优选使含有单体3的单体溶液的pH为7以下来用于反应。

以下，从凝胶化抑制、适宜分子量的调整和水硬性组合物用分散剂的性能设计的观点出发来说明更优选的制造条件。从这一观点出发，在共聚时，使用相对于单体1、2、3、4的合计摩尔数优选为4摩尔％以上、更优选为6摩尔％以上、进一步优选为8摩尔％以上的链转移剂。另外，链转移剂使用量的上限相对于单体1、2、3、4的合计摩尔数可以优选在100摩尔％以下，更优选60摩尔％以下，进一步优选30摩尔％以下，更进一步优选15摩尔％以下。优选4～60摩尔％，更优选6～30摩尔％，进一步优选8～15摩尔％。

单体2、3、4的反应率优选以60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上、更进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上为目标来进行，可以从这个观点出发来选择链转移剂的使用量。此处，单体2、3、4的反应率根据下式计算。

Q：反应结束后反应体系中的单体2、单体3和单体4的烯键式不饱和键相对于来源于单体1的R⁴的比例

P：反应开始时反应体系中的单体2、单体3和单体4的烯键式不饱和键相对于来源于单体1的R⁴的比例

另外，反应开始时和反应结束后的反应体系中含磷化合物中的单体2、3、4的烯键式不饱和键的比例(摩尔％)可以根据下述¹H-NMR的测定结果来计算。

[¹H-NMR条件]

将溶解于水的聚合物减压干燥，将所得物以3～4重量％的浓度溶解于重甲醇中，测定¹H-NMR。烯键式不饱和键的比例通过5.5～6.2ppm的积分值来测定。另外，¹H-NMR的测定在使用Varian公司制的“Mercury 400NMR”、数据点(data point)数42052、测定范围6410.3Hz、脉冲宽度4.5μs、脉冲等待时间10s、测定温度25.0℃的条件下进行。

聚合物的制造中，除了上述单体1、2、3、4以外，也可以使用可以共聚的其它单体。作为可以共聚的其它单体，可以列举出烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、它们任一的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐或胺盐。另外，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等丙烯酸类单体，也可以是它们中任何1种以上的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐、甲酯、乙酯或马来酸酐等酐。进而，可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。全部单体中，单体1、2、3的合计比例优选为30～100摩尔％，更优选50～100摩尔％，进一步优选75～100摩尔％，进而，更优选超过95摩尔％且小于等于100摩尔％，进一步优选97～100摩尔％，更进一步优选100摩尔％。

聚合物的制造优选在规定量的链转移剂的存在下使单体进行共聚。另外，也可以使用可以共聚的其它单体或聚合引发剂等。

单体1、2、3、4的反应温度优选40～100℃，更优选60～90℃，反应压力以表压计优选101.3～111.5kPa(1～1.1atm)，更优选101.3～106.4kPa(1～1.05atm)。

反应体系的pH可以根据需要用无机酸(磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等)或NaOH、KOH、三乙醇胺等来调整。

此处，含有单体3的单体溶液从pH测定方面来说优选为含水体系(即，溶剂含水)，非水体系时也可以添加必要量的水来测定。从单体溶液的均匀性、防止凝胶化、抑制性能降低的观点来看，pH优选为7以下，更优选为0.1～6，进一步优选为0.2～4.5，更进一步优选为0.5～3。另外，单体1也优选制成pH为7以下的单体溶液来使用。该pH为20℃下测定的值。

本发明中，将在反应过程中(反应开始时～反应结束时)取样的反应溶液在20℃下的pH作为反应中的pH。优选在明确了反应中的pH为7以下的条件(单体比例、溶剂、其它成分等)下开始反应。

另外，若反应体系为非水体系，可以向反应体系中加入可以进行pH测定的量的水后进行测定。

聚合物的制造方法中，若单体1、2、3、4在以下的(1)、(2)所例示的条件下进行反应，则在考虑其它条件的情况下，通常认为反应中的pH也在7以下。

(1)将含有全部单体1、2、3、4的pH为7以下的单体溶液用于单体1、2、3、4的共聚反应。

(2)在pH为7以下开始单体1、2、3、4的共聚反应。即，将包含单体1、2、3、4的反应体系调节至pH为7以下后开始反应。

[链转移剂]

