CN106444310A - 静电图像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

静电图像显影用调色剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的技术问题在于，提供一种可以抑制定影性降低的静电图像显影用调色剂及其制造方法。本发明的静电图像显影用调色剂为含有调色剂粒子的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子含有结晶性树脂及非结晶性树脂，作为所述非结晶性树脂，含有具有下述通式(1)所示结构的单体的聚合物的非结晶性乙烯基树脂，且所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在2.4～13.5质量％的范围内。通式(1)H2C＝CR1‑COOR2（通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数8以上的支链烷基）。

Description

静电图像显影用调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种静电图像显影用调色剂及其制造方法，详细而言，涉及一种可以抑制定影性降低的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
背景技术
以往，在电子照相方式的图像形成装置中，为了图像形成的高速化及节能化，正在开发能够在更低的温度下定影的静电图像显影用调色剂(以下，也简称为调色剂)。
例如，为了提高低温定影性，已知有含有非结晶性树脂和结晶性树脂作为粘接树脂的调色剂(例如参照专利文献1)。结晶性树脂与非结晶性树脂相比，热响应性优异，至达到特定的温度保持充分的强度，达到特定的温度而开始熔融时，粘度急剧地降低。具有这种热特性的结晶性树脂不会使调色剂的流动性或强度降低，能够提高低温定影性。
结晶性树脂和非结晶性树脂的相容性过高时，粘接树脂的结晶化容易进行，另一方面，相容性过低时，无法得到充分的低温定影性，结晶性树脂游离而暴露于调色剂粒子的表面，有时产生图像的浓度降低或被称为白化的图像不良。
为了抑制这种粘接树脂的结晶化及游离，提出了通过在非结晶性树脂中导入与结晶性树脂亲和性高的结构，对调色剂粒子中的结晶性树脂的分散状态进行了优化的调色剂(例如参照专利文献2。)。
如上所述，已知低温定影性能够提高的结晶性树脂在其性质上、在熔点以下的温度下长期间保存的情况或在高温环境下保存的情况下，容易进行结晶化。结晶化进行时，定影时的调色剂粒子的熔融变得不充分，调色剂的定影性降低，有时产生调色剂从用纸剥离的底偏移(under offset)。因此，在长期保存时或高温环境下进行保存时更有效地抑制结晶化，一直进行不使调色剂的定影性降低的研究开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-222138号公报
专利文献2：日本特开2014-35506号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题及状况而完成的发明，其解决课题在于，提供一种可以抑制定影性降低的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，含有具有与结晶性树脂亲和性高的结构单元的非结晶性乙烯基树脂且该结构单元的含量在特定的范围内的调色剂，即使在高温下保存时也能够有效地抑制结晶性树脂的结晶化，抑制定影性降低，从而完成了本发明。
即，本发明的技术问题通过以下的方案来解决。
1.一种静电图像显影用调色剂，其含有调色剂粒子，
所述调色剂粒子含有结晶性树脂及非结晶性树脂，
作为所述非结晶性树脂，含有非结晶性乙烯基树脂，所述非结晶性乙烯基树脂是具有下述通式(1)所示结构的单体的聚合物，并且，
所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在2.4～13.5质量％的范围内，
通式(1)
H2C＝CR1-COOR2
[通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数8以上的支链烷基。]
2.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在4.0～13.5质量％的范围内。
3.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在4.9～13.5质量％的范围内。
4.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述通式(1)中的R2表示的支链烷基的碳原子数为22以下。
5.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述通式(1)中的R2表示的支链烷基的碳原子数为8。
6.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子中的所述结晶性树脂的含量在1～20质量％的范围内。
7.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为所述结晶性树脂，含有结晶性聚酯树脂。
8.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为所述非结晶性树脂，还含有非结晶性聚酯树脂。
9.如第8项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非结晶性聚酯树脂为由苯乙烯-丙烯酸类树脂改性而成的混合树脂。
10.如第9项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述混合树脂中的所述苯乙烯-丙烯酸类树脂的链段的含量在1～30质量％的范围内。
11.如第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子含有二氧化硅粒子，
所述二氧化硅粒子的数均初级粒径在70～200nm的范围内。
12.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其为第1项～第11项中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括：
对使所述结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液、使所述非结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液和使着色剂分散于水性介质中而成的分散液进行混合，使结晶性树脂粒子、非结晶性树脂粒子及着色剂粒子凝聚并熔粘，从而得到所述调色剂粒子。
发明的效果
通过本发明的上述方案，可以提供一种能够抑制定影性降低的静电图像显影用调色剂及其制造方法。
本发明的效果的显现机制或作用机制不明确，但推测如下。
对具有上述通式(1)所示结构的单体进行聚合而得到的非结晶性乙烯基树脂在重复结构单元中具有通式(1)中的R2表示的烷基。R2表示的烷基为碳原子数为8以上的长链，从而与长链且直链结构的结晶性树脂的亲和性高。推测是：具有这种与结晶性树脂亲和性高的烷基的非结晶性乙烯基树脂的链部分在定影前的调色剂粒子中进入结晶性树脂的分子链和分子链之间，从而使结晶性树脂的结构域均匀地分散，由此可以抑制结晶化。推测是：具有R2表示的烷基的结构单元的调色剂粒子中的含量在特定范围内，与结晶性树脂的亲和性高的链部分是限定的，因此，可以防止将该链部分作为起点进行结晶化。
另外，推测是：由于R2表示的烷基具有支链结构，因此，可以阻碍结晶性树脂的分子链的规则的排序，更有效地抑制结晶化。
推测是：含有如上所述使结晶性树脂均匀地分散、且对规则的排序进行阻碍的非结晶性乙烯基树脂的调色剂，即使在长期保存时或高温下保存时，也能够有效地抑制结晶性树脂的结晶化，因此，能够在定影时使调色剂粒子充分地熔融，能够抑制定影性降低。
