CN106054545A - 静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种可兼具低温定影性和耐热性的静电潜像显影用调色剂以及静电潜像显影用调色剂的制造方法。本发明的静电潜像显影用调色剂的特征在于，是至少含有苯乙烯-丙烯酸树脂、非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的静电潜像显影用调色剂，上述静电潜像显影用调色剂在使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1(P1)、1190～1220cm^-1(P2)和1230～1300cm^-1(P3)的范围内具有吸收极大峰，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.02～6.00的范围内。

Description

静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂的制造方法，特别涉及可兼具低温定影性和耐热性的静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂的制造方法。

背景技术

近年来，电子照相方式的图像形成装置对高速化和高画质化的要求越来越高，关于其使用的静电潜像显影用调色剂，能够对应这些来自市场的要求的调色剂的开发也以迅猛的速度进行。例如，作为高画质化所对应的调色剂要求其粒径分布尖锐。

若使调色剂的粒径一致、粒径分布尖锐则每个调色剂母体粒子的显影特性一致，从而微小点的再现性显著提高。然而，在利用以往的粉碎法的调色剂制造方法中，使调色剂的粒径分布尖锐并不容易。

与此相对，作为可任意控制调色剂母体粒子的形状、粒度分布的制造方法，提出有乳化凝聚法。该方法中，将着色剂粒子分散液以及根据需要的脱模剂分散液混合于树脂粒子的乳化分散液，进行搅拌，同时添加凝聚剂，通过pH控制等，使各个粒子凝聚，进而，通过加热使粒子融合而得到调色剂母体粒子。

此外，从节能的观点出发，正在进行能够以少的能量定影的低温定影调色剂的开发。为了降低调色剂的定影温度，需要降低树脂的熔融温度、熔融粘度。然而，若为降低树脂的熔融温度、熔融粘度而降低树脂的玻璃化转变温度、分子量，则会产生调色剂的耐热保存性下降等新的问题。

为了兼具低温定影性和耐热保存性，提出了规定来自结晶性聚酯树脂的光谱的峰高度与来自非晶性聚酯树脂的光谱的峰高度的比的技术(例如，参照专利文献1～4。)。

然而，这些专利文献1～4中，主要使用非晶性聚酯树脂作为非晶性树脂，以苯乙烯-丙烯酸树脂为主要成分的例子还不足10％，因此在该构成中，产生由非晶性树脂与结晶性树脂相溶所致的耐热性下降。此外，由于通过粉碎法制作调色剂，因此难以控制调色剂母体粒子表面附近的非晶性聚酯树脂的存在状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-174315号公报

专利文献2：日本特开2014-174186号公报

专利文献3：日本特开2014-174262号公报

专利文献4：日本特开2007-206097号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·情况而完成的，其解决课题是提供一种可兼具低温定影性和耐热性的静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂的制造方法。

本发明的发明人等为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，在结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的存在下，控制非晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂的调色剂母体粒子表面附近的存在状态，从而可兼具低温定影性和耐热性，完成了本发明。

即，本发明所涉及的上述课题可通过以下方法解决。

1.一种静电潜像显影用调色剂，其特征在于，至少含有苯乙烯-丙烯酸树脂、非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，其中，

上述静电潜像显影用调色剂在使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1(P1)、1190～1220cm^-1(P2)和1230～1300cm^-1(P3)的范围内具有吸收极大峰，

上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.02～6.00的范围内。

2.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，相对于上述静电潜像显影用调色剂所含的树脂总体的质量，上述苯乙烯-丙烯酸树脂的含量为50～90质量％的范围内。

3.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)为0.20以下。

4.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)为0.02～0.20的范围内。

5.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)为0.02～0.10的范围内。

6.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.05～1.00的范围内。

7.如第1项～第6项中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.05～0.50的范围内。

8.一种静电潜像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，制造第1项～第7项中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，

将至少苯乙烯-丙烯酸树脂的粒子、非晶性聚酯树脂的粒子和结晶性聚酯树脂的粒子凝聚·融合并冷却所得的调色剂母体粒子的水系分散液时的冷却速度为10～30℃/min的范围内。

