JP6629723B2 - 水硬性組成物用カーボンブロッカー - Google Patents
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Description
近年、コンクリートの高耐久化指向の高まりから、コンクリートに使用する水量を低減することにより超高強度を実現したコンクリートが提案されている。こうした超高強度コンクリートは、水量の低減に伴い、フレッシュコンクリートの粘性増大が問題視されており、こうした問題を解決すべく、粘性低減効果及び流動性を向上させ、連行気泡の安定性付与の効果も図った、空気連行作用を有する水硬性組成物用添加剤の提案がある(例えば特許文献1)。
これらのなかでも、火力発電所から石炭を燃焼させた際に発生する石炭灰のうち電気集じん機などで捕集される微粉末の灰として回収されるフライアッシュは、コンクリート組成物に適宜配合することで流動性が向上し、ワーカビリティーの向上につながるだけでなく、長期強度の増進、乾燥収縮の低減、ひび割れの抑制など、コンクリート組成物及び硬化物における種々の特性を改善することができるであろうと推量し、その採用が進められている。
このため、これまでにもフライアッシュに含有される未燃炭素を低減又は不活性化する方法が種々検討されており、例えば、未燃炭素を含むフライアッシュに非イオン性界面活性剤を添加し未燃炭素に吸着させ、該吸着処理されたフライアッシュを利用した窯業系製品の寸法安定化方法(特許文献2)や、フライアッシュの発生工程中に界面活性剤を噴霧することにより、フライアッシュの高品質化を図る方法(特許文献3)が提案されている。
またフライアッシュを用いた場合においても、その影響を抑制すべく特定の界面活性剤を用いたセメント混和材(特許文献4)や、特定構造のグラフト共重合体の塩等の特定の3成分を所定割合で配合することにより、適正な空気連行性の確保等を図った混和剤(特許文献5)などが提案されている。
しかしこれまで提案された方法であっても、特にフライアッシュ含有コンクリート組成物におけるフライアッシュの含有量や種類が変動したりすると未燃炭素の含有量が大きく変動することから、従来の空気連行剤を用いて空気量を調整することは容易ではない。
R1は水素原子、炭素原子数1乃至5のアルキル基、炭素原子数2乃至5のアルケニル基、又は(メタ)アクリロイル基を表し、
X1は1以上の芳香環を有する二価の基を表し、
aは0又は1を表し、
A1Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、
nはオキシアルキレン基A1Oの平均付加モル数であって2乃至150を表し、
*はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端;硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端;又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。)
上記カーボンブロッカー(CB)において、前記1種の化合物は、下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が80%以上であり且つセメントへの吸着率が20%未満である化合物であることが好ましい。
下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が80%以上であり且つセメントへの吸着率が20%未満である化合物又は2種以上の該化合物からなる混合物を含む、水硬性組成物用カーボンブロッカー(CB)に関する。
R2は炭素原子数1乃至5のアルキル基、炭素原子数2乃至5のアルケニル基、又は1以上の芳香環を有する一価の基を表し、
A2Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、
mはオキシアルキレン基A2Oの平均付加モル数であって2乃至150を表す。)
さらに本発明は、水硬性組成物において、それに含まれる炭素分の影響を低減するために、前記カーボンブロッカーを、減水剤、空気連行剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも一種のコンクリート添加剤とともに使用する方法に関する。
中でも注目すべき態様として、本発明は、前記カーボンブロッカーを、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法も対象とする。
そして本発明は、前記カーボンブロッカーを含む、水硬性組成物用の混和剤セットも対象とする。
また本発明は、前記カーボンブロッカーと、空気連行剤とを含む、水硬性組成物用混合物も対象とする。
例えば、本発明のカーボンブロッカーをフライアッシュ配合のコンクリート組成物に配合することにより、セメントに対するフライアッシュの配合割合が変動した場合においても、空気連行剤の添加量を大きく変動させることなくコンクリート空気量を狭い変動範囲内に保つことができる。具体的には、セメント総質量に対してフライアッシュを10%程度置換して使用したコンクリート組成物においては、フライアッシュを使用していないコンクリート組成物と比べて、従来は30〜40倍量の空気連行剤が必要とされていたが、本発明のカーボンブロッカーを用いることにより、空気連行剤の使用量を10倍量程度にまで抑制することができる。