具体实施方式
本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，含有调色剂粒子，所述调色剂粒子含有结晶性树脂及非结晶性树脂，作为所述非结晶性树脂含有非结晶性乙烯基树脂，所述非结晶性乙烯基树脂是具有上述通式(1)表示的结构的单体的聚合物，并且，所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在2.4～13.5质量％的范围内。
该特征为各权利要求的发明中通用的技术的特征。
作为本发明的实施方式，从更有效地抑制结晶性树脂的结晶化的观点出发，优选所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在4.0～13.5质量％的范围内，更优选在4.9～13.5质量％的范围内。
从同样的观点出发，所述通式(1)中的R2表示的支链烷基的碳原子数优选为22以下，更优选为8。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选所述调色剂粒子中的所述结晶性树脂的含量在1～20质量％的范围内。
根据本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法，对使所述结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液、使所述非结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液和使着色剂分散于水性介质中而成的分散液进行混合，在混合的水性介质中使结晶性树脂粒子、非结晶性树脂粒子及着色剂粒子凝聚并熔粘，可以得到所述调色剂粒子，上述静电图像显影用调色剂的制造容易。
以下，对本发明及其构成要素及用于实施本发明的方式进行详细的说明。
需要说明的是，本申请中，“～”是指包含在其前后所记载的数值作为下限值及上限值而使用。
[静电图像显影用调色剂]
本发明的静电图像显影用调色剂含有调色剂粒子。调色剂粒子含有结晶性树脂及非结晶性树脂作为粘接树脂，进一步含有着色剂。
(非结晶性树脂)
非结晶性树脂是指：在通过差示扫描热量测定(DSC：Differential ScanningCalorimetry)而得到的吸热曲线中，显示具有玻璃化转变温度(Tg)、但没有熔点即升温时的明确的吸热峰的非结晶性的树脂。明确的吸热峰是指：在以10℃/min的升温速度升温时的吸热曲线中半值宽度为15℃以内的吸热峰。
作为本发明的非结晶性树脂含有非结晶性乙烯基树脂，所述非结晶性乙烯基树脂是作为具有下述通式(1)所示结构的单体的聚合物，且调色剂粒子中的来自该单体的结构单元的含量在2.4～13.5质量％的范围内。
通式(1)
H2C＝CR1-COOR2
[通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数8以上的支链烷基。]
对具有上述通式(1)所示结构的单体进行聚合而得到的非结晶性乙烯基树脂在重复结构单元中具有通式(1)中R2表示的烷基。R2表示的烷基为碳原子数为8以上的长链，与长链且直链结构的结晶性树脂的亲和性高。推测是：这种具有与结晶性树脂的亲和性高的烷基的非结晶性乙烯基树脂的链部分，在定影前的调色剂粒子中，进入结晶性树脂的分子链和分子链之间，使结晶性树脂的结构域均匀地分散，由此可以抑制结晶化。以在熔融时已进入的非结晶性乙烯基树脂的链部分为起点促进粘接树脂的塑化，因此，通过均匀且迅速地进行塑化，可得到优异的低温定影性。
与结晶性树脂的亲和性高的非结晶性乙烯基树脂的链部分也许与结晶性树脂的分子链同样地规则地进行排列，但R2表示的烷基在调色剂粒子中的含量在2.4～13.5质量％的特定范围内，与结晶性树脂的亲和性高的链部分是限定的，因此，可以防止以该链部分为起点进行结晶化。
另外，推测是：在重复结构单元中，非结晶性乙烯基树脂具有的烷基具有支链结构，因此，可以适当地对结晶性树脂的分子链的规则的排列进行阻碍，更有效地抑制结晶化。
含有如上所述使结晶性树脂均匀地分散、且对规则的排列进行阻碍的非结晶性乙烯基树脂的调色剂，即使在长期保存时或高温下的保存时也有效地抑制结晶性树脂的结晶化，在定影时调色剂粒子也充分地熔融，因此，能够抑制定影性的降低。
从进一步抑制结晶性树脂的结晶化的观点出发，优选调色剂粒子中的来自具有上述通式(1)表示的结构的单体的结构单元的含量在4.0～13.5质量％的范围内，更优选在4.9～13.5质量％的范围内。
调色剂粒子中的来自具有上述通式(1)所示结构的单体的结构单元的含量，例如可以利用热分解气相色谱法质量分析(GC/MS：Gas Chromatography/Mass Spectrometry)法进行测定。
具体而言，可以使用确认了能够检测出具有上述通式(1)所示结构的单体的柱及检测器，并利用标准加入法进行定量。将详细的热分解条件及GC/MS的测定条件的一个例子示于以下。
(热分解条件)
测定装置：PY-2020iD(Frontier Lab株式会社制造)
测定的质量：0.1mg
加热温度：550℃
加热时间：0.5分钟
(GC/MS的测定条件)
测定装置：QP2010株式会社岛津制作所制造
柱：UltraALLOY-5(内径：0.25mm、长度：30m、厚度：0.25μm、Frontier Lab株式会社制造)
升温范围：40℃～320℃(以320℃保持)
升温速度：20℃/分钟
从更有效地防止以与结晶性树脂亲和性高的非结晶性乙烯基树脂的链部分为起点进行结晶化的观点出发，上述通式(1)中的R2表示的支链烷基的碳原子数优选为22以下。
另外，从均衡地兼顾使结晶性树脂均匀地分散化和防止以与结晶性树脂亲和性高的非结晶性乙烯基树脂的链部分为起点进行的结晶化的观点出发，优选上述通式(1)中的R2表示的支链烷基的碳原子数为8。
作为具有上述通式(1)表示的结构的单体，可列举例如：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸1-甲基庚酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸6-甲基庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三碳烷基酯、甲基丙烯酸十三碳烷基酯、丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
从兼顾定影性和耐热偏移性的观点出发，优选上述非结晶性乙烯基树脂的重均分子量(Mw)在20000～150000的范围内，数均分子量(Mn)为5000～20000的范围内。
上述重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)如以下可以根据利用凝胶渗透色谱法(GPC：Gel Permeation Chromatography)测定的分子量分布求出。
将试样添加于四氢呋喃(THF)中，使试样浓度成为1mg/mL，在室温下使用超声波分散机分散处理5分钟后，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理，制备试样液。使用GPC装置HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)及柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m3连(东曹株式会社制造)，一边将柱温度保持在40℃，一边以流速0.2mL/min使作为载体溶剂的四氢呋喃流动。与载体溶剂同时，将制备的试样液10μL注入于GPC装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测试样，利用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的标准曲线算出试样的分子量分布。作为标准曲线测定用的聚苯乙烯，使用10个点。
