CN112313186A - 水硬性组合物用添加剂 - Google Patents

Abstract

水硬性组合物用添加剂由通过采用第一成分和第二成分进行中和而得的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐构成，该第一成分包含至少一种以上的脂肪族醇磷酸酯，该第二成分包含有机胺。

Description

水硬性组合物用添加剂

技术领域

本发明涉及一种水硬性组合物用添加剂。更具体而言，涉及这样一种水硬性组合物用添加剂，其本身的水溶液的稳定性高，与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性优异，并且可提高由水硬性组合物得到的混凝土硬化体等的抗冻融性。

背景技术

近年来，对于由水硬性组合物得到的硬化体(例如混凝土硬化体)，大多要求具有高耐久性。作为表示该高耐久性的指标之一，已知有“抗冻融性”。因此，为了谋求提高混凝土硬化体的抗冻融性，制造了通过在混凝土硬化体内部混入细微气泡而得的AE混凝土。但是，取决于混凝土硬化体中所使用的各种材料及各种材料的掺和比等各种条件，即使是AE混凝土，有时也没有足够的抗冻结有效性。因此，根据制造条件而进行了空气量的增加或配方的修改等各种调整操作。

例如，在制造AE混凝土的过程中，使用添加剂以调整空气量。此时，根据所使用的添加剂的种类，所得的混凝土硬化体的抗冻融性彼此不同。在此，作为抗冻融性优异的添加剂，已经提出了使用磷酸酯类添加剂作为AE调整剂(参见专利文献1至3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-048480号公报

专利文献2：日本特开2010-100478号公报

专利文献2：日本特开2010-285291号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在上述专利文献1至3所示的磷酸酯类添加剂的情况下，与水或现有的水硬性组合物用添加剂的相容性不好，结果，有时仍然会产生混凝土硬化体等的抗冻融性不充分的问题。

因此，鉴于上述情况，本发明的水硬性组合物用添加剂的课题在于提供这样一种水硬性组合物用添加剂，其本身作为水溶液的稳定性高，同时与现有的水硬性组合物用添加剂的相容性优异，另外所得的混凝土硬化体等可表现出良好的抗冻融性的值。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题，经过了深入的研究，结果发现，含有特定的脂肪族醇磷酸酯以及特定的有机胺的水硬性组合物用添加剂是特别合适的。

也就是说，本发明涉及一种水硬性组合物用添加剂，其由采用第一成分和第二成分中和而得的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐构成，上述第一成分包含分别由以下化学式1、化学式2及化学式3表示的脂肪族醇磷酸酯中的至少一种，上述第二成分包含由以下化学式4表示的有机胺，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

其中，在上述化学式1至化学式3中，R¹至R⁵表示碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基、或者通过以合计为1至10摩尔的比例向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇加成环氧乙烷及/或环氧丙烷而得的物质去除羟基后的残基；n表示2或3的整数；M¹至M⁴表示氢、碱金属及碱土类金属，且M¹至M⁴中的至少一者包含碱金属或碱土类金属。

[化学式4]

其中，在上述化学式4中，

R⁶表示碳原子数为1至30的烷基及/或碳原子数为2至30的烯基；AO、BO各自表示氧化烯基；a、b为0以上的整数，且满足a+b≦100的条件。

在此，如上所述，在上述化学式1中，R¹是碳原子数为6至24的脂肪族醇在去除羟基后的残基、或者以合计为1至10摩尔的比例向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇加成环氧乙烷及/或环氧丙烷而得的物质在去除羟基后的残基。

作为该R¹，例如可列举出：1)己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-己醇、壬醇、癸醇、2-丙基-庚醇、十一醇、十二醇、2-丁基-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、异十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、二十四醇等碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基；2)通过以合计为1至10摩尔的比例向每摩尔的己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-己醇、壬醇、癸醇、2-丙基-庚醇、十一醇、十二醇、2-丁基-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、异十八醇、油醇、二十醇、二十二醇、二十四醇等碳原子数为6至24的脂肪族醇加成环氧乙烷及/或环氧丙烷而得的物质去除羟基后的残基。其中，作为R¹，优选为辛醇、2-乙基-己醇、壬醇、十二醇、2-丁基-辛醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、异十八醇、油醇等碳原子数为8至22的脂肪族醇去除羟基后的残基。

作为由化学式1表示的脂肪族醇磷酸酯，可列举出：磷酸单己酯、磷酸单辛酯、磷酸单2-乙基-己酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单十二酯、磷酸单2-丁基-辛酯、磷酸单十三酯、磷酸单十四酯、磷酸单十六酯、磷酸单十八酯、磷酸单异十八酯、磷酸单油酯等。