链转移剂是具有在自由基聚合中引起链转移反应(正在成长的聚合物自由基与其它分子发生反应而引起自由基活性点的移动的反应)的功能、是以链单体的转移为目的而添加的物质。

作为链转移剂，可以列举出硫醇类链转移剂、卤化烃类链转移剂等，优选硫醇类链转移剂。

作为硫醇类链转移剂，优选具有-SH基的硫醇类链转移剂，更优选用通式HS-R-Eg(式中，R表示碳原子数为1～4的烃来源的基团，E表示-OH、-COOM、-COOR’或-SO₃M基团，M表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，R’表示碳原子数为1～10的烷基，g表示1～2的整数。)表示的硫醇类链转移剂，例如，可以列举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等，从含有单体1～3的共聚反应中的链转移效果的观点出发，优选巯基丙酸、巯基乙醇，更优选巯基丙酸。它们可以使用1种或2种以上。

作为卤化烃类链转移剂，可以列举出四氯化碳、四溴化碳等。

作为其它链转移剂，可以列举出α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、2-氨基丙烷-1-醇等。链转移剂可以使用1种或2种以上。

[聚合引发剂]

聚合物的制造方法中，优选使用聚合引发剂，尤其优选聚合引发剂的使用量相对于单体1、2、3、4的合计摩尔数在5摩尔％以上，更优选7～50摩尔％、进一步优选10～30摩尔％。

作为水系的聚合引发剂，可以使用过硫酸铵盐或碱金属盐或过氧化氢、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物等水溶性偶氮化合物。另外，也可以使用亚硫酸氢钠、胺化合物等促进剂与聚合引发剂并用。

[溶剂]

聚合物的制造可以通过溶液聚合法实施，作为这时使用的溶剂，可以列举出水、或含有水和甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等的含水溶剂类的溶剂。从处理性和反应设备考虑，优选水。尤其是使用水系的溶剂时，优选含有单体3的单体溶液的pH为7以下，从单体混合液的均匀性(处理性)、单体反应率的观点、抑制由磷酸类化合物的焦体水解引起的交联的观点来看，更优选在pH为0.1～6、尤其优选在pH为0.2～4下用于反应来进行共聚反应。

示出聚合物制造方法的一例。在反应容器中加入规定量的水，用氮气等不活泼性气体置换气氛并升温。事先准备将单体1、单体2、单体3、单体4、链转移剂在水中混合溶解而成的溶液和将聚合引发剂溶解于水而成的溶液，将这两份溶液用0.5～5小时滴加至反应容器中。此时，也可以将各个单体、链转移剂和聚合引发剂分别滴加，也可以将单体的混合溶液事先加入到反应容器中而仅滴加聚合引发剂。即，链转移剂、聚合引发剂和其它添加剂可以与单体溶液分开地作为添加剂溶液来添加，也可以与单体溶液配合后添加，但从聚合的稳定性的观点考虑，优选与单体溶液分开地作为添加剂溶液添加至反应体系中。无论哪种情况，含有单体3的溶液都优选pH为7以下。另外，通过酸剂等将pH维持在7以下来进行共聚反应，优选进行规定时间的熟化。另外，聚合引发剂可以全部与单体同时滴加，也可以分次添加，从减少未反应单体的观点出发，优选分次添加。例如，优选在最终使用的全部聚合引发剂中，将1/2～2/3的聚合引发剂与单体同时添加，剩余部分在单体滴加结束后1～2小时的熟化后再添加。必要时，在熟化结束之后再用碱剂(氢氧化钠等)进行中和，从而得到本发明的聚合物。该制造例作为本发明的聚合物A的制造方法是适合的。