从兼顾定影性和耐热保存性的观点出发，优选上述非结晶性乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)在20～70℃的范围内。
玻璃化转变温度(Tg)可以按照ASTM(美国材料试验协会规格)D3418-82中所规定的方法(DSC法)进行测定。测定中可以使用DSC-7差示扫描量热仪(Perkin Elmer株式会社制造)、TAC7/DX热分析装置控制器(Perkin Elmer株式会社制造)等。
上述非结晶性乙烯基树脂只要是对具有上述通式(1)所示结构的单体进行聚合而得到的物质即可，既可以为该单体单独的聚合物，也可以为该单体和其它单体的共聚物。作为其它单体，可以使用苯乙烯、苯乙烯的衍生物等具有苯乙烯结构的苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸、丙烯酸正丁酯等具有(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酸类单体等。
(非结晶性聚酯树脂)
作为本发明的非结晶性树脂，从定影性的观点出发，还可以含有非结晶性聚酯树脂。
上述非结晶性聚酯树脂为通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的聚酯树脂中显示非结晶性的聚酯树脂。
形成芯/壳结构的调色剂粒子的情况下，可以使用非结晶性聚酯树脂作为壳层的材料。
多元羧酸为在1分子中含有2个以上羧基的化合物。
具体而言，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二碳烷基琥珀酸、富马酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸；这些羧酸化合物的酸酐；碳原子数1～3的烷基酯等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
多元醇为在1分子中含有2个以上羟基的化合物。
具体而言，可列举：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；双酚A的环氧乙烷加成物(BPA-EO)、双酚A的环氧丙烷加成物(BPA-PO)；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的醇等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
就多元羧酸和多元醇的比率而言，多元醇的羟基(OH)和多元羧酸的羧基(COOH)的当量比(OH)/(COOH)优选在1.5/1～1/1.5的范围内，更优选为1.2/1～1/1.2的范围内。
上述非结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选在2000～10000的范围内。
上述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在20～70℃的范围内。玻璃化转变温度(Tg)可以与非结晶性乙烯基树脂的情况同样地进行测定。
上述非结晶性聚酯树脂可以为利用苯乙烯-丙烯酸类树脂改性成的混合树脂。
作为混合树脂的非结晶性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸类树脂部分与非结晶性乙烯基树脂的相容性高，可以使非结晶性聚酯树脂均匀地分散于调色剂粒子中。调色剂粒子具有芯/壳结构，壳层含有非结晶性聚酯树脂的情况下，容易凝聚于含有非结晶性乙烯基树脂的芯粒子的表面，容易包覆整个表面。
利用苯乙烯-丙烯酸类树脂对非结晶性聚酯树脂改性是指非结晶性聚酯树脂的链段和苯乙烯-丙烯酸类树脂的链段发生了化学键合。非结晶性聚酯树脂的链段是指：混合树脂中的来自非结晶性聚酯树脂的树脂部分，即化学结构与非结晶性聚酯树脂相同的分子链。苯乙烯-丙烯酸类树脂的链段是指：混合树脂中的来自苯乙烯-丙烯酸类树脂的树脂部分，即化学结构与苯乙烯-丙烯酸类树脂相同的分子链。
苯乙烯-丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
作为苯乙烯类单体，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二碳烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、它们的衍生物等具有苯乙烯结构的单体。可以单独使用其中的1种或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸6-羟基乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯基的单体。可以单独使用其中的1种或组合使用2种以上。
除苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体之外，也可以使用其它单体。作为可以使用的其它单体，可列举例如：马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。
苯乙烯-丙烯酸类树脂可以通过在上述的单体的聚合中添加过氧化物、过硫化物、偶氮化合物等通常所使用的任意的聚合引发剂，通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、细乳液法、悬浮聚合法、以及分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合来得到。聚合时，以调整分子量为目的，可以使用烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等通常所使用的链转移剂。
从容易控制调色剂粒子的塑性出发，上述混合树脂中的苯乙烯-丙烯酸类树脂的链段的含量优选在1～30质量％的范围内。
上述混合树脂可以通过使分别准备的非结晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂反应并进行化学键合来得到。
从容易进行键合的观点出发，优选将可与非结晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂这两者反应的取代基组合在非结晶性聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂中。例如，苯乙烯-丙烯酸类树脂的生成时，与作为原料的苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体同时添加下述化合物，所述化合物具有可与非结晶性聚酯树脂具有的羧基(COOH)或羟基(OH)反应的取代基和可与苯乙烯-丙烯酸类树脂反应的取代基。由此，可以得到具有可与非结晶性聚酯树脂中的羧基(COOH)或羟基(OH)反应的取代基的苯乙烯-丙烯酸类树脂。
另外，混合树脂可以通过在预先准备的非结晶性聚酯树脂的存在下进行生成苯乙烯-丙烯酸类树脂的聚合反应、或在预先准备的苯乙烯-丙烯酸类树脂的存在下进行生成非结晶性聚酯树脂的聚合反应来得到。任意情况下，均在聚合反应时添加如上所述的具有可与非结晶性聚酯树脂及苯乙烯-丙烯酸类树脂这两者反应的取代基的化合物即可。
从定影性的观点出发，更优选上述混合树脂的数均分子量(Mn)在2000～10000的范围内。
从定影性和带电的环境稳定性的观点出发，调色剂粒子中的非结晶性聚酯树脂的含量优选在1～50质量％的范围内。
(结晶性树脂)
在本发明中，结晶性树脂是指：在利用DSC得到的吸热曲线中，显示具有熔点即在升温时明确的吸热峰的结晶性的树脂。明确的吸热峰是指：在以10℃/min的升温速度升温时的吸热曲线中半值宽度为15℃以内的峰。