通过本发明的上述方法，可以提供可兼具低温定影性和耐热性的静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂的制造方法。

对于本发明的效果的表达机理或作用机理，虽然尚未明确，但推测如下。

通过将上述(P1)与上述(P3)的比的值(P3/P1)设为0.02～6.00的范围内，使调色剂母体粒子表面附近的苯乙烯-丙烯酸树脂和非晶性聚酯树脂的存在量优化。由于存在与结晶性聚酯树脂相溶的非晶性聚酯树脂以及与结晶性聚酯树脂不相溶的苯乙烯-丙烯酸树脂，可以通过苯乙烯-丙烯酸树脂防止由相溶的非晶性聚酯树脂所致的耐热变差，在定影时使与结晶性聚酯树脂相溶的非晶性聚酯树脂以一定程度存在于调色剂母体粒子表面附近，从而使定影性容易显现，低温定影性变得良好，因此可以兼具耐热性和低温定影性。

附图说明

图1是表示通过ATR法得到的吸收光谱的一个例子的图。

具体实施方式

本发明的静电潜像显影用调色剂的特征在于，至少含有苯乙烯-丙烯酸树脂、非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的静电潜像显影用调色剂，其中，上述静电潜像显影用调色剂在使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1(P1)、1190～1220cm^-1(P2)和1230～1300cm^-1(P3)的范围内具有吸收极大峰，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.02～6.00的范围内。该特征是与权利要求1～8的权利要求所涉及的发明共通的技术的特征。

作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点出发，相对于上述静电潜像显影用调色剂所含的树脂总体的质量，上述苯乙烯-丙烯酸树脂的含量优选为50～90质量％的范围内。由此，提高着色剂的分散性和低温定影性的效果变大。

此外，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)优选为0.20以下。通过设为0.20以下，可防止在调色剂母体粒子表面上结晶性聚酯树脂过量地存在，容易发挥降低调色剂的熔点的效果，提高低温定影性。此外，通过减少调色剂母体粒子表面的结晶性聚酯树脂的存在量，可以提高调色剂的流动性。

上述(P2/P1)更优选为0.02～0.20的范围内，特别优选为0.02～0.10的范围内。

此外，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)更优选为0.05～1.00的范围内。通过设为1.00以下，使与结晶性聚酯树脂难以相溶的苯乙烯-丙烯酸树脂存在于调色剂母体粒子表面附近，因此进一步提高耐热性，通过设为0.05以上，使相溶的非晶性聚酯树脂存在于调色剂母体粒子表面附近，从而在定影时更容易溶解，因此进一步提高低温定影性。特别优选为0.05～0.50的范围内。

此外，将至少苯乙烯-丙烯酸树脂的粒子、非晶性聚酯树脂的粒子和结晶性聚酯树脂的粒子凝聚·融合并冷却所得的调色剂母体粒子的水系分散液时的冷却速度为10～30℃/min的范围时，结晶性聚酯树脂的再结晶化被抑制，因此上述(P2/P1)的峰强度比下降。

以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形式·方式详细地进行说明。应予说明，在本申请中，“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用的。

[静电潜像显影用调色剂]

本发明的静电潜像显影用调色剂是含有至少含有苯乙烯-丙烯酸树脂、非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的调色剂母体粒子的静电潜像显影用调色剂。

并且，上述静电潜像显影用调色剂至少在吸收波数为690～710cm^-1(P1)、1190～1220cm^-1(P2)和1230～1300cm^-1(P3)的范围内具有最大吸收极大峰(以下简称为“吸收极大峰”。)，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.02～6.00的范围内。

上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)更优选为0.05～1.00的范围内，特别优选为0.05～0.50的范围内。

将上述(P3/P1)设为0.02～6.00的范围内的原因是通过设为6.00以下，使与结晶性聚酯树脂难以相溶的苯乙烯-丙烯酸树脂存在于调色剂母体粒子表面附近，进而在调色剂保存时可抑制与结晶性聚酯树脂相溶的非晶性聚酯树脂的影响，因此耐热性提高。