このように本発明の水硬性組成物用カーボンブロッカーは、炭素分の存在によって生じ得る好ましくない影響を低減することによる効果の一つとして、フライアッシュ配合コンクリート組成物における空気量の調整を容易とすることができる。
すなわち本発明のコンクリート混和剤セットは、上記水硬性組成物用カーボンブロッカーが、セメント分散剤、そして空気連行剤との相溶性に優れることから、現場での投入時にこれら添加剤が分離を起こすことなく使用に供することができる。
本発明は、水硬性組成物用カーボンブロッカー(以下、カーボンブロッカー(CB)と称する)を対象とするものである。
本発明のカーボンブロッカーは、水硬性組成物において好適に使用され、特にフライアッシュを始め、シンダアッシュ、クリンカアッシュ、ボトムアッシュ等の石炭灰、シリカフューム、シリカダスト、溶融シリカ微粉末、高炉スラグ、火山灰、珪酸白土、珪藻土、メタカオリン、シリカゾル、沈降シリカ等のポゾラン質微粉末を含有する水硬性組成物に対して好適に使用される。
本発明において、カーボンブロッカーは、上記ポゾラン質微粉末を含有する水硬性組成物において、それに含まれる不純物、特に炭素分による好ましくない影響を低減する(ブロックする)作用を有する。例えばフライアッシュを対象とする場合、フライアッシュに含まれる未燃炭素に対して、他の薬剤よりも優先的に上記カーボンブロッカーが吸着することにより、未燃炭素の存在により生ずる種々の影響、例えば未燃炭素への空気連行剤の吸着を抑制できるため、すなわち該空気連行剤の空気連行作用への干渉をブロックする役割を果たす。
従って本発明のカーボンブロッカーは、特に注目すべき態様として、フライアッシュを含有するセメント組成物等の水硬性組成物においては、セメントに対するフライアッシュの種類やその含有量が変動した場合においても、空気連行剤(AE剤)による空気量の制御を容易とするべく作用する、水硬性組成物のための添加剤の一種となる。
また、上記フライアッシュに含まれる未燃炭素は、空気連行剤以外の薬剤、例えばポリカルボン酸系重合体に代表される減水剤(セメント分散剤)にも吸着し得る。減水剤に未燃炭素が吸着すると、減水剤自体が保有する機能を十分に発揮できなくなり、すなわちモルタル・コンクリート分散性や分散保持性が低下するため、所望の流動性を得るための減水剤使用量が増加する。ここで本発明のカーボンブロッカーを減水剤と併用したとき、空気連行剤の場合と同様にカーボンブロッカーが優先的に未燃炭素へ吸着して、未燃炭素への減水剤の吸着を抑制することにより、減水剤はそれ自体の機能を阻害されることなく十分にその効果を発揮し得ることとなる。このように本発明のカーボンブロッカーは、フライアッシュを含有する水硬性組成物において、上述の空気連行作用の増進のみならず、減水剤成分の分散性や分散保持性を向上させることができ、あるいは減水剤が本来発揮し得る性能をその本来の水準にまで回復させる役割を果たすことができるものである。
中でも、本発明のカーボンブロッカーは、前記1種の化合物が、上述の吸着率を算出する式により算出される、フライアッシュへの吸着率が80%以上であり且つセメントへの吸着率が20%未満である化合物であることが好ましい。
上記アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また上記アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
前記芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、X1は前記芳香環のみから構成されていてもよいし、芳香環とその他の炭化水素基、例えばアルキル基やアルケニル基等との組み合わせより構成されていてもよい。
X1の具体例としては、例えば置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニレン基、ジフェニルメタンジイル基、2,2−ジフェニルプロパンジイル基、アントリレン基等の各種アリーレン基;置換基を有していてもよいベンジレン基、フェネチレン基、ナフチルメチレン基、ビスベンジレン基、ビスフェネチレン基、ジフェニルジメチレン基、ナフチルジメチレン基等の各種アラルキレン基等が挙げられる。なお置換基としては、炭素原子数1乃至5のアルキル基、炭素原子数2乃至5のアルケニル基、(メタ)アクリル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
またaは0又は1を表す。aが1であると、セメントに対するフライアッシュの置換率を高めた場合であっても、空気量の経時安定性に優れるため好ましい。
そしてnはオキシアルキレン基A1Oの平均付加モル数であって2乃至150を表す。中でも、セメントに対するフライアッシュの置換率が種々変化した場合においても、後述する空気連行剤の使用量の変化量を少なくできることから、nは2乃至50であることが好ましく、2乃至30であることが更に好ましく、特に好ましくは2乃至10である。
また、セメントに対するフライアッシュの置換率を高めた際の、水硬性組成物の流動性に関する経時安定性(フロー保持率)を考慮すると、オキシアルキレン基の付加モル数全体に対して、オキシプロピレン基の付加モル数が10%以上であることが好ましく、さらに50%以上であることが好ましい。