作为可以在本发明的静电图像显影用调色剂中使用的结晶性树脂，可列举：结晶性聚酯树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚缩醛树脂、结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、结晶性聚苯硫醚树脂、结晶性聚醚醚酮树脂、结晶性聚四氟乙烯树脂等。
其中，从兼顾调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选结晶性聚酯树脂。
结晶性聚酯树脂是指通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的聚酯树脂中显示结晶性的聚酯树脂。作为多元羧酸和多元醇，可以使用与上述的非结晶性聚酯树脂同样的材料。
从得到充分的低温定影性及耐热保存性的观点出发，调色剂粒子中的结晶性树脂的含量优选在1～20质量％的范围内，更优选在5～15质量％的范围内。利用上述的非结晶性乙烯基树脂，可以使含量在该范围内的结晶性树脂在调色剂粒子中均匀地分散，从而充分地抑制结晶化。
从得到充分的低温定影性和耐热保存性的观点出发，本发明的结晶性树脂的熔点(Tm)优选在50～90℃的范围内，优选在60～80℃的范围内。
熔点(Tm)可以利用DSC进行测定。具体而言，将结晶性树脂的试样封入于铝制盘KITNO.B0143013中，设置于热分析装置Diamond DSC(Perkin Elmer株式会社制造)的样品架上，以加热、冷却和加热的顺序使温度变动。在第一次加热时，以10℃/min的升温速度从室温(25℃)升温至150℃，在第二次加热时，以10℃/min的升温速度从0℃升温至150℃，保持150℃5分钟，在冷却时，以10℃/min的降温速度从150℃降温至0℃，保持0℃的温度5分钟。将在第二次加热时得到的吸热曲线中的吸热峰的峰顶温度作为熔点(Tm)进行测定。
从低温定影性及光泽度稳定性的观点出发，优选本发明的结晶性树脂的重均分子量(Mw)在5000～50000的范围内、数均分子量(Mn)在2000～10000的范围内。
(着色剂)
作为着色剂，可以使用公知的染料、颜料等。
作为染料，可列举例如：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。
作为颜料，可列举例如：C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60等。
另外，也可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑等炭黑、磁铁矿、赤铁矿、三氧化钛铁等黑色氧化铁等。
为了得到目标颜色的调色剂，可以单独使用如上所述的多种材料中的1种，或组合使用2种以上。
从得到颜色再现性充分的调色剂的观点出发，调色剂粒子中的着色剂的含量优选在1～10质量％的范围内。
本发明的静电图像显影用调色剂可以根据需要含有外添剂、脱模剂、电荷控制剂等其它成分。
(外添剂)
可以将调色剂粒子直接作为调色剂使用，从提高流动性、带电性、清洁性等的观点出发，调色剂粒子可以含有外添剂。
作为外添剂，可以使用无机粒子、有机粒子等微粒、润滑材料等，可以单独使用这些物质的1种，或组合使用2种以上。
作为无机粒子，可以使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶等粒子，作为有机粒子，可以使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机粒子。可以对无机粒子实施疏水化处理。
为了提高清洁性或转印性，可以添加润滑材料。作为润滑材料，可列举例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、亚油酸等的金属盐，作为金属盐的金属，可列举锌、锰、铁、铜、镁等。
其中，数均初级粒径在70～200nm的范围内的球形的二氧化硅粒子，可以对调色剂粒子赋予高的流动性及带电性，故优选。
数均初级粒径可以如下地进行测定。
利用扫描型电子显微镜JSM-7401F(日本电子株式会社制)以3万倍的倍率拍摄二氧化硅粒子，利用扫描仪读取得到的图像。利用图像处理解析装置LUZEX(注册商标)AP(NIRECO公司制造)对图像进行2值化处理，算出存在于图像中的调色剂表面的100个二氧化硅粒子的水平方向费雷特径，将其平均值设为数均初级粒径。水平方向费雷特径是指与外切于二氧化硅粒子的长方形的x轴平行的边的长度。
调色剂粒子中的外添剂的含量可以调整为0.1～10.0质量％的范围内。
(脱模剂)
作为脱模剂，可以使用公知的蜡、例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡；二硬脂基酮等二烷基酮类蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山嵛酸山嵛醇酯、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1,18-十八碳烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂基酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡；乙二胺山嵛酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。
其中，从提高低温定影时的脱模性的观点出发，优选熔点低的蜡，具体而言熔点为40～90℃的范围内的蜡。
调色剂粒子中的脱模剂的含量可以调整为0.5～10质量％的范围内，优选为3～7质量％的范围内。
(电荷控制剂)
作为电荷控制剂，可以使用苯胺黑类染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐等公知的化合物。
调色剂粒子中的电荷控制剂的含量可以调整为0～5质量％的范围内，优选为0～0.5质量％的范围内。
[静电图像显影用调色剂的结构]
本发明的静电图像显影用调色剂中调色剂粒子的结构既可以为仅上述的调色剂粒子的单层结构，也可以为下述芯/壳结构的多层结构：其具备将上述的调色剂粒子作为芯粒子的该芯粒子和包覆其表面的壳层。壳层可以不包覆芯粒子的整个表面，芯粒子可以部分地暴露。芯/壳结构的截面可以通过例如透射型电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Microscope)、扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)等公知的观察方式来确认。
芯/壳结构的情况下，在芯粒子和壳层中可以使玻璃化转变温度、熔点、硬度等特性不同，可以根据目的设计调色剂粒子。例如，可以在含有粘接树脂、着色剂、脱模剂等、玻璃化转变温度(Tg)比较低的芯粒子的表面上，使玻璃化转变温度(Tg)比较高的树脂凝聚、熔粘而形成壳层。作为壳层，可以如上所述使用非结晶性聚酯树脂，其中，可以优选使用利用苯乙烯-丙烯酸类树脂改性成的非结晶性聚酯树脂。
[静电图像显影用调色剂的特性]
(玻璃化转变温度)
本发明的静电图像显影用调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选在50～70℃的范围内，更优选为55～65℃的范围内。
如果玻璃化转变温度在上述范围内，则可以兼顾充分的低温定影性及耐热保存性。另外，可以维持调色剂的耐热性(热的强度)，可以得到充分的耐热保存性及耐热偏移性。
玻璃化转变温度(Tg)可以与上述非结晶性乙烯基树脂同样地进行测定。
(熔点)
本发明的静电图像显影用调色剂的熔点(Tm)优选在60～90℃的范围内，更优选为65～80℃的范围内。
如果熔点在上述范围内，则可以兼顾充分的低温定影性及耐热保存性。另外，也可以维持调色剂的良好的耐热性(热的强度)，可以得到充分的耐热保存性。
熔点(Tm)可以与上述结晶性聚酯树脂同样地进行测定。
(调色剂粒子的粒径)
本发明的静电图像显影用调色剂，优选调色剂粒子的体积基准的中位径在3～8μm的范围内，更优选为5～8μm的范围内。
如果体积基准的中位径在上述范围内，则可以准确地重现1200dpi水平的高析像度的点。