反应体系的单体1、2、3、4以及可以共聚的其它单体的总量优选为5～80重量％、更优选为10～65重量％、进一步优选为20～50重量％。

聚合物优选重均分子量(Mw)为10,000～100,000。从表现分散效果和粘性降低效果的观点出发，该聚合物A的Mw为10,000以上，优选12,000以上，更优选13,000以上，进一步优选14,000以上，更进一步优选15,000以上，从抑制交联引起的高分子量化、凝胶化和性能方面的分散效果和粘性降低效果的观点出发，该聚合物A的Mw为100,000以下，优选95,000以下，更优选90,000以下，进一步优选85,000以下，更进一步优选80,000以下，从上述两个观点出发，该聚合物A的Mw优选12,000～950,000，更优选13,000～90,000，进一步优选14,000～85,000，更进一步优选15,000～80,000，进而更优选20,000～60,000，再进一步优选30,000～50,000。优选具有该范围内的Mw。

本发明的Mw/Mn为1.0～2.6。此处，Mn为数均分子量。此处，Mw/Mn的值为分散度，越接近1则意味着分子量分布越接近单分散，越偏离1(增大)则意味着分子量分布越广。

从分散效果和粘性降低效果的观点出发，聚合物的Mw/Mn优选1.0～2.4，更优选1.0～2.2，进一步优选1.0～2.0，更进一步优选1.0～1.8。

具有上述Mw/Mn值的本发明的聚合物的较大的特征在于，其是具有基于单体3的二酯结构的支链结构的聚合物，且分子量分布非常狭窄。这样的本发明的聚合物可以例如通过调整链转移剂的量来适宜地制造。增加链转移剂的量时，则Mw/Mn的值变小。

聚合物的Mw和Mn是使用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。另外，本发明的聚合物的Mw和Mn是基于该聚合物的峰算出的。

[GPC条件]

色谱柱：G4000PWXL+G2500PWXL(TOSOH)

洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/CH₃CN＝9/1

流量：1.0ml/min

柱温：40℃

检测：RI

样品量：0.2mg/mL

标准物质：聚乙二醇换算

另外，从分散性(必要添加量降低)和粘性降低效果的观点来看，更优选在表示用上述条件下的GPC法得到的分子量分布的图谱中，分子量10万以上的面积为该图谱总面积的5％以下。

<水硬性组合物用分散剂>

从表现流动性和粘性降低效果的观点来看，本发明的水硬性组合物用分散剂相对于水硬性粉体、尤其是水泥100重量份，以固体成分浓度计，优选以0.1～5重量份、更优选以0.2～3重量份的比例来使用。

本发明的水硬性组合物用分散剂也可以含有其它添加剂(材)。例如，可以列举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、十二烷基硫酸盐、烷基苯磺酸(盐)、烷烃磺酸盐、聚氧化烯烷基(苯基)醚、聚氧化烯烷基(苯基)醚硫酸酯(盐)、聚氧化烯烷基(苯基)醚磷酸酯(盐)、蛋白质材料、链烯基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等AE剂；起泡剂；增稠剂；硅砂；AE减水剂；氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐、氯化铁、氯化镁等氯化物等、硫酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫代硫酸盐、甲酸(盐)、烷醇胺等早强剂或促进剂；发泡剂；树脂酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、有机硅、石蜡、柏油、蜡等防水剂；高炉炉渣；流动化剂；二甲基聚硅氧烷类、聚烷撑二醇脂肪酸酯类、矿物油类、油脂类、氧化烯类、醇类、酰胺类等消泡剂；防泡剂；飞灰；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物类、氨基磺酸类、聚马来酸类等高性能减水剂；硅灰；亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等防锈剂；聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的EO加成物或这些与乙烯基环己烯二环氧化物形成的反应物等合成类等的水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子乳剂。本发明的混凝土分散剂的全部固体成分中，聚合物的浓度优选为20～100重量％，更优选20～80重量％，进一步优选25～70重量％，更进一步优选30～70重量％。

另外，本发明的聚合物也可以单独使用，但从进一步提高保持性的观点出发，优选与上述“分散保持成分”(以下称保持剂)并用。这种情况下，优选本发明的聚合物/保持剂＝20/80～90/10，更优选25/75～80/20。作为保持剂，没有限定，优选不含单体4、且将单体1、单体2、单体3在pH为7以下进行共聚而得到的聚合物。