一方、後述するコンクリート混和剤セットとする際、例えば減水剤等と混合した場合における一液安定性を考慮すると、オキシアルキレン基の付加モル数全体に対して、オキシエチレン基の付加モル数が20%以上となることが好ましい。
中でも、セメントに対するフライアッシュの置換率を高めた際の、水硬性組成物の流動性に関する回復性(初期フロー)を考慮すると、リン酸(モノ、ジ、トリ)エステル、硫酸(モノ、ジ)エステル、アルキルエーテルを用いることが好ましく、特にリン酸(モノ、ジ、トリ)エステルが好ましい。
a)リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステル
a1)リン酸モノエステル及びその塩
R1−(X1)a−O−(A1O)n−P(=O)(−OX)2
R1−O−(A1O)n−P(=O)(−OX)2
H−(X1)a−O−(A1O)n−P(=O)(−OX)2
HO−(A1O)n−P(=O)(−OX)2
上記式中、Xは水素原子、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属原子、カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又はアルカノールアンモニウム基を表す。
a2)リン酸ジエステル及びその塩
[R1−(X1)a−O−(A1O)n−]2P(=O)(−OX)
[R1−O−(A1O)n−]2P(=O)(−OX)
[H−(X1)a−O−(A1O)n−]2P(=O)(−OX)
[HO−(A1O)n−]2P(=O)(−OX)
[R1−(X1)a−O−(A1O)n−](Y−)P(=O)(−OX)
[R1−O−(A1O)n−](Y−)P(=O)(−OX)
[H−(X1)a−O−(A1O)n−](Y−)P(=O)(−OX)
[HO−(A1O)n−](Y−)P(=O)(−OX)
上記式中、Xは上記に定義した意味を表す。
またYは、式:R’−O−(A’O)p−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基(式中、R’は炭素原子数1乃至24のアルキル基を表し、A’Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、pはオキシアルキレン基A’Oの平均付加モル数であって1乃至100を表す。)を表す。
a3)リン酸トリエステル
[R1−(X1)a−O−(A1O)n−]3P(=O)
[R1−O−(A1O)n−]3P(=O)
[H−(X1)a−O−(A1O)n−]3P(=O)
[HO−(A1O)n−]3P(=O)
[R1−(X1)a−O−(A1O)n−]2(Y−)P(=O)
[R1−O−(A1O)n−]2(Y−)P(=O)
[H−(X1)a−O−(A1O)n−]2(Y−)P(=O)
[HO−(A1O)n−]2(Y−)P(=O)
[R1−(X1)a−O−(A1O)n−](Y−)2P(=O)
[R1−O−(A1O)n−](Y−)2P(=O)
[H−(X1)a−O−(A1O)n−](Y−)2P(=O)
[HO−(A1O)n−](Y−)2P(=O)
上記式中、Yは上記に定義した意味を表す。なお、Yが複数存在する場合、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。
b)硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル
b1)硫酸モノエステル及びその塩
HO−(A1O)n−S(=O)2(−OX)
R1−(X1)a−O−(A1O)n−S(=O)2(−OX)
R1−O−(A1O)n−S(=O)2(−OX)
H−(X1)a−O−(A1O)n−S(=O)2(−OX)
HO−(A1O)n−S(=O)2(−OX)
上記式中、Xは上記に定義した意味を表す。
b2)硫酸ジエステル
[R1−(X1)a−O−(A1O)n−]2S(=O)2
[R1−O−(A1O)n−]2S(=O)2
[H−(X1)a−O−(A1O)n−]2S(=O)2
[HO−(A1O)n−]2S(=O)2
[R1−(X1)a−O−(A1O)n−](Y−)S(=O)2
[R1−O−(A1O)n−](Y−)S(=O)2
[H−(X1)a−O−(A1O)n−](Y−)S(=O)2
[HO−(A1O)n−](Y−)S(=O)2
上記式中、Yは上記に定義した意味を表す。
c)スルファミン酸エステル
R1−(X1)a−O−(A1O)n−S(=O)2(−NH2)
R1−O−(A1O)n−S(=O)2(−NH2)
H−(X1)a−O−(A1O)n−S(=O)2(−NH2)
HO−(A1O)n−S(=O)2(−NH2)
d)アルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテル
R1−(X1)a−O−(A1O)n−R
R1−O−(A1O)n−R
H−(X1)a−O−(A1O)n−R
HO−(A1O)n−R
上記式中、Rは炭素原子数1乃至24のアルキル基、フェニル基又はベンジル基等を表す。
また本発明のカーボンブロッカーは上記式(1)で表される構造を有する各種エステル化合物又はエーテル化合物に加え、さらに下記式(2)で表される構造を有するグリコールエーテルを含むことができる。