需要说明的是，体积基准的中位径可以通过在制造时使用的凝聚剂的浓度或有机溶剂的添加量、熔粘时间、粘接树脂的组成等而控制。
体积基准的中位径可以使用在Multisizer3(贝克曼库尔特公司制造)上连接了搭载有数据处理用软件SoftwareV3.51的计算机***的测定装置进行测定。
具体而言，将试样(调色剂)0.02g添加于20mL的表面活性剂溶液(以调色剂粒子的分散为目的，例如用纯水将含有表面活性剂成分的中性洗剂稀释10倍而形成的表面活性剂溶液)并使其溶合，然后，进行1分钟的超声波分散处理，制备调色剂的分散液。将该调色剂的分散液用吸量管注入于样品架内的ISOTONII(贝克曼库尔特公司制)中放入的烧杯中，使测定装置的显示浓度为8％。通过调整为该浓度，可以得到具有重现性的测定值。
而且，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为100μm，对作为测定范围的2～60μm的范围进行256分割，并算出粒径的频率值，根据体积累积分率大的粒径，将50％的粒径作为体积基准的中位径而求出。
(调色剂粒子的平均圆度)
本发明的静电图像显影用调色剂，优选调色剂粒子的平均圆度为0.930～1.000的范围内，更优选为0.950～0.995的范围内。
如果平均圆度在上述范围内，则可以抑制调色剂粒子的破碎，可以抑制摩擦带电赋予部件的污染并使调色剂的带电性稳定。另外，利用调色剂形成的图像成为高画质。
调色剂的平均圆度可以如下地进行测定。
与测定中位径的情况同样地进行，制备调色剂的分散液。利用FPIA-2100、FPIA-3000(均为Sysmex株式会社制造)等，以HPF(高倍率摄像)模式在HPF检测数3000～10000个适当浓度范围内进行调色剂的分散液的拍摄，利用下述式(y)算出各个调色剂粒子的圆度。将各调色剂粒子的圆度进行加和计算，用圆度之和除以各调色剂粒子的数，由此算出平均圆度。如果HPF检测数为上述适当浓度范围，则可得到充分的重现性。
式(y)
圆度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)
[显影剂]
本发明的静电图像显影用调色剂可以作为磁性或非磁性的单成分显影剂使用，但也可以与载体混合，作为二成分显影剂使用。
在将调色剂作为二成分显影剂使用的情况下，作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属和铝、铅等金属的合金等目前公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。
另外，作为载体，可以使用用聚硅氧烷树脂等包覆剂包覆磁性粒子的表面而成的包衣载体、或将磁性体微粉末分散于粘合剂树脂中而成的分散型载体等。
载体的平均粒径优选以体积基准的中位径计在20～100μm的范围内，进一步优选为25～80μm的范围内。
载体的体积基准的中位径代表而言可以利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置HELOS(SYMPATEC公司制造)进行测定。
[静电图像显影用调色剂的制造方法]
本发明的静电图像显影用调色剂可以利用乳化凝聚法、转相乳化法等来制造，但从制造的容易性的观点出发，优选乳化凝聚法。具体而言，对使所述结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液、使所述非结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液和使着色剂分散于水性介质中而成的分散液进行混合，在混合后的水性介质中使结晶性树脂粒子、非结晶性树脂粒子及着色剂粒子凝聚并熔粘，可以得到上述调色剂粒子。
(树脂粒子分散液的制备工序)
使非结晶性树脂及结晶性树脂分别分散于水性介质中，制备非结晶性树脂粒子分散液及结晶性树脂粒子分散液。
水性介质是指水的含量为50质量％以上的介质。作为水以外的成分，可列举溶解于水的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。其中，特别优选作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等这样的醇类有机溶剂。
非结晶性树脂及结晶性树脂的制造方法没有特别限定，可以使用将树脂的单体与聚合引发剂同时添加于水性介质中、使单体进行聚合反应而得到树脂粒子的分散液的乳液聚合法。
在乳液聚合法中，可以在多阶段进行聚合反应。例如，以3阶段进行聚合反应时，通过第1段聚合制备树脂粒子的分散液，在该分散液中进一步添加树脂的单体和聚合引发剂，进行第2段聚合。在通过第2段聚合制备的分散液中进一步添加树脂的单体和聚合引发剂而进行第3段聚合。在第2段及第3段的聚合时，可以将通过前面的聚合而生成的分散液中的树脂粒子作为种子(种)，从而使在该树脂粒子中新添加的单体进一步聚合，可以实现树脂粒子的粒径等均匀化。另外，在各阶段的聚合反应时，通过使用不同的单体，树脂粒子的结构也可以设为多层结构，容易得到具有目标特性的树脂粒子。
通过上述多阶段的聚合反应制造非结晶性乙烯基树脂的情况下，可以在各阶段中添加具有上述通式(1)所示结构的单体。既可以选择添加的阶段，也可以在所有的阶段中添加。仅在最初的阶段添加单体的情况下，在调色剂的制造阶段各材料粒子熔粘而混合，因此，非结晶性乙烯基树脂中的支链烷基与结晶性树脂充分地发挥作用。
作为分散液的制备方法，并不限于乳液聚合法，可以使用下述转相乳化法：使树脂溶解或分散于有机溶剂中而制备油相液，将该油相液进行转相乳化而使目标粒径的油滴分散于水性介质中。
(聚合引发剂)
作为可以用于聚合反应的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，可列举例如：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物、过氧化氢等过氧化物等。
聚合引发剂的添加量因目标分子量或分子量分布的不同而不同，具体而言，相对于聚合性单体的添加量，可以设为0.1～5.0质量％的范围内。
(链转移剂)
在聚合反应时，从控制树脂粒子的分子量的观点出发，可以添加链转移剂。
作为可以使用的链转移剂，可列举例如辛基硫醇等硫醇、3-巯基丙酸正辛酯等巯基丙酸酯等。
链转移剂的添加量因目的的分子量或分子量分布而不同，相对于聚合性单体的添加量，可以设为0.1～5.0质量％的范围内。
(表面活性剂)
在聚合反应时，从防止分散液中的树脂粒子的凝聚等、维持良好的分散状态的观点出发，可以添加表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用例如十二碳烷基溴化铵、十二碳烷基三甲基溴化铵等阳离子性表面活性剂、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠(十二碳烷基硫酸钠)、十二烷基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂、十二碳烷基聚氧乙烯醚、十六碳烷基聚氧乙烯醚等非离子性表面活性剂等公知的表面活性剂。可以单独使用其中的1种，或组合使用2种以上。
分散处理可以利用均质机、剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机、高压冲击式分散机等机械的能量而进行。
(着色剂粒子分散液的制备工序)
使着色剂分散于水性介质中，制备着色剂粒子分散液。
在着色剂粒子分散液的制备时，为了提高着色剂粒子的分散稳定性，可以添加上述的表面活性剂。另外，可以将上述的机械的能量利用于分散处理。
分散液中的着色剂粒子的体积基准的中位径优选为10～300nm的范围内，更优选为100～200nm的范围内，进一步优选为100～150nm的范围内。
着色剂粒子的体积基准的中位径可以使用电泳光散射光度计ELS-800(大塚电子株式会社制造)进行测定。