此外，通过设为0.02以上，在调色剂母体粒子表面附近大量存在苯乙烯-丙烯酸树脂，定影时相溶的非晶性聚酯树脂更容易溶解，因此可以防止低温定影性变差。

作为用于将上述(P3/P1)设为0.02～6.00的范围内的方法，例如，可举出在以乳化凝聚法制作调色剂时，在制作调色剂时的凝聚·融合工序中，控制投入非晶性聚酯树脂粒子分散液的时机的方法。具体而言，优选添加结晶性聚酯树脂粒子分散液和苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液作为第一段分散液、添加非晶性聚酯树脂粒子分散液作为第二段分散液。通过这种方法，可以控制在调色剂母体粒子表面附近的非晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂的存在状态。

此外，上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)优选为0.20以下，更优选为0.02～0.20的范围内，特别优选为0.02～0.10的范围内。

通过将上述(P2/P1)设为0.20以下，可以防止结晶性聚酯树脂过量地存在于调色剂母体粒子表面，通过减少调色剂母体粒子表面的结晶性聚酯树脂的存在量，容易发挥降低调色剂的熔点的效果，因此可以进一步提高低温定影性。

而且，在调色剂母体粒子表面的结晶性聚酯树脂的存在量多时，容易产生调色剂母体粒子表面形状走形或调色剂母体粒子表面***的现象，出现调色剂流动性下降的趋势，然而，如上所述，通过减少调色剂母体粒子表面的结晶性聚酯树脂的存在量，可以抑制该现象，提高调色剂的流动性。

作为将上述(P2/P1)设为0.20以下的方法，例如，可举出调色剂制作时将苯乙烯-丙烯酸树脂的粒子、非晶性聚酯树脂的粒子以及结晶性聚酯树脂的粒子凝聚·融合并冷却所得的调色剂母体粒子的水系分散液时(冷却工序)的冷却速度调整为10～30℃/min的范围内的方法。通过将冷却速度调整为10～30℃/min的范围内，结晶性聚酯树脂的再结晶化被抑制，因此上述(P2/P1)的峰强度比下降，可以设为0.20以下。

＜峰高度的比的测定方法＞

上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)可以由使用傅里叶变换红外分光装置(Themo Fisher制造的Nicolet380)，通过全反射法(ATR法)得到的吸收光谱的峰强度比求出。

首先，作为试样，用造粒机(SSP-10A：岛津制作所公司制)将调色剂0.2g以400kgf的负荷加压1分钟，制作直径10mm的颗粒。

ATR测定是使用金刚石结晶，在分辨率4cm^-1、积算次数32次的条件下进行。进而，由将所得的ATR光谱基于机种的校正方法进行了ATR校正的光谱的峰强度比来规定数值。

上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)是来自苯乙烯-丙烯酸的峰，其定义如下所述。

在吸收波数690～710cm^-1的范围内，在吸光度第1个变小的下降沿峰点(以下称为“第1下降沿峰点Fp1”。)与吸光度第2个变小的下降沿峰点(以下称为“第2下降沿峰点Fp2”。)之间，有吸光度为最大的最大上升沿峰点Mp1，将连接第1下降沿峰点Fp1和第2下降沿峰点Fp2的线段作为基线。然后，从最大上升沿峰点Mp1朝着横轴划垂线，将与基线的交点的吸光度与最大上升沿峰点Mp1的吸光度的差分的绝对值作为最大上升沿峰点Mp1的高度P1。

上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)是来自结晶性聚酯的峰，其定义如下所述。

在吸收波数1190～1220cm^-1的范围内，在吸光度第1个变小的下降沿峰点(以下称为“第1下降沿峰点”。)与吸光度第2个变小的下降沿峰点(以下称为“第2下降沿峰点”。)之间，有吸光度为最大的最大上升沿峰点，将连接第1下降沿峰点与第2下降沿峰点的线段作为基线。然后，从最大上升沿峰点朝着横轴划垂线，将与基线的交点的吸光度与最大上升沿峰点的吸光度的差分的绝对值作为最大上升沿峰点的高度P2。