在化学式2中，R²、R³与化学式1中的关于R¹所记载的说明是相同的。因此，省略详细的说明。

作为由化学式2表示的脂肪族醇磷酸酯，可列举出(例如)磷酸二辛酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸双十二基酯、磷酸二2-丁基辛酯、磷酸双十三基酯、磷酸双十四基酯、磷酸双十六基酯、磷酸双十八基酯、磷酸二异十八基酯、磷酸二油基酯、磷酸二癸基油基酯等。

在化学式3中，R⁴、R⁵与化学式1中的关于R¹所记载的说明是相同的。因此，省略详细的说明。此外，n为2或3的整数。

作为由化学式3表示的脂肪族醇磷酸酯，可列举出焦磷酸单辛酯、焦磷酸二辛酯、焦磷酸单2-乙基己酯、焦磷酸二2-乙基己酯、焦磷酸单壬酯、焦磷酸二壬酯、焦磷酸单十二基酯、焦磷酸双十二基酯、焦磷酸单油基酯、焦磷酸二油基酯、焦磷酸十二基油基酯、多磷酸二油基酯等。

在化学式4中，R⁶是碳原子数为1至30的烷基及/或碳原子数为2至30的烯基。作为该R⁶，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、十八烯基、十八二烯基等。R⁶也可以是牛脂胺、氢化牛脂胺、椰子油胺、棕榈油胺、大豆油胺等胺类去除氨基后的基团。

R⁶可以由直链或支链中的任一种结构构成。R⁶的碳原子数为1至30，但最优选为6至22。当R⁶的碳原子数超过30时，这样的有机胺的疏水性会增加。

在化学式4中，AO、BO是碳原子数为2至4的氧化烯基，并且优选为氧化乙烯基或氧化丙烯基，更优选为氧化乙烯。a、b表示氧化烯基的加成摩尔数。

在化学式4中，a、b是0以上的整数，并且是满足a+b≦100的整数。优选为满足1≦a+b≦50的整数，更优选为满足2≦a+b≦50的整数，特别优选为满足2≦a+b≦35的整数，最优选为满足3≦a+b≦35的整数。

此外，在第一成分的脂肪族醇磷酸酯中，上述化学式1至化学式3中的R¹至R⁵也可以是碳原子数为8至22的烷基及/或烯基。

另外，在第二成分的有机胺中，上述化学式4中的R⁶也可以是碳原子数为6至22的烷基及/或烯基。

此外，第一成分的脂肪族醇磷酸酯的酸值没有特别的限定，例如可以设为0.1mg/g至500mg/g的范围内。优选为40mg/g至400mg/g的范围内，更优选为100mg/g至250mg/g的范围内。

在此，关于酸值，例如，采用异丙醇及二甲苯/异丙醇(容量比1/1)的混合溶液、溶解于水等溶剂中的试样、以及0.1N氢氧化钾的乙二醇/异丙醇(容量比1/1)的混合溶液，使用自动电位滴定仪进行电位滴定，测定滴定终点的滴定量(ml)，通过下述的数学式1计算出将1g试样中所含的磷酸酯的酸性基团中和时所需的氢氧化钾的mg数，所得的值为酸值。

[数学式1]

酸值(KOHmg/g)＝(A1×f1×5.61)/W1

在上述数学式1中，

A1：滴定量(ml)；

f1：0.1N氢氧化钾溶液的滴定度；

W1：试样的量(g)。

另外，第二成分的有机胺的胺值没有特别的限定，例如可以设为20mg/g至200mg/g的范围内。优选设为30mg/g至150mg/g的范围内，更优选设为50mg/g至100mg/g的范围内。

关于胺值，例如，采用异丙醇、二甲苯/异丙醇(容量比1/1)的混合液体、溶解于水等溶剂中的试样、以及0.1N盐酸及乙二醇/异丙醇(容量比1/1)的混合溶液，使用自动电位滴定仪进行电位滴定，测定滴定终点的滴定量(ml)，通过下述的数学式2计算出与将1g试样中所含的有机胺的氨基中和时所需的盐酸等量的氢氧化钾的mg数，所得的值为胺值。

[数学式2]