使用脱模剂或电荷控制剂等添加剂的情况下，既可以与上述树脂粒子分散液的制备工序同样地进行，制备使添加剂分别分散于水性介质中的分散液，也可以在非结晶性树脂粒子分散液的制备时，与非结晶性树脂同时添加添加剂并分散于水性介质中。
(调色剂粒子的形成工序)
对制备的非结晶性树脂粒子分散液、结晶性树脂粒子分散液及着色剂粒子分散液进行混合，在水性介质中使非结晶性树脂粒子、结晶性树脂粒子及着色剂粒子的各粒子凝聚。根据需要与脱模剂等水性分散液同时进行混合并使其凝聚即可。并且，通过加热混合液而使各粒子熔粘，形成调色剂粒子。使用脱模剂的情况下，对脱模剂粒子分散液进行混合，与脱模剂粒子同时使其凝聚并熔粘。凝聚并熔粘时，添加临界凝聚浓度以上的凝聚剂，并将混合液加热至非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上，由此，促进凝聚并熔粘即可。
(凝聚剂)
作为可以使用的凝聚剂，没有特别限定，可列举碱金属盐、碱土金属盐等金属盐等。
作为金属盐，可列举例如：氯化钠、氯化钾、氯化锂等1价的金属盐、氯化钙、氯化镁、硫酸铜、硫酸镁等2价的金属盐、铁、铝等3价的金属盐等。其中，从可以以更少的量进行凝聚方面考虑，优选2价的金属盐。
(熟化工序)
根据需要，可以经过调色剂粒子的熟化工序。在熟化工序中，将通过调色剂粒子的形成工序得到的调色剂粒子的分散液进行加热，使其熟化至能够得到目标圆度的调色剂粒子。
(壳化工序)
形成芯/壳结构的调色剂粒子的情况下，将通过调色剂粒子的形成工序或熟化工序得到的调色剂粒子作为芯粒子，在芯粒子的表面形成壳层。
具体而言，制备使构成壳层的树脂分散于水性介质中而形成的树脂粒子分散液，并添加于通过调色剂粒子的形成工序或熟化工序得到的调色剂粒子的分散液中，在调色剂粒子的表面使壳层的树脂粒子凝聚、熔粘。由此，可以得到具有芯/壳结构的调色剂粒子的分散液。
为了使壳层的树脂粒子更坚固地凝聚、熔粘于芯粒子上，可以与壳化工序衔接而进行加热处理。加热处理进行至能够得到目标圆度的调色剂粒子即可。
(冷却工序)
对通过调色剂粒子的形成工序、熟化工序或壳化工序得到的调色剂粒子的分散液进行冷却。
冷却速度可以设为1～20℃/分钟的范围内。冷却方法没有特别限定，既可以从反应容器的外部导入致冷剂而进行冷却，也可以将冷水直接加入于反应体系而进行冷却。
(过滤清洗工序)
将冷却后的调色剂粒子的分散液进行过滤，对调色剂粒子进行固液分离，清洗得到的湿的调色剂饼(称为饼形状的调色剂粒子的集合体)，除去表面活性剂、凝聚剂等。
作为固液分离的方法，可以使用离心分离法，使用吸滤器等的减压过滤法，使用压滤机的过滤法等。
在清洗时，例如可以用水清洗，至滤液的导电率成为10μS/cm。
(干燥工序)
对过滤清洗后的调色剂饼进行干燥。
在干燥中，可以使用喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机、静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。
干燥后的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，更优选2质量％以下。
干燥后的调色剂粒子彼此通过弱的粒子间引力而凝聚的情况下，可以对其凝聚体进行粉碎处理。作为粉碎处理装置，可以使用喷射磨、亨舍尔混合机、咖啡磨、食品加工机等。
(外添剂的添加工序)
在调色剂粒子中添加外添剂的情况下，在干燥后的调色剂粒子中添加外添剂并进行混合。
作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡磨等。
实施例
以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特殊说明，在实施例中使用“份”或“％”的表示，均表示“质量份”或“质量％”。
[调色剂1]
(结晶性聚酯树脂粒子分散液的制备)
在具有搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的反应容器中，加入1,10-癸烷二羧酸(十二碳烷二酸)315质量份、1,9-壬二醇252质量份。用干燥氮气对该反应容器中进行置换之后，添加四丁醇钛0.1质量份，一边在氮气气流下于180℃下进行搅拌，一边进行8小时聚合反应。并且，添加四丁醇钛0.2质量份，将温度提高至220℃，一边进行搅拌，一边进行6小时聚合反应。其后，将反应容器内减压至10mmHg，在减压下进行反应，由此得到结晶性聚酯树脂粒子分散液。
得到的结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为14000。该重均分子量(Mw)如下地由利用GPC测定所得的分子量分布求出。
将试样添加于四氢呋喃中，并使试样浓度成为1mg/mL，在室温下使用超声波分散机分散处理5分钟之后，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理，制备试样液。使用GPC装置HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)及柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m3连(东曹株式会社制造)，一边将柱温度保持在40℃，一边以流速0.2mL/min使作为载体溶剂的四氢呋喃流动。与载体溶剂同时，将制备的试样液10μL注入于GPC装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测试样，利用由单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的标准曲线算出试样的分子量分布。由算出的分子量分布算出重均分子量(Mw)。作为标准曲线测定用的聚苯乙烯，使用10点。
另外，结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)为72℃。该熔点利用差示扫描热量测定(DSC)如下地进行测定。
将试样1.5mg封入于铝制盘，以加热、冷却、加热的顺序使温度变动。在第一次加热时，以10℃/min的升温速度从室温(25℃)升温至150℃，在第二次加热时，以10℃/min的升温速度从0℃升温至150℃，保持150℃5分钟。在冷却时，以10℃/min的降温速度从150℃降温至0℃，保持0℃的温度5分钟。将在第二次加热时得到的测定曲线中的吸热峰的峰顶温度设为熔点。使用空的铝制盘作为对照。
(非结晶性乙烯基树脂粒子分散液的制备)
(第1段聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的5L的反应容器中，装入十二碳烷基硫酸钠8质量份及离子交换水3000质量份，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的溶液，再次将液温设为80℃，用1小时滴加下述单体的混合液。
苯乙烯 480.0质量份
丙烯酸正丁酯 250.0质量份
甲基丙烯酸 68.0质量份
滴加后，通过在80℃下加热2小时并进行搅拌而进行聚合，制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液。
(第2段聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的5L的反应容器中，装入使聚氧乙烯(2)十二碳烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水3000质量份而形成的溶液，加热至98℃。加热后，添加通过上述第1段聚合而制备的非结晶性乙烯基树脂粒子分散液，并以固体成分换算计80质量份，还添加使下述单体、链转移剂及脱模剂在90℃下溶解得到的混合液。