保持剂是随着时间推移吸附在水硬性粉体上以表现出水硬性组合物的流动性的制剂。通过将本发明的聚合物和保持剂并用，混练后即使经过一段时间也可以维持水硬性组合物的流动性。

将本发明的聚合物和保持剂并用时，在混练后即使经过一段时间，水硬性组合物仍然具有流动性，因此，对于在工厂制造新拌混凝土(尚未固化的混凝土)，且到浇筑现场的搬运时间较长、例如30分钟以上的情况下是有用的。

反之，对于在同一用地内制造混凝土制品的情况，或者也是制造新拌混凝土但将新拌混凝土运输到浇筑现场的时间较短、例如不到30分钟的情况下，优选单独使用本发明的聚合物。

另外，如上所述，作为保持剂没有限定的理由推想是因为本发明的聚合物是通过在将水硬性粉体和水刚混练后的初期水合反应时吸附在水硬性粉体上来表现出本发明的效果，因此，随着时间推移发生吸附而表现流动性的保持剂对本发明的聚合物的水硬性粉体和水刚混练后的初期水合反应时的吸附并没有产生影响。

从随着时间推移吸附在水硬性粉体上而表现出水硬性组合物的流动性的观点出发，对于上述记载的将单体1、单体2、单体3在pH为7以下进行共聚而得到的磷酸酯类聚合物的组成，在该聚合物的聚合中使用的单体中，单体1优选使用60～90摩尔％，更优选使用60～85摩尔％，进一步优选使用65～80摩尔％。单体2和3的合计优选使用10～40摩尔％，更优选使用15～40摩尔％，进一步优选使用20～35摩尔％。单体2和3的比例可以使用与本发明的聚合物相同的摩尔比。

另外，聚羧酸类分散剂的保持剂的并用也有效。作为聚羧酸类分散剂的保持剂的一个例子，可以列举出将单体1和单体4进行共聚而得到的聚合物，从随着时间推移吸附在水硬性粉体上而表现出水硬性组合物的流动性的观点出发，该聚合物的聚合中使用的单体中，单体1优选使用20～70摩尔％，更优选使用25～60摩尔％，进一步优选使用30～50摩尔％，单体4优选使用30～80摩尔％，更优选使用40～75摩尔％，进一步优选使用50～70摩尔％。其中，从抑制水硬性组合物随着时间推移而粘度增加的观点出发，优选由磷酸酯类聚合物形成的保持剂。

<水硬性组合物>

作为本发明的对象的水硬性组合物是含有水硬性粉体和水的水硬性组合物，水硬性粉体指的是具有通过水合反应而硬化的物性的粉体，可以列举出水泥、石膏等。优选普通硅酸盐水泥、比里特水泥、中热水泥、早强水泥、超早强水泥、耐硫酸水泥等水泥，也可以是在这些中添加了高炉炉渣、飞灰、硅灰、石粉(碳酸钙粉末)等的水泥。另外，向这些粉体中添加砂、砂和砂砾作为骨料(细骨料、粗骨料)而最终制成的水硬性组合物通常分别被称为砂浆、混凝土等。本发明的分散剂、水硬性组合物除了预拌混凝土、混凝土振动产品的领域之外，还可以用于自流平用、耐火物用、熟石膏用、石膏浆用、轻量或重量混凝土用、AE用、修补用、灌浆混凝土用、混凝土导管用、灌浆用、地基改良用、寒冬期用等各种混凝土的任一领域。

作为本发明的对象的水硬性组合物，尤其是混凝土，其水/水硬性粉体比[料浆中的水与水硬性粉体的重量百分比(重量％)，通常简写为W/P，但粉体是水泥时简写为W/C]优选为65重量％以下，更优选10～60重量％，进一步优选12～57重量％，更进一步优选15～55重量％，进而更优选20～55重量％。特别是20～35重量％的高强度配合，对于各种水泥都可以显著发挥本发明的分散剂的效果。

从抑制水泥量(经济性)的观点来看，本发明的水硬性组合物每1m³的水量、即单位水量优选为120～185kg/m³。特别是，当W/P为20～60重量％时优选上述范围的单位水量。