胺值(KOHmg/g)＝(A2×f2×5.61)/W2

在上述数学式2中，

A2：滴定量(ml)；

f2：0.1N氢氧化钾溶液的滴定度；

W2：试样的量(g)。

此外，通过将第二成分的胺值除以第一成分的酸值、再乘以100而得的值(以下称为“胺值/酸值×100”)可以设为10至300的范围内。优选地，可以设为30至250的范围内，更优选地可以设为50至150的范围内。

在使(例如)五氧化二磷与碳原子数为6至24的脂肪族醇或者与通过以合计为1至10摩尔的比例向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇加成环氧乙烷及/或环氧丙烷而得的物质发生反应以获得脂肪族醇磷酸酯后，将该脂肪族醇磷酸酯用氢氧化钾等碱性成分及由化学式4表示的有机胺进行中和，从而得到了构成根据本发明的水硬性组合物用添加剂的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐。上述脂肪族醇磷酸酯通常为由化学式1表示的脂肪族醇磷酸酯与由化学式2表示的脂肪族醇磷酸酯的化合物，但是根据情况也会成为进一步包含由化学式3表示的脂肪族醇磷酸酯的混合物。

根据本发明的水硬性组合物用添加剂是在土木、建筑、二次制品等的含有水硬性结合材料的水硬性组合物中使用的。作为该水硬性组合物，可列举出浆料、砂浆、混凝土等。

根据本发明的水硬性组合物用添加剂可以与现有的水硬性组合物用添加剂一起使用。作为这样的水硬性组合物用添加剂，可列举出：AE减水剂、高性能AE减水剂、作为空气量调节剂的AE剂、消泡剂、收缩抑制剂、增粘剂、硬化促进剂等。

作为用于制备成为本发明所涉及的水硬性组合物用添加剂的使用对象的水硬性组合物的水硬性结合材料，可列举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热水泥等各种波特兰水泥；以及高炉水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等各种混合水泥。另外，也可以将高炉炉碴细粉、粉煤灰、硅灰等各种混合材料与先前所示的各种水泥一起使用。

此外，当在水硬性组合物的制备中使用骨料时，此时的骨料可列举出细骨料和粗骨料，作为细骨料，可列举出河沙、山砂、海沙、碎沙、炉碴细骨料等，作为粗骨料，可列举出河沙石、碎石、轻量骨料等。

另外，水硬性组合物的水/结合材料比通常设为70％以下，优选设为20至60％，更优选设为30至55％，特别优选设为35至55％。一般而言，若水/结合材料比变大，则水硬性组合物的抗冻融性降低，若超过70％，则多数情况下会无法获得抗冻融性。

发明的效果

根据本发明，可获得以下效果：本身的水溶液的稳定性高，且与现有的水硬性组合物用添加剂的溶解性高，结果是所得的硬化体的抗冻融性优异。

实施例

以下，为了使本发明的构成和效果变得更加具体，列举出实施例等，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，若无特别的记载，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

1.多羧酸系减水剂的合成

将244.3份的离子交换水及368.3份的聚(平均加成摩尔数53摩尔)乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚加入反应容器中，将气氛置换为氮气，在搅拌的同时慢慢地加热。采用热水浴将反应体系的温度保持为70℃，花费3小时滴加23.5份的过氧化氢3.5％水溶液，与此同时，花费3小时滴加通过使23.5份的丙烯酸溶解于117.5份的离子交换水中而得的水溶液，与此同时，花费4小时滴加通过使1.9g的L-抗坏血酸和1.9g的3-巯基丙酸溶解于15.0份的离子交换水中而得的水溶液，从而使它们进行反应。向所得的共聚物中添加45.5份的30％氢氧化钠水溶液、离子交换水，从而得到水溶性乙烯基共聚物的40％水溶液(减水剂B液)。对该水溶性乙烯基共聚物进行分析，测得其质量平均分子量为45000。需要说明的是，共聚物的重均分子量通过凝胶渗透色谱仪来进行测定。

2.测定条件

装置：Shodex GPC-101(昭和电工制)。

柱子：OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和电工制)。

检测器：示差折射计(RI)。

洗脱液：50mM的硝酸钠水溶液。

流量：0.7mL/分钟。

柱温：40℃。

试样浓度：试样浓度0.5重量％的洗脱液溶液。

标准物质：PEG/PEO(アジレント制)

3.实施例1(AE-1)(脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐等的制备)