利用具有循环路径的机械式分散机CLEARMIX(M technique株式会社制造)进行1小时的混合分散处理，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。在该分散液中，添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的聚合引发剂的溶液，将该体系在84℃下经1小时的加热搅拌，由此进行聚合，制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液。
(第3段聚合)
在通过上述第2段聚合得到的非结晶性乙烯基树脂粒子分散液中进一步添加离子交换水400质量份，充分地混合之后，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而形成的溶液。进一步在82℃的温度条件下用1小时滴加下述单体及链转移剂的混合液。
滴加结束后，经2小时的加热搅拌由此进行聚合，然后，冷却至28℃，制备非结晶性乙烯基树脂分散液。
分散液中的非结晶性乙烯基树脂粒子的体积基准的中位径为220nm，重均分子量(Mw)为32000。重均分子量(Mw)与上述结晶性聚酯树脂同样地进行测定。
另外，分散液中的非结晶性乙烯基树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)为55℃。
玻璃化转变温度(Tg)使用金刚石DSC(Perkin Elmer公司制造)进行测定。具体而言，将试样1.5mg封入于铝制盘，以加热、冷却、加热的顺序使温度变动。在第一次加热时以10℃/min的升温速度从室温(25℃)升温至150℃，在第二次加热时以10℃/min的升温速度从0℃升温至150℃，保持150℃5分钟。在冷却时，以10℃/min的降温速度从150℃降温至0℃，保持0℃的温度5分钟。在第二次加热时得到的测定曲线中观察基线的位移，将位移前的基线的延长线与表示位移部分的基线的最大倾斜的切线的交点设为玻璃化转变温度(Tg)。作为对照，使用空的铝制盘。
(壳层的非结晶性聚酯树脂粒子分散液的制备)
将具有与下述苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体、非结晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂的任一种均反应的取代基的单体及聚合引发剂的混合液放入滴液漏斗中。
另外，将下述非结晶性聚酯树脂的单体放入具有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃并使其溶解。
双酚A环氧丙烷2摩尔加成物 285.7质量份
对苯二甲酸 66.9质量份
富马酸 47.4质量份
在搅拌下，用90分钟将放入滴液漏斗中的混合液滴加至四口烧瓶，进行60分钟熟化之后，在减压下(8kPa)除去未反应的单体。其后，投入作为酯化催化剂的Ti(OBu)40.4质量份，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行反应5小时，进一步在减压下(8kPa)进行反应1小时。
接着，冷至200℃，在减压下(20kPa)进行反应之后，进行脱溶剂，得到利用苯乙烯-丙烯酸类树脂改性而成的非结晶性聚酯树脂。得到的非结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为25000，玻璃化转变温度(Tg)为60℃。重均分子量(Mw)与上述的结晶性聚酯树脂同样地进行测定，玻璃化转变温度(Tg)与非结晶性乙烯基树脂同样地进行测定。
将得到的非结晶性聚酯树脂100质量份溶解于400质量份的乙酸乙酯(关东化学株式会社制造)，与预先制备得到的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合。一边搅拌混合液，一边利用超声波均质机US-150T(株式会社日本精机制作所制造)以V-LEVEL 300μA进行30分钟的超声波分散处理。其后，在加热至40℃的状态下，使用隔膜真空泵V-700(BUCHI公司制造)，一边在减压下搅拌3小时，一边完全除去乙酸乙酯，制备固体成分量为13.5质量％的非结晶性聚酯树脂粒子分散液。分散液中的非结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中位径为160nm。
(着色剂粒子分散液的制备)
一边搅拌将十二碳烷基硫酸钠90质量份添加于离子交换水1600质量份而形成的溶液，一边缓慢地添加铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)420质量份。通过使用搅拌装置CLEARMIX(Mtechnique株式会社制造)进行分散处理，制备着色剂粒子分散液。
分散液中的着色剂粒子的体积基准的中位径为110nm。
(调色剂1的制造)
在安装有搅拌装置、温度传感器及冷却管的反应容器中，装入非结晶性乙烯基树脂粒子分散液288质量份(固体成分换算)、结晶性聚酯树脂粒子分散液40质量份(固体成分换算)、十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠盐相对于树脂为1质量％(固体成分换算)及离子交换水2000质量份。在室温(25℃)下添加5摩尔/L的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。
进一步装入着色剂粒子分散液30质量份(固体成分换算)，在搅拌下、在30℃下用10分钟添加使氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而形成的溶液。放置3分钟后，用60分钟升温至80℃，达到80℃之后，调整搅拌速度使粒径的成长速度为0.01μm/分钟，并使其成长至利用Coulter Multisizer3(库尔特·贝克曼公司)测定的体积基准的中位径成为6.0μm。
接着，用30分钟加入非结晶性聚酯树脂粒子分散液37质量份(固体成分换算)，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加使氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而形成的水溶液，使粒径的成长停止。接着，进行升温，在80℃的状态下进行搅拌，由此进行粒子的熔粘，在调色剂粒子的平均圆度成为0.970的时刻，以2.5℃/min的冷却速度冷却至30℃。平均圆度使用测定装置FPIA-3000(Sysmex株式会社制造)，并将HPF检测数设为4000个进行测定。
接着，进行固液分离，重复3次将脱水的调色剂饼在离子交换水中进行再分散而进行固液分离的操作来进行清洗。清洗后，在40℃下干燥24小时，由此得到调色剂粒子。
在得到的调色剂粒子100质量份中添加疏水性二氧化硅粒子(数均初级粒径：12nm、疏水化度：68)0.6质量份、疏水性氧化钛粒子(数均初级粒径：20nm、疏水化度：63)1.0质量份及溶胶凝胶二氧化硅(数均初级粒径＝110nm、)1.0质量份，利用亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社制造)以旋转翼周速35mm/sec在32℃下混合20分钟。混合后，使用45μm的网眼的筛子除去粗大粒子，得到调色剂1。
[调色剂2]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂2。
[调色剂3]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂3。
[调色剂4]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第2段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂4。
[调色剂5]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂5。
[调色剂6]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂6。