上述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)是来自非晶性聚酯的峰，其定义如下所述。

在吸收波数1230～1300cm^-1的范围内，在吸光度第1个变小的下降沿峰点(以下称为“第1下降沿峰点”。)与吸光度第2个变小的下降沿峰点(以下称为“第2下降沿峰点”。)之间，有吸光度为最大的最大上升沿峰点，将连接第1下降沿峰点与第2下降沿峰点的线段作为基线。然后，从最大上升沿峰点朝着横轴划垂线，将与基线的交点的吸光度与最大上升沿峰点的吸光度的差分的绝对值作为最大上升沿峰点的高度P3。

图1表示通过ATR法得到的光谱的一个例子。

本发明中，将调色剂母体粒子中添加外添剂而成的物质称为调色剂粒子，将调色剂粒子的集合体称为调色剂。一般而言，调色剂母体粒子也可以直接作为调色剂粒子使用，但在本发明中将在调色剂母体粒子中添加外添剂而成的物质用作调色剂粒子。

＜调色剂母体粒子的构成＞

在本发明中，调色剂母体粒子含有苯乙烯-丙烯酸树脂、非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。

以下，对苯乙烯-丙烯酸树脂、结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂进行说明。

《苯乙烯-丙烯酸树脂》

苯乙烯-丙烯酸树脂是利用苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体而形成。作为构成苯乙烯-丙烯酸树脂的苯乙烯系单体，例如，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯系单体及其衍生物。

作为构成本发明所涉及的苯乙烯-丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸系单体，可举出丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、6-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

此外，这些苯乙烯系单体，(甲基)丙烯酸系单体等聚合性乙烯基单体可以单独使用或并用2种以上。此外，也可以聚合其它单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。可以在这些单体的聚合中添加通常使用的过氧化物、过硫化物、偶氮化合物等任意的聚合引发剂，通过块状聚合、溶液聚合、乳化聚合法、微乳液法、悬浮聚合法、分散聚合法等公知的聚合方法来进行聚合，从而得到聚合物。此外，以调整分子量为目的，可使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可举出烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。

本发明的调色剂中，苯乙烯-丙烯酸树脂的含量优选相对于调色剂中含有的树脂整体在50～90质量％的范围内含有。若苯乙烯-丙烯酸树脂的含量为50质量％以上，则着色剂的分散性提高，因此可以实现更高的图像浓度。此外，若苯乙烯-丙烯酸树脂量过度增加，则结晶性聚酯量相对减少，因此低温定影性提高的效果变弱，因此需要为90质量％以下。

上述苯乙烯-丙烯酸树脂的含量优选为60～85质量％的范围内。

另外，这里所说的苯乙烯-丙烯酸树脂的含量是指在调色剂母体粒子中含有的苯乙烯-丙烯酸树脂的含量的基础上，还包含结晶性聚酯树脂或非晶性聚酯树脂具有混合结构时与结晶性聚酯树脂单元或非晶性聚酯树脂单元进行化学键合的苯乙烯-丙烯酸树脂的含量。

《结晶性聚酯树脂》

本发明中的结晶性聚酯树脂的“结晶性”是指在差示扫描量热测定(DSC)中，没有阶段状的吸热变化，具有明确的吸热峰，具体而言，将以升温速度10℃/分钟测定时的吸热峰的半幅值小于10℃的树脂称为结晶性聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂是以由多元羧酸(衍生物)和多元醇(衍生物)构成的聚酯形成组合物为原料，通过缩聚反应而制造的。

作为多元羧酸衍生物，可例示多元羧酸的烷基酯、酸酐和酰基氯，作为多元醇衍生物，可例示多元醇的酯化合物和羟基羧酸。

作为多元羧酸，是1分子中含有2个以上的羧基的化合物。其中，2价的羧酸是在1分子中含有2个以上的羧基的化合物，例如，可举出草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二稀-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二甘醇酸、对亚苯基二甘醇酸、邻亚苯基二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p′-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二烯基琥珀酸等。