向反应容器内加入41.6份的1-辛醇，在120℃和0.05MPa的条件下进行2小时脱水处理后，恢复至大气压，一边搅拌一边在60±5℃下花费0.5小时来投入18.1份的五氧化二磷。在80℃下老化3小时后，投入1.2份的离子交换水再老化0.5小时。在50℃下向其中滴加18.8份的48％氢氧化钾水溶液以进行中和。通过电位差滴定来测定酸值，其为222mg/g。在50℃下向其中滴加182.4质量份的十二胺-聚氧化乙烯20摩尔加成物(胺值55mg/g)以进行中和，加入离子交换水，从而制备了水硬性组合物用添加剂的25％水溶液(实施例(AE-1))。

4.实施例2至17(AE-2至AE-17)以及比较例1(RAE-1)、比较例2(RAE-2)

与上述实施例1同样地，制备了水硬性组合物用添加剂的实施例2至17((AE-2)至(AE-17))以及比较例1(RAE-1)、比较例2(RAE-2)的25％水溶液。

5.比较例3(RAE-3)

向反应容器内加入135.8质量份的1-辛醇，在120℃和0.05MPa的条件下进行2小时脱水处理后，恢复至大气压，一边搅拌一边在60±5℃下花费0.5小时来投入59.1份的五氧化二磷。在80℃下老化3小时后，投入4.1份的离子交换水再老化0.5小时。在50℃下向其中滴加153.4份的48％氢氧化钾水溶液以进行中和后，加入离子交换水，从而制备了水硬性组合物用添加剂的25％水溶液(比较例3(RAE-3))。

6.比较例4(RAE-4)、比较例5(RAE-5)

与比较例3(RAE-3)同样地，分别制备了比较例4(RAE-4)及比较例5(RAE-5)的各自的25％水溶液。

7.比较例6(RAE-6)

向反应容器内加入701.7份的离子交换水、76.3份的48％氢氧化钾水溶液后，加热至90℃。一边搅拌一边向其中添加222.0份的松香(和光纯药制)。添加后，进行1小时的老化，从而制备了松香钾盐的25％水溶液(Rosin K)。

将以上的1.至6.项中所制备的各个例子的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐等的内容汇总并示出于下表1中。需要说明的是，P核积分比率使用了在向脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐等中加入过量的KOH以使pH成为12以上的条件下，采用³¹P-NMR(VALIAN公司制的商品名MERCURY plus NMR Spectrometor System；300MHz)时所得的测定值，并通过下述数学式3至数学式5来计算得出。溶剂使用了重水/四氢呋喃＝8/2(体积比)的混合溶剂。

[表1]

[数学式3]

[数学式4]

[数学式5]

此处，在上述数学式3至数学式5中，“P化1”表示归属于化学式1所示的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐等的P核NMR积分值，“P化2”表示归属于化学式2所示的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐等的P核NMR积分值，以及“P化3”表示归属于化学式3所示的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐等的P核NMR积分值。

此外，在上述表1中，“化1”表示由数学式3计算得出的P核积分比率，“化2”表示由数学式4计算得出的P核积分比率，以及“化3”表示由数学式5计算得出的P核积分比率。

另外，在表1的第一成分(脂肪族醇磷酸酯)中，“C8”表示辛醇，“C9”表示壬醇，“C12”表示十二醇，“C18”表示油醇(并且，仅AE-13、AE-15中“C18：油醇-聚氧化乙烯4摩尔加成物”)；在第二成分(有机胺)的R⁶中，“C12”表示十二基，“C18”表示十八基，并且“C8”表示辛基；另外，“K”表示钾盐，“Na”表示钠盐，并且“EO”表示氧化乙烯。

10.水硬性组合物用添加剂的水溶液的稳定性及与减水剂(现有的水硬性组合物用添加剂)的相容性

10-1.水硬性组合物用添加剂的水溶液的稳定性

将表1中制备的水硬性组合物用添加剂的25％水溶液充分震荡混合后，倒入至透明容器内，在5℃、20℃、40℃下静置1周，通过目视确认溶解性，并采用后述的评价基准进行评价。将其结果汇总并示出于下述表2中。

10-2.水硬性组合物用添加剂的水溶液与减水剂的相容性

以成为1质量％的方式，向多羧酸系高性能AE减水剂“CHUPOL HP-11(竹本油脂制-减水剂A液)”、减水剂B液、改性木质素磺酸与多羧酸系化合物的复合体的AE减水剂“CHUPOLEX60(竹本油脂制-减水剂C液)”添加水硬性组合物用添加剂的25％水溶液，在20℃下静置1周，目视观察溶解性，并采用后述的评价基准进行评价。将其结果汇总并示出于下述表2中。