实施例

以下记载实施例，但本发明的范围并不限定于下述实施例。

制造例(R-1)

在带有搅拌器的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水367g，进行搅拌的同时进行氮气置换，在氮气氛中升温至80℃。将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)426g(有效成分为60.8重量％，水分为35重量％)、甲基丙烯酸64.2g和3-巯基丙酸3.2g进行混合，向其中加入85％磷酸，调整pH为2.0，将所得溶液与过硫酸铵11.4g溶解于64g水形成的溶液这两者分别用1.5小时进行滴加。1小时的熟化后，将过硫酸铵5.7g溶解于32g水形成的溶液用30分钟滴加，之后在相同温度(80℃)下进行1.5小时的熟化。熟化结束后滴加32％氢氧化钠水溶液，中和至pH为6.0，得到重均分子量为48000的聚合物R-1。(反应率为100％)。

单体的种类、其摩尔％、重量％、全部单体中单体3的比例、反应时的pH、得到的聚合物的重均分子量和重均分子量与数平均分子量之比(Mw/Mn)如表1所示。

制造例(R-2)

在带有搅拌器的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水352g，进行搅拌的同时进行氮气置换，在氮气氛中升温至80℃。将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)397g(有效成分为60.8重量％，水分为35重量％)、磷酸单-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯和磷酸二-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)123.4g、以及3-巯基丙酸6.1g进行混合，将所得溶液与过硫酸铵11.9g溶解于67g水形成的溶液这两者分别用1.5小时进行滴加。1小时的熟化后，将过硫酸铵2.6g溶解于15g水形成的溶液用30分钟滴加，之后在相同温度(80℃)下进行1.5小时的熟化。熟化结束后滴加32％氢氧化钠水溶液，中和至pH为6.0，得到重均分子量为36000的聚合物R-2。(反应率为99％)。

本制造例中使用的磷酸酯化物(A)如下制得：在反应容器中加入甲基丙烯酸2-羟乙酯200g和85％磷酸(H₃PO₄)36.0g，在冷却使温度不超过60℃的同时缓缓添加五氧化二磷(磷酸酐)(P₂O₅)89.1g，之后，将反应温度设定在80℃，反应6小时，冷却后制得。在以下的部分制造例中也使用了该磷酸酯化物(A)。

制造例(A-1)

在带有搅拌器的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水346g，进行搅拌的同时进行氮气置换，在氮气氛中升温至80℃。将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)391g(有效成分为60.8重量％，水分为35重量％)、磷酸单-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯和磷酸二-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)64.9g、甲基丙烯酸43.2g以及3-巯基丙酸4.9g进行混合，将所得溶液与过硫酸铵14.6g溶解于83g水形成的溶液这两者分别用1.5小时滴加。1小时的熟化后，将过硫酸铵4.2g溶解于24g水形成的溶液用30分钟滴加，之后在相同温度(80℃)下进行1.5小时的熟化。熟化结束后滴加32％氢氧化钠水溶液，中和至pH为6.0，得到重均分子量为42000的聚合物A-1。(反应率为100％)。

制造例(A-2)

聚合物A-2除了采用表1的单体量比例之外，其余与聚合物A-1同样地制造。

表1一并记载了上述制造例的单体投料比例等。

表1

表中符号意义如下，( )内的数为EO平均加成摩尔数(以下相同)。

·MEPEG-E：ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯

·MAA：甲基丙烯酸

·HEMA-MPE：2-羟乙基甲基丙烯酸酯单磷酸酯

·HEMA-DPE：2-羟乙基甲基丙烯酸酯二磷酸酯

·Mw：重均分子量

制造例(B-1和B-2)

聚合物B-1和B-2除了采用表2的单体比例之外，其它与聚合物R-2同样地制造。表2一并记载了该制造例的单体投料比例等。

表2

<试验例>[混凝土试验]

(1)水泥分散剂

将表1、2的聚合物等按照表4～6的重量比使用，制成水泥分散剂。使用该水泥分散剂，对按照表3配合的混凝土进行以下试验。其结果如表4～6所示。另外，S-1为蔗糖(延迟剂)。