また上記式中、A2Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、mはオキシアルキレン基A2Oの平均付加モル数であって2乃至150を表す。
本発明のカーボンブロッカーにおいて、50質量%を上限としてグリコールエーテルを配合することにより、モルタル外観の向上を図ることができる。
本発明のカーボンブロッカーは、減水剤、空気連行剤、消泡剤を始め、公知公用のコンクリート添加剤を適宜組み合わせて好適に使用できる
ここで使用可能な空気連行剤としては、従来既知の空気連行剤であれば特に限定されず、具体的に例示すると、<1>アニオン系空気連行剤、<2>ノニオン系空気連行剤、<3>両性系空気連行剤等を挙げることができる。<1>アニオン系空気連行剤としては高級アルコール(又はそのアルキレンオキサイド付加物)の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール(又はそのアルキレンオキサイド付加物)の燐酸エステル塩など、<2>ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、<3>アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。
後述する本発明の混和剤セットにおいてカーボンブロッカーと空気連行剤との混合物とする場合、前記カーボンブロッカーと空気連行剤との配合割合は、質量比で、例えばカーボンブロッカー:空気連行剤=0.01:99.99〜99.99:0.01、好ましくは20:80〜99.9:0.1である。
なお本発明は、上記カーボンブロッカーと空気連行剤とを含む水硬性組成物用混合物も対象とするものであり、その場合の前記2成分の好ましい混合比(質量比)は上述の通りである。
後述する本発明の混和剤セットにおいてカーボンブロッカーと減水剤との混合物とする場合、前記カーボンブロッカーと減水剤との配合割合は、質量比で、例えばカーボンブロッカー:減水剤=0.01:99.99〜50:50、好ましくは0.01:99.99〜30:70である。
凝結促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。
また凝結遅延剤を例示すると、<1>無機質系凝結遅延剤:リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、<2>有機質系凝結遅延剤:ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体:アミノトリ(メチレンホスホン酸)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)5ナトリウム塩、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類:サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩:グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
本発明は、前記カーボンブロッカーを含む、水硬性組成物用の混和剤セットも対象とする。
上記混和剤セットは、例えば上記カーボンブロッカーと上記減水剤との混合物と、上記空気連行剤とを含むセット;上記カーボンブロッカーと上記空気連行剤との混合物と、上記減水剤とを含むセット;あるいは、上記カーボンブロッカーと、上記減水剤及び/又は上記空気連行剤とのセット;さらにこれらのいずれかの混合物あるいは薬剤に上記その他のコンクリート添加剤を混合した混合物を含むセットなどが挙げられ、すなわち、本発明における混和剤セットとは、上記薬剤又は薬剤の混合物を個々に水硬性組成物に添加できるセットをいう。
なお、本発明の混和剤セットにおいては、上記カーボンブロッカーと減水剤と空気連行剤とが個々に添加される形態、またこれらに加え、さらに公知のコンクリート添加剤が個々に、或いはカーボンブロッカー、減水剤又は空気連行剤のいずれかとともに添加される形態であってもよい。
上記水硬性組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等、骨材、すなわち細骨材及び粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、膨張材及び水を挙げることができる。
上記フライアッシュとしては、コンクリート用フライアッシュとしてJIS A6201に規定されるI種からIV種のいずれも使用可能であり、さらに、JIS規格外のその他のフライアッシュも使用可能である。
すなわち本発明のカーボンブロッカーは、上記JIS規格に定める種々の項目、例えば未燃炭素含有量の目安を与える強熱減量(%):8.0以下のもののみならず、また、二酸化ケイ素量(%):45.0以上のもののみならず、種々の品質を有するフライアッシュに対して、その性能効果を発揮できる。
本発明が適用される水硬性組成物において、好ましくは、セメントに対するフライアッシュの置換率(質量)は0%を超え80%以下、好ましくは0%を超え50%以下である。
また本発明の混和剤セットにおいて、水硬性組成物におけるセメントとフライアッシュの合計質量に対して、減水剤は通常0.1〜10質量%の範囲となるように、そして空気連行剤は通常0.0001〜0.1質量となるように、それぞれ使用されることが好ましい。