此外，作为2价的羧酸以外的多元羧酸，例如，可举出偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。

多元醇是在1分子中含有2个以上的羟基的化合物。其中，2价的多元醇(二醇)是在1分子中含有2个羟基的化合物，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。此外，作为除2价的多元醇以外的多元醇，例如，可举出甘油、异戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、四羟乙基苯并胍胺等。

结晶性聚酯树脂粒子的熔点Tm优选为65～90℃的范围内，更优选为70～85℃的范围内。若Tm为65～90℃的范围内，则不会阻碍低温定影性，此外，耐热保存性提高。

(结晶性聚酯树脂的熔点测定法)

结晶性聚酯树脂的熔点可以利用差示量热分析装置(DSC)进行测定。

例如，可以使用DSC-7差示扫描热量计(Perkin Elmer公司制)、TAC7/DX热分析装置控制器(Perkin Elmer公司制)进行。具体而言，将试样4.50mg封入铝制锅(KITNo.0219-0041)，将其固定于“DSC-7”的样品支架，参照的测定使用空的铝制锅，以测定温度0～200℃，在升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行Heat-Cool-Heat的温度控制，取得其2nd.Heat中的数据。熔点为吸热峰的峰顶的温度。

此外，也可以选择缩聚性单体的羧酸价数、醇价数等而具有一部分分支、交联等。

此外，本发明所涉及的结晶性聚酯树脂也可以具有混合结构。若结晶性聚酯树脂具有混合结构，则存在容易与苯乙烯-丙烯酸树脂融合、结晶性聚酯树脂具有难以露出至调色剂母体粒子表面的趋势，因此在上述方面优选。

具有混合结构的结晶性聚酯树脂是指结晶性聚酯树脂单元与聚酯以外的树脂单元进行化学键合而成的树脂。结晶性聚酯树脂单元是指来自结晶性聚酯树脂的部分，聚酯树脂以外的树脂单元是指来自聚酯以外的树脂的部分。作为聚酯以外的树脂，例如，可举出苯乙烯-丙烯酸系树脂等乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、脲系树脂等。聚酯以外的树脂单元可以单独使用1种，也可以组合2种以上。

另外，非晶性聚酯树脂也可以与上述结晶性聚酯树脂同样具有混合结构。

《非晶性聚酯树脂》

非晶性聚酯树脂是以多元羧酸(衍生物)和多元醇(衍生物)为原料，通过缩聚反应而制造的，具有明确的熔点。

作为非晶性聚酯树脂的原料的多元羧酸和多元醇可以使用与作为上述结晶性聚酯树脂的原料的多元羧酸和多元醇同样的化合物。

就上述的多元羧酸与多元醇的比率而言，多元醇的羟基[OH]与多元羧酸的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5的范围内，进一步优选为1.2/1～1/1.2的范围内。

非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为20～70℃的范围内。

非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度是使用非晶性聚酯树脂作为测定试样，通过ASTM(美国材料试验协会标准)D3418-82所规定的方法(DSC法)而测定的值。

本发明所涉及的调色剂母体粒子可以根据需要添加着色剂、脱模剂、荷电控制剂等。

《着色剂》

调色剂母体粒子是以含有着色剂而成的调色剂母体粒子的形式构成时，作为着色剂，可以任意使用炭黑、磁性体、染料、颜料等。

作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等。

作为磁性体，可以使用铁、镍、钴等强磁性金属、包含这些金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物等。

此外，作为颜料，可使用C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红81：4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄9、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄36、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝60、中心金属为锌、钛、镁等的酞菁颜料等，也可以使用它们的混合物。作为染料，可使用C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红3、C.I.溶剂红14、C.I.溶剂红17、C.I.溶剂红18、C.I.溶剂红22、C.I.溶剂红23、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红51、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红87、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂红127、C.I.溶剂红128、C.I.溶剂红131、C.I.溶剂红145、C.I.溶剂红146、C.I.溶剂红149、C.I.溶剂红150、C.I.溶剂红151、C.I.溶剂红152、C.I.溶剂红153、C.I.溶剂红154、C.I.溶剂红155、C.I.溶剂红156、C.I.溶剂红157、C.I.溶剂红158、C.I.溶剂红176、C.I.溶剂红179、吡唑并***偶氮染料、吡唑并***偶氮甲碱染料、吡唑啉酮偶氮染料、吡唑啉酮偶氮甲碱染料、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等，此外，也可以使用它们的混合物。