10-3.稳定性及相容性的评价基准

A：经过1周溶解

B：经过1天溶解

C：1天内分离

[表2]

11.AE混凝土组合物的制备及评价

11-1.AE混凝土组合物的制备

在表3所记载的混合条件下，将分别为预定量的普通波特兰水泥(太平洋水泥制、宇部三菱水泥制及住友大阪水泥制的普通波特兰水泥的等量混合物，密度＝3.16g/cm³)、陆砂(大井川水系产，密度＝2.58g/cm³)、碎石(冈崎产碎石，密度＝2.66g/cm³)、减水剂A液或减水剂B液、水硬性组合物用添加剂的25％水溶液、以及水泥质量的0.0005％的消泡剂“AFK-2(竹本油脂制)”与捏合水(自来水)一起投入至50L的圆盘强制式搅拌机中并捏合90秒，从而制备了预定坍落度为18±1cm且预定空气量为4.5±0.5％的范围内的AE混凝土组合物，并求出坍落度、空气量及作为抗冻融性指标的抗冻融性指数(300循环)(后面详细说明)，其结果汇总并示出于表4中。此外，对于使用了减水剂C液的情况，根据表5所示的混合条件进行了同样的试验。其结果汇总并示出于表6中。

11-2.空气量、坍落度以及抗冻融性指数的测定

空气量(容量％)：根据JIS A1128对刚捏合后的AE混凝土组合物进行测定。

坍落度(cm)：在测定空气量的同时，根据JIS A1101进行测定。

抗冻融性指数：对于使用各个例子的水硬性组合物用添加剂的25％水溶液所制备的AE混凝土组合物的硬化体，使用根据JIS A1148所测定的值，并采用ASTM-C-666-75的耐久性指数而计算出的值。该数值的最大值为100，越接近100，则表示抗冻融性越优异。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

在此，在表4和6中，减水剂的使用量及水硬性组合物用添加剂的25％水溶液的使用量表示为相对于水泥(C)的百分比。

11-3.抗冻融性指数的评价基准

抗冻融性的评价基于下述评价基准来进行。即，将抗冻融性指数为80％以上的情况设为“A”，另一方面，将抗冻融性指数小于80％的情况设为“B”。

根据表2、表4及表6所示的结果可知，对于本发明的水硬性组合物用添加剂，其本身具有优异的稳定性，并且与现有的水硬性组合物用添加剂的溶解性(相容性)良好，结果可以确认所获得的混凝土硬化体等的抗冻融性优异。

Claims (6)

1.一种水硬性组合物用添加剂，其由采用第一成分和第二成分进行中和而得的脂肪族醇磷酸酯的有机胺盐构成，所述第一成分包含分别由以下化学式1、化学式2及化学式3表示的脂肪族醇磷酸酯中的至少一种以上，所述第二成分包含由以下化学式4表示的有机胺，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

其中，R¹至R⁵表示碳原子数为6至24的脂肪族醇去除羟基后的残基、或者通过以合计为1至10摩尔的比例向每摩尔的碳原子数为6至24的脂肪族醇加成环氧乙烷及/或环氧丙烷而得的物质去除羟基后的残基；n表示2或3的整数；M¹至M⁴表示氢、碱金属及碱土类金属，且M¹至M⁴中的至少一者包含碱金属或碱土类金属，

[化学式4]

其中，R⁶表示碳原子数为1至30的烷基及/或碳原子数为2至30的烯基；AO、BO各自表示氧化烯基；a、b为0以上的整数，且满足a+b≦100的条件。

2.根据权利要求1所述的水硬性组合物用添加剂，其中，

在所述第一成分的脂肪族醇磷酸酯中，

所述化学式1至化学式3中的R¹至R⁵是碳原子数为8至22的烷基及/或烯基。

3.根据权利要求1或2所述的水硬性组合物用添加剂，其中，

在所述第二成分的有机胺中，

所述化学式4中的R⁶是碳原子数为6至22的烷基及/或烯基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，

所述第一成分的酸值在0.1mg/g至500mg/g的范围内，

所述第二成分的胺值在20mg/g至200mg/g的范围内，且

将所述胺值除以所述酸值、再乘以100而得的值在10至300的范围内。

5.根据权利要求4所述的水硬性组合物用添加剂，其中，所述胺值在30mg/g至150mg/g的范围内。

6.根据权利要求4或5所述的水硬性组合物用添加剂，其中，

将所述胺值除以所述酸值、再乘以100而得的值在50至150的范围内。