また本発明は、前記カーボンブロッカーを、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法も対象とする。
(A1〜A8:式(1)で表される構造を有する化合物)
下記表1に示すように、カーボンブロッカーを構成する式(1)で表される構造を有する化合物:A1〜A7を以下の手順にて調製した。また式(1)で表される構造を有する化合物:A8には、東邦化学工業(株)製 ハイソルブBTM(トリエチレングリコールブチルメチルエーテル)を使用した。
(A1〜A6:リン酸エステル)
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、式(1)で表される構造にヒドロキシ基が付加したアルコールを3モル仕込み、窒素バブリングを行いながら50℃にて1モルの無水リン酸を4時間かけて仕込み反応せしめた。その後100℃にて3時間の熟成反応を行い、リン酸エステル化反応を終結させ、各種実施例化合物A1〜A6を得た。
(A7:硫酸エステル)
撹拌機、温度計、窒素導入管、を備えたガラス製反応容器に、式(1)で表される構造にヒドロキシ基が付加したアルコールを1モル仕込み、窒素雰囲気下、40℃にて1モルのクロロスルホン酸を3時間かけて仕込み、硫酸化反応を行った。その後窒素バブリングにより脱塩酸処理を1時間行った。前記とは別に、撹拌機、温度計を備えたガラス製反応容器を用意し、1モルの48%水酸化ナトリウム溶液及び4.5モルの水を仕込んだ。このアルカリ水溶液に、硫酸化反応により得られた酸性化合物全量を、40℃にて3時間かけて仕込み、中和反応を行った。この過程で、pHは7となるよう適宜48%水酸化ナトリウム溶液を添加してpH調整を行った。このようにして、化合物A7の水溶液(有効成分(固形分濃度)28%)を得た。
(B1:グリコールエーテル)
また表2に示すように、式(2)で表されるグリコールエーテルとして、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル(フェノール1モルに対するエチレンオキサイドの付加モル数10)を使用した。
[試験1.一液安定性確認試験]
上述の通り調製した本発明のカーボンブロッカーAEEB1〜AEEB9とAE減水剤(シーカメントJ:日本シーカ(株)製、密度1.05g/cm3)を、AE減水剤:カーボンブロッカー=98質量%:2質量%となるように混合した。また、本発明のカーボンブロッカーの代わりにオレイル−7EO−リン酸エステル(モノエステル/ジエステル=50/50(モル%))(比較例2)又はエチレングリコールモノフェニルエーテル(比較例3)を用い、これに上記同様AE減水剤と混合した。
混合後、20℃で1日静置保存し、混合直後及び1日後の外観を目視にて確認し、一液安定性を評価した。なお、外観の評価は以下のとおりである。得られた結果を表4に示す。
<外観評価>
透明:液外観が透明な状態である(カーボンブロッカーとAE減水剤が十分に相溶している)。
白濁:液外観は白濁しているが、安定した外観を維持し、分離までには至っていない。
分離:カーボンブロッカーとAE減水剤が完全に分離している。
JIS R 5201の規定に従い、フライアッシュ(FA)置換率を種々変化させたモルタルを用いたフレッシュモルタル試験を実施した。
詳細には、本発明のカーボンブロッカーAEEB1〜AEEB9(セメント又はセメントとフライアッシュ混合物に対する添加量:0.02質量%)、減水剤としてAE減水剤(シーカメントJ:日本シーカ(株)製、密度1.055g/cm3)(セメント質量又はセメントとフライアッシュの合計質量に対する添加量:1.0質量%(有姿使用量))、AE剤(空気連行剤)としてシーカAER−50(日本シーカ(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、密度1.065g/cm3)(セメント質量又はセメントとフライアッシュの合計質量に対する添加量:表4に記載(有姿使用量))を予め加えて調製した練り混ぜ水を、セメント又はセメント及びフライアッシュ、並びに細骨材に加え、ハイパワーミキサー((株)丸東製作所製)を使用し、低速で90秒間練り混ぜたのち、30秒間静置した。静置開始から20秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静置期間終了後、次いで高速で90秒練り混ぜ、試験モルタルを作製した。なお試験に供したモルタルの各材料単位量を表3に示す。
またカーボンブロッカーを配合しない(比較例1)、本発明のカーボンブロッカーの代わりにオレイル−7EO−リン酸エステル(モノエステル/ジエステル=50/50(モル%))を0.02質量%配合する(比較例2)、本発明のカーボンブロッカーの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテルを0.02質量%配合する(比較例3)以外には、同様の手順に倣い、比較例の試験モルタルを作製した。
ミニスランプフロー測定後、モルタルの状態を以下の基準にて目視にて確認した。
<モルタル状態の評価>
◎ モルタル表面が瑞々しく、表面気泡が殆ど見られない。
○ モルタル表面は瑞々しいが、わずかに表面気泡が見られる。