着色剂的数均一次粒径根据种类而不同，优选为约10～200nm左右。

调色剂母体粒子是以含有着色剂而成的调色剂母体粒子的形式构成时，调色剂中的着色剂的含有比例相对于调色剂中含有的树脂整体优选为1～30质量％的范围内，更优选为2～20质量％的范围内。

《脱模剂》

本发明所涉及的调色剂母体粒子可以使用脱模剂，可以添加蜡作为脱模剂。作为蜡，例如，可举出如低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费托蜡，微晶蜡、石蜡的烃系蜡类、巴西棕榈蜡、异戊四醇山嵛酸酯、异戊四醇四硬脂酸酯、山嵛酸二十二烷醇酯、柠檬酸二十二烷醇酯等酯蜡类等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为蜡，从可靠地得到调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，优选使用其熔点为50～95℃的蜡。蜡的含有比例相对于调色剂中含有的树脂整体优选为2～20质量％的范围内，更优选为3～18质量％的范围内，进一步优选为4～15质量％的范围内。

此外，作为调色剂母体粒子中的蜡的存在状态，优选形成与结晶性聚酯树脂不同的独立的结构域。通过形成不同的独立的结构域，容易发挥各自的功能。例如，在水系介质中制作调色剂时，若在以树脂被覆蜡的状态下制作调色剂母体粒子，则容易形成与结晶性聚酯树脂不同的结构域。结晶性聚酯树脂与作为脱模剂的蜡没有相溶，而作为不同的独立的结构域存在于基质中，从而可以不损害结晶性聚酯树脂和蜡所具有的功能而充分发挥各自具有的功能，因此可以制成低温定影性、定影分离性和糙纸上的偏移性良好的调色剂。

作为蜡的结构域直径，优选为300nm～2μm的范围内。若为该范围，则可得到充分的脱模性的效果。

《荷电控制剂》

此外，在本发明所涉及的调色剂母体粒子中，作为荷电控制剂，可以使用各种公知的荷电控制剂。

作为荷电控制剂，可以使用可分散于水系介质中的公知的各种化合物，具体而言，可举出苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属络合物、水杨酸金属盐或其金属络合物等。

荷电控制剂的含有比例相对于调色剂中含有的树脂整体优选为0.1～10质量％的范围内，更优选为0.5～5质量％的范围内。

＜调色剂母体粒子的平均圆形度＞

首先，对本发明中使用的调色剂母体粒子的平均圆形度进行说明。本发明中使用的调色剂母体粒子的平均圆形度优选为0.850～0.990的范围内。

这里，调色剂母体粒子的平均圆形度是使用流式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)而测定的值。

具体而言，使调色剂母体粒子在表面活性剂水溶液中湿润，进行超声波分散1分钟，分散后，使用“FPIA-2100”，在测定条件HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行测定。若为该范围，则可得到具有再现性的测定值。圆形度以下述式计算。

圆形度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

此外，平均圆形度是加算各粒子的圆形度，除以测定的总粒子数而得的算术平均值。

＜调色剂粒子的粒径＞

接着，对本发明中使用的调色剂粒子的粒径进行说明。本发明中使用的调色剂粒子的粒径以体积平均粒径(D₅₀％直径)、即体积基准中值径计优选为3μm～10μm。

通过将体积基准中值径设为上述范围，例如，也可以忠实地再现1200dpi(dpi；每英寸(2.54cm)的点数)水平的非常微小的点图像。

调色剂粒子的体积基准中值径(D₅₀％直径)可以使用例如在“Multisizer 3(Beckman Coulter公司制)”上连接搭载有数据处理用软件“Software V3.51”的电脑***(Beckman Coulter公司制)的装置，与上述同样地进行测定、算出。