[调色剂7]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂7。
[调色剂8]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，不添加壳层的非结晶性聚酯树脂粒子分散液而形成调色剂粒子，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂8。
[调色剂9]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂9。
[调色剂21]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂21。
[调色剂22]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂22。
[调色剂23]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂23。
[调色剂24]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂24。
[调色剂25]
在上述调色剂1的制造中，在制备非结晶性乙烯基树脂粒子分散液时，将用于第3段聚合的单体的混合液变更为下述组成的单体的混合液，除此之外，与调色剂1同样地进行，制造调色剂25。
[评价]
如下地评价制造的各调色剂1～9及21～25的定影性。
首先，准备各调色剂1～9及21～25的保存条件不同的样品。具体而言，准备各调色剂1～9及21～25的两种样品，将一个样品在下述保存条件A下保存：温度20℃、相对湿度50％RH的常温常湿环境下保存24小时，将另一个样品在保存条件B保存：在温度50℃、相对湿度40％RH的高温环境下保存24小时。
使用调色剂1～9及21～25的保存条件A及B的样品分别制作显影剂，利用装填有制作的显影剂的图像形成装置，在常温常湿(温度20℃、相对湿度50％RH)的环境下，在用纸NPI(坪量(每平方米纸的克数)128g/m2、日本制纸株式会社制造)上形成实心图像。实心图像为以调色剂的附着量为11.3g/m2的方式涂抹的图像。作为图像形成装置，使用复合机bizhub PRESS C1070(柯尼卡美能达株式会社制造)。另外，显影剂通过在各调色剂1～9及21～25的样品中添加用聚硅氧烷树脂包覆的体积基准的中位径(d50)为60μm的铁素体载体并进行混合而制作。
将定影装置的一对辊中一个辊的表面温度设定为100℃，将另一个辊的表面温度以2℃单位在140～180℃的范围内进行变更，将形成有实心图像的用纸进行定影处理。将在变更的辊的温度中不产生底偏移的温度中的最低的温度作为定影下限温度进行测定。底偏移是指：由定影装置给予的热而产生调色剂的熔融不充分，因此，用纸等的转印材料上的调色剂从转印材料上剥离的图像缺陷。
根据各调色剂1～9及21～25的保存条件A的样品的定影下限温度和保存条件B的样品的定影下限温度的温度差Δ(℃)，如下地评价定影性等级。将等级为2以上的调色剂设为合格。
3：没有定影下限温度之差，没有观察到定影性的变化。
2：定影下限温度之差大于0℃且为4℃以下，定影性稍微变化。
1：定影下限温度之差超过4℃，定影性的变化大。
下述表1示出评价结果。
下述表1中，结晶聚酯树脂及非结晶性聚酯树脂的含量为由各自的添加量计算的调色剂粒子中的含量[质量％]。
另外，下述表1中的具有上述通式(1)所示结构的单体的含量(计算值)为由该单体的添加量计算的调色剂粒子中该单体的含量[质量％]。该单体的含量(测定值)为利用GC/MS测定的调色剂粒子中的该单体的含量[质量％]。测定时的热分解条件及GC/MS的测定条件如下所述。
(热分解条件)
测定装置：PY-2020iD(Frontier Lab公司制造)
测定的质量：0.1mg
加热温度：550℃
加热时间：0.5分钟
(GC/MS的测定条件)
测定装置：QP2010株式会社岛津制作所制造
柱：UltraALLOY-5(内径：0.25mm、长度：30m、厚度：0.25μm、Frontier Lab公司制造)
升温范围：100℃～320℃(以320℃保持)
升温速度：20℃/分钟
[表1]
如表1所示，下述含有非结晶性乙烯基树脂的调色剂1～9，不依赖于保存条件，可以维持本来的定影性，所述调色剂1～9在来自具有通式(1)所示结构的单体的重复结构单元中含有碳原子数为8以上的支链烷基，且调色剂粒子中的该结构单元的含量在2.4～13.5质量％的范围内。另一方面，不含有这种非结晶性乙烯基树脂，或即使含有也过多或过少的调色剂21～25，不能维持本来的定影性，因保存条件而大大地变化。

Claims (12)

1.一种静电图像显影用调色剂，其含有调色剂粒子，
所述调色剂粒子含有结晶性树脂及非结晶性树脂，
作为所述非结晶性树脂，含有非结晶性乙烯基树脂，所述非结晶性乙烯基树脂是具有下述通式(1)所示结构的单体的聚合物，并且，
所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在2.4～13.5质量％的范围内，
通式(1)
H2C＝CR1-COOR2
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数8以上的支链烷基。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在4.0～13.5质量％的范围内。
3.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子中的来自所述单体的结构单元的含量在4.9～13.5质量％的范围内。
4.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述通式(1)中的R2表示的支链烷基的碳原子数为22以下。
5.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述通式(1)中的R2表示的支链烷基的碳原子数为8。
6.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子中的所述结晶性树脂的含量在1～20质量％的范围内。
7.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为所述结晶性树脂，含有结晶性聚酯树脂。
8.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为所述非结晶性树脂，还含有非结晶性聚酯树脂。
9.如权利要求8所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述非结晶性聚酯树脂为由苯乙烯-丙烯酸类树脂改性而成的混合树脂。
10.如权利要求9所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述混合树脂中的所述苯乙烯-丙烯酸类树脂的链段的含量在1～30质量％的范围内。
11.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子含有二氧化硅粒子，
所述二氧化硅粒子的数均初级粒径在70～200nm的范围内。
12.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，其为权利要求1～权利要求11中任一项所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其包括：
对使所述结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液、使所述非结晶性树脂分散于水性介质中而成的分散液和使着色剂分散于水性介质中而成的分散液进行混合，在混合得到的水性介质中，使结晶性树脂粒子、非结晶性树脂粒子及着色剂粒子凝聚并熔粘，从而得到所述调色剂粒子。
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