△ モルタル表面ががさついている。
空気量(%)={1−[(練上がり直後又は30分後のモルタル質量(測定量))/(前記配合より算出される空気量0%でのモルタル質量)]}×100
なお本発明のカーボンブロッカー、AE減水剤、AE剤を含めたこれらの薬剤は、すべて水の一部として計量して試験に供した。
得られた結果を表4(表4−1、表4−2)に示す。
また実施例1乃至実施例9では、減水剤との一液安定性に優れるだけでなく、モルタル外観にも優れ、特にグリコールエーテルB1を併用した実施例9では、モルタル外観を特に優れたものとすることができるという結果が得られた。
一方、本発明のカーボンブロッカーの代わりに、オレイル−7EO−リン酸エステルを用いた比較例2、エチレングリコールモノフェニルエーテルを用いた比較例3にあっては、フライアッシュ置換率が0%のモルタル配合においても、すでに過剰な空気連行性を有しており、空気連行量の調整作用に寄与するどころか、むしろ悪化させるという結果が得られた。
100gの粉体(フライアッシュ(FA)100質量%又はセメント(C)100質量%)と、粉体に対してそれぞれ0.005質量%、0.010質量%又は0.020質量%(固形分換算)となるように本発明のカーボンブロッカーを含有させた50gの水とを混合し、撹拌機を用いて150rpmにて温度20℃で30分間混合した。また本発明のカーボンブロッカーの代わりに、オレイル−7EO−リン酸エステル(モノエステル/ジエステル=50/50(モル%))(比較例4)、又は空気連行剤:シーカAER−50(日本シーカ(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、固形分35質量%(JIS K3306により算出))(参考例)を用い、同様の手順で粉体と混合した。
混合終了後、4,400rpm、15分間の条件で遠心分離し、ペースト相と水相を分離させた。分離させ得られた水相(回収水)につき、全有機体炭素(TOC)測定((株)島津製作所製、TOC−Vを使用)を行い、水相(回収水)に残存するカーボンブロッカーの濃度を測定した。
上記粉体(セメント、フライアッシュ)を混合させない場合のカーボンブロッカーを含む水(カーボンブロッカー水分散体)のカーボンブロッカー濃度を基準濃度として、これと水相(回収水)に残存するカーボンブロッカー濃度より、以下の式を用いて、粉体混合後のカーボンブロッカーの各種粉体への吸着率を算定した。
一方、本発明のカーボンブロッカーの代わりに、オレイル−7EO−リン酸エステルを用いた比較例4にあっては、フライアッシュに対する吸着率は高いものの、セメントへの吸着率が高く、特に配合量が増えるほどにセメントへの吸着率が高まるという結果となった。そしてオレイル−7EO−リン酸エステルをセメント質量に対して0.020質量%配合した場合には、配合量の40%もがセメントに吸着するという結果となり、これはフライアッシュに対して効率的に吸着できず、カーボンブロッカーとして求められる効果を発揮できないことを示唆するものであった。
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される1種の化合物又は2種以上の該化合物からなる混合物を含む、カーボンブロッカー(CB)の水硬性組成物における使用であって、
前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、併用されうる空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記使用。
R1は水素原子、炭素原子数1乃至5のアルキル基、炭素原子数2乃至5のアルケニル基、又は(メタ)アクリロイル基を表し、
X1は1以上の芳香環を有する二価の基を表し、
aは0又は1を表し、
A1Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、
nはオキシアルキレン基A1Oの平均付加モル数であって2乃至150を表し、
*はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端;硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端;又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。) - 下記一般式(1)で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される1種の化合物又は2種以上の該化合物からなる混合物を含む、カーボンブロッカー(CB)を、減水剤、空気連行剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも一種のコンクリート添加剤とともに使用する方法であって、前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、併用される前記コンクリート添加剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
R 1 は水素原子、炭素原子数1乃至5のアルキル基、炭素原子数2乃至5のアルケニル基
、又は(メタ)アクリロイル基を表し、
X 1 は1以上の芳香環を有する二価の基を表し、