(2)混凝土配合

混凝土配合如表3所示。

表3

表3中的使用材料如下。

W：离子交换水

C1：普通硅酸水泥(太平洋水泥株式会社制普通硅酸水泥和住友大阪水泥株式会社制普通硅酸水泥的1：1混合物)

C2：低热硅酸盐水泥(太平洋水泥株式会社制低热硅酸盐水泥)

S1：细骨料，崎玉县儿玉郡产陆砂(密度：2.62g/cm³)

S2：细骨料，枥木县安苏郡产碎砂(密度：2.62g/cm³)

S1：细骨料，千叶县君津郡产山砂中目(密度：2.61g/cm³)

G：粗骨料，枥木县安苏郡产碎石2005(密度：2.70g/cm³)

(3)混凝土的配制

作为使用的混和机，使用IHI公司制造的强制双螺杆混合机，混凝土容量为30升，搅拌时间为空混10秒、加入混练水后90秒，从而制备了混凝土。此时，对于配合I和配合II，调整分散剂(聚合物配合物)的添加量，以使坍落流动度值在配制30分钟后为600～680mm。对于配合III，调整水泥分散剂的添加量，以使刚配制后的坍落度为20～22cm。

另外，配合I和配合II的坍落流动度值是坍落流动度值的最大值与在赋予该最大值的线段的1/2长度处垂直相交的方向上测定的坍落流动度值的平均值。另外，混凝土的坍落流动度试验是依照JIS A 1150，除了在各层用棒同样戳5次之外，同样地进行试验(粗骨料(G)的最大尺寸为20mm，混凝土温度为20～22℃，试样的包装方法：分为3层包装)。另外，配合III的坍落度值是按照坍落度试验(JIS A 1101)来进行的。另外，关于混凝土的空气量(JIS A 1128)，对于配合I和配合II，添加消泡剂，以使成串气泡量为3.0体积％以下，对于配合III，添加消泡剂，以使成串气泡量为4.0～5.0体积％。

(4)混凝土评价

对于添加了如上配制的分散剂的混凝土，测定刚搅拌后的流动性(坍落流动度或坍落度)和静置15分钟或30分钟后用小铲子反复搅拌后的流动性(坍落流动度或坍落度)。结果见表4～表6。表4为配合I(普通硅酸盐水泥，W/C＝30重量％)的结果，表5为配合II(低热硅酸盐水泥，W/C＝30重量％)的结果，表6为配合III(普通硅酸盐水泥，W/C＝45重量％)的结果。配合I和II由于是高强度混凝土而测定了坍落流动度，配合III由于是一般强度混凝土而测定了坍落度。

表4

表4中，添加量是分散剂(换算为固体成分)相对于水泥重量的重量％(以下相同)。

表5

表6

试验例1和6是使用了聚羧酸类聚合物的分散剂的试验，试验例3和8、试验例4和9、以及试验例5、10和11是使用了本发明的聚合物的分散剂的试验。全部的试验例都并用了磷酸类聚合物。

根据使用了本发明的聚合物的试验例可知，任一的配合在刚搅拌后、15分钟后或30分钟后的流动性变化都很小，针对广泛组成(水水泥比)、材质(水泥种类)的水硬性组合物，各自都可以充分地表现出所要求的效果。另一方面，根据为普通硅酸盐水泥且W/C＝30重量％的配合I(表4)可知，聚羧酸类聚合物的并用体系(试验例1)中刚搅拌后的坍落流动度值小且有15分钟后增大的趋势。另外，根据为低热硅酸盐水泥且W/C＝30重量％的配合II(表5)可知，试验例7中刚搅拌后的坍落流动度值小且有15分钟后增大的趋势。

另外，本发明的聚合物R-2和未使用单体4的A-2的重均分子量和Mw/Mn值几乎相同。配合I中分别使用了聚合物的试验例4和试验例2在15分钟后的坍落流动度的差值没有很大不同，但配合II的试验例9和试验例7中15分钟后的坍落流动度的差有很大不同。由此结果可知，本发明的聚合物对于组成或材质不同的水硬性粉体的通用性较高。