作为测定方法，用表面活性剂溶液20mL(以调色剂粒子的分散为目的，例如以纯水10倍稀释包含表面活性剂成分的中性洗剂而成的表面活性剂溶液)浸染调色剂粒子0.02g后，进行超声波分散1分钟，制作调色剂粒子分散液。在样品架内的放入了ISOTONII(BeckmanCoulter公司制)的烧杯中，以移液管注入该调色剂粒子分散液直至测定浓度为5～10％，将测定机计数设定为25000个来进行测定。另外，Multisizer 3的孔径为100μm。将测定范围2～60μm的范围分割成256区，算出频率计数，从体积积算分率大的一方开始将50％的粒径作为体积基准中值径(D₅₀％直径)。

此外，调色剂母体粒子的粒径也可以同样地测定。

＜调色剂的软化点＞

本发明的调色剂的软化点优选为90～120℃的范围内。调色剂的软化点为该范围时，可得到优选低温定影性。

软化点的测定可以通过“流动试验仪CFT-500D”(岛津制作所公司制)进行测定。

[调色剂的制造方法]

＜调色剂母体粒子的制造方法＞

作为制造本发明的调色剂母体粒子的方法，例如，可举出粉碎法、悬浮聚合法、微乳液法、乳化凝聚法、其它公知的方法等，优选使用微乳液法、乳化凝聚法。

从可减少露出至结晶性聚酯树脂的调色剂母体粒子表面的方面考虑通过微乳液法得到聚酯树脂而制造调色剂母体粒子为优选。

此外，根据乳化凝聚法，从制造成本和制造稳定性的观点出发，可以容易地实现调色剂粒子的小粒径化。

微乳液法是指在将临界胶束浓度以下的浓度的表面活性剂溶解而成的水系介质中，将在聚合性单体中溶解结晶性聚酯树脂、脱模剂等而成的聚合性单体溶液利用机械能而形成油滴(10～1000nm)而制备分散液，在所得的分散液中添加水溶性聚合引发剂，将使其进行自由基聚合而得到的聚合物微粒(凝聚/融合)结合而得到调色剂母体粒子的方法。

乳化凝聚法是指将通过乳化而制造的树脂的粒子(以下也称为“树脂粒子”)的分散液根据需要与着色剂的粒子(以下也称为“着色剂粒子”)的分散液混合，使其凝聚直至成为所需的调色剂粒径，进一步进行树脂粒子间的融合，从而进行形状控制而制造调色剂母体粒子的方法。这里，树脂粒子可以任意地含有脱模剂、荷电控制剂等。

以下，对通过乳化凝聚法制造本发明的调色剂母体粒子的情况进行说明。即，可以将苯乙烯-丙烯酸树脂的粒子的水系分散液、结晶性聚酯树脂的粒子的水系分散液、非晶性聚酯树脂的粒子的水系分散液、以及着色剂粒子的水系分散液混合，将各个粒子凝聚，接着，使其融合，从而制成本发明的调色剂母体粒子。

具体地显示通过乳化凝聚法制造本发明的调色剂母体粒子时的、含有着色剂的调色剂母体粒子的制造例则如下：

(a)在水系介质中，制备苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液的工序；

(b)在水系介质中，制备结晶性聚酯树脂粒子的分散液的工序；

(c)在水系介质中，制备非晶性聚酯树脂粒子的分散液的工序；

(d)在水系介质中，制备着色剂粒子的分散液的工序；

(e)将上述苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液、上述结晶性聚酯树脂粒子的分散液、上述非晶性聚酯树脂粒子的分散液以及上述着色剂粒子的分散液混合，将该结晶性聚酯树脂粒子、该苯乙烯-丙烯酸树脂粒子以及该着色剂粒子凝聚，接着利用热能进行融合的凝聚·融合工序；