aは0又は1を表し、
A 1 Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、
nはオキシアルキレン基A 1 Oの平均付加モル数であって2乃至150を表し、
*はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端;硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端;又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。) - ポリオキシアルキレン基とリン酸エステル基、硫酸エステル基、スルファミン酸エステル基、アルキルエーテル基、並びにアルキルフェニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基とを有する化合物であり、且つ、
下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が80%以上であり且つセメントへの吸着率が20%未満である化合物又は2種以上の該化合物からなる混合物を含む、カーボンブロッカー(CB)を、減水剤、空気連行剤及び消泡剤からなる群から選択される少なくとも一種のコンクリート添加剤とともに使用する方法であって、
前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、併用される前記コンクリート添加剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
- 下記一般式(1)で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエ
ステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される1種の化合物又は2種以上の該化合物からなる混合物を含むカーボンブロッカー(CB)を、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法であって、
前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
R 1 は水素原子、炭素原子数1乃至5のアルキル基、炭素原子数2乃至5のアルケニル基、又は(メタ)アクリロイル基を表し、
X 1 は1以上の芳香環を有する二価の基を表し、
aは0又は1を表し、
A 1 Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、
nはオキシアルキレン基A 1 Oの平均付加モル数であって2乃至150を表し、
*はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端;硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端;又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。) - ポリオキシアルキレン基とリン酸エステル基、硫酸エステル基、スルファミン酸エステル基、アルキルエーテル基、並びにアルキルフェニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基とを有する化合物であり、且つ、
下記式により算出される、フライアッシュへの吸着率が80%以上であり且つセメントへの吸着率が20%未満である化合物又は2種以上の該化合物からなる混合物を含むカーボンブロッカー(CB)を、減水剤及び空気連行剤とともに使用することを特徴とする、水硬性組成物の空気量の調整方法であって、
前記カーボンブロッカーが水硬性組成物に含まれる炭素分に優先的に吸着し、空気連行剤の効果が低減することを防止する、前記方法。
- 下記一般式(1)で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、リン酸トリエステル、硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステル、アルキルエーテル、ジアルキルエーテル、並びにアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される1種の化合物又は2種以上の該化合物からなる混合物を含む、水硬性組成物用カーボンブロッカー(CB)。
R 1 は(メタ)アクリロイル基を表し、
X 1 は1以上の芳香環を有する二価の基を表し、
aは0を表し、
A 1 Oは炭素原子数2乃至3のオキシアルキレン基を表し、
nはオキシアルキレン基A 1 Oの平均付加モル数であって2乃至150を表し、
*はリン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、並びにリン酸トリエステルにおけるリン原子との結合端;硫酸モノエステル及びその塩、硫酸ジエステル、スルファミン酸エステルにおける硫黄原子との結合端;又はアルキルエーテル、ジアルキルエーテル並びにアルキルフェニルエーテルにおけるアルキル基又はフェニル基の炭素原子との結合端を表す。)
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