试验例12

使用ω-羟甲基聚乙二醇单甲基丙烯酸(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)作为单体1，用量为40摩尔％，使用甲基丙烯酸作为单体4，用量为60摩尔％，按照制造例(R-1)进行聚合，得到聚合物B-3。

除了使用聚合物B-3代替试验例3的聚合物B-2以外，同样地进行评价。对于混练15分钟后的水硬性组合物，虽然与试验例3相比粘度有所增加，但推测坍落流动度可以得到与试验例3几乎同等的结果。

Claims (13)

1.一种水硬性组合物用分散剂，其含有将下述通式(1)表示的单体1、下述通式(2)表示的单体2、下述通式(3)表示的单体3以及下述通式(4)表示的单体4在pH为7以下进行共聚而得到的聚合物，其中，聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0～2.6，

式中，R¹、R²分别表示氢原子或甲基，R³表示氢原子或-(CH₂)_q(CO)_pO(AO)_rR⁴，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，p为0或1的数，q为0～2的数，p和q不同时为0，r为AO的平均加成摩尔数，为3～300的数，R⁴表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基；

式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示碳原子数为2～12的亚烷基，ml为1～30的数，M³、M⁴分别表示氢原子、碱金属或碱土类金属；

式中，R¹³、R¹⁵分别表示氢原子或甲基，R¹⁴、R¹⁶分别表示碳原子数为2～12的亚烷基，m2、m3分别为1～30的数，M⁵表示氢原子、碱金属或碱土类金属；

式中，R¹⁷～R¹⁹分别表示氢原子、甲基或(CH₂)_sCOOM⁷，(CH₂)_sCOOM⁷也可以与COOM⁶或其它的(CH₂)_sCOOM⁷形成酐，在这种情况下，这些基团的M⁶、M⁷不存在，s表示0～2的数，M⁶、M⁷分别表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基、取代烷基铵基、烷基、羟基烷基或链烯基。

2.根据权利要求1记载的水硬性组合物用分散剂，其中，其是以构成聚合物的全部单体中单体1为60～98重量％、单体2和单体3的合计为1～39重量％、单体4为1～39重量％的比例进行共聚而获得的。

3.根据权利要求1或2记载的水硬性组合物用分散剂，其中，聚合物的重均分子量Mw为15,000～80,000。

4.根据权利要求1～3的任意一项记载的水硬性水硬性组合物用分散剂，其进一步含有保持剂。

5.一种水硬性组合物，其含有权利要求1～4的任意一项记载的水硬性组合物用分散剂、水硬性粉体和水，其中，水硬性粉体为选自普通硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥和高炉炉渣水泥中的至少1种以上。

6.一种水硬性组合物，其含有权利要求1～4的任意一项记载的水硬性组合物用分散剂、水硬性粉体、细骨料、粗骨料和水，其中，水/水硬性粉体比为10～60重量％，单位水量为120～185kg/m³。

7.一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其中，将权利要求1记载的通式(1)表示的单体1、权利要求1记载的通式(2)表示的单体2、权利要求1记载的通式(3)表示的单体3和权利要求1记载的通式(4)表示的单体4在链转移剂的存在下、在pH为7以下进行共聚。

8.根据权利要求7记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中，所得聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0～2.6。

9.根据权利要求7或8记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中，所得聚合物的重均分子量Mw为15,000～80,000。

10.根据权利要求7～9的任意一项记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中，链转移剂为硫醇类链转移剂。

11.根据权利要求7～10的任意一项记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中，聚合物中使用的全部单体中，单体1的比例为60～98重量％，单体2和单体3的合计比例为1～39重量％，单体4的比例为1～39重量％。

12.根据权利要求7～11的任意一项记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中，聚合物中使用的全部单体中，单体3的比例为1～15重量％。

13.权利要求1～4的任意一项记载的聚合物或者通过权利要求7～12的任意一项记载的制造方法得到的聚合物的用于水硬性组合物用分散剂的用途。