(f)凝聚·融合工序后，利用热能使凝聚粒子熟成，调整调色剂母体粒子的形状，得到调色剂母体粒子的水系分散液的熟成工序；

(g)将调色剂母体粒子的水系分散液冷却的冷却工序。

如上所述，在水系介质中制作而得到本发明的调色剂母体粒子时，可以使调色剂的粒度分布尖锐，从得到更高画质的图像的方面出发优选。

上述(b)的工序中，结晶性聚酯树脂例如可以具有将苯乙烯-丙烯酸系树脂等聚酯以外的树脂单元化学键合而成的混合结构。结晶性聚酯树脂具有混合结构，因此可以减少露出至结晶性聚酯树脂的调色剂母体粒子表面。

上述(g)的工序后，还可以具有以下工序：从调色剂母体粒子的水系分散液过滤调色剂母体粒子，从该调色剂母体粒子除去表面活性剂等的清洗工序；以及，将经清洗处理的调色剂母体粒子进行干燥的干燥工序；并且，根据需要加入在经干燥处理的调色剂母体粒子中添加外添剂的外添剂处理工序，从而制造调色剂粒子。

《制备苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液的工序》

苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的分散液可以通过乳化聚合而制备。

苯乙烯-丙烯酸树脂的聚合工序中，在使用表面活性剂时，例如可使用与制备后述的结晶性聚酯树脂粒子的分散液的工序中使用的表面活性剂同样的表面活性剂。

《制备结晶性聚酯树脂粒子的分散液的工序》

本工序优选包含下述工序而构成。

(A-1)结晶性聚酯树脂合成工序；

(A-2)结晶性聚酯树脂溶液制备工序；

(A-3)脱溶剂工序。

(A-1)结晶性聚酯树脂合成工序

作为结晶性聚酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以通过使其与多元羧酸和多元醇反应的一般的聚酯聚合法来制造，例如，根据单体的种类区别使用直接缩聚、酯交换法等来制造。

作为制造结晶性聚酯树脂时可使用的催化剂，可举出钠、锂等的碱金属化合物；镁、钙等的碱土类金属化合物；锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属化合物；亚磷酸化合物、磷酸化合物、以及胺化合物等，具体而言，可举出以下化合物。

例如，可举出乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化二锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛基酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙基三苯基溴化三乙基胺、三苯基胺等化合物。

(A-2)结晶性聚酯树脂溶液制备工序

工序(A-2)中，将以上述方式进行而合成的结晶性聚酯树脂溶解于有机溶剂，制备结晶性聚酯树脂溶液。其后，使该结晶性聚酯溶液在水系介质中乳化分散，从而形成由结晶性聚酯溶液构成的油滴。

工序(A-2)中，优选对水系介质缓缓地添加结晶性聚酯树脂溶液，但也可以进行对结晶性聚酯树脂溶液缓缓地添加水系介质的转相乳化法。

(有机溶剂)

作为有机溶剂，只要可溶解结晶性聚酯树脂即可，可优选使用乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等。

(水系介质)

本实施方式中，“水系介质”是指由水50～100质量％、水溶性的有机溶剂0～50质量％构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃，优选使用不溶解树脂的醇系有机溶剂。

此外，水系介质中也可以根据需要溶解有胺或氨。

(表面活性剂)

上述水系介质中，也可以根据需要溶解通常的阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等表面活性剂。作为表面活性剂，从利用结晶性聚酯树脂的油滴的分散稳定性优异，且可得到相对于温度变化的稳定性出发，优选使用阴离子系表面活性剂。

作为阴离子系表面活性剂，例如，可举出油酸钠等高级脂肪酸盐类；十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚乙氧基乙烯十二烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类；单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯十二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐及其衍生物类等。

以上的表面活性剂可以根据需要单独使用1种或组合使用2种以上。

作为乳化分散的具体的方法，可举出赋予机械能而进行的方法，作为用于赋予机械能的分散装置，没有特别限定，例如可使用具备可高速旋转的转子的搅拌装置或超声波分散装置或机械式均化器、高压均质器(Manton Gaulin)、压力式均化器等装置。

(A-3)脱溶剂工序

工序(A-3)中，从工序(A-2)中形成的油滴馏去有机溶剂，从而生成结晶性聚酯树脂的粒子，制备结晶性聚酯树脂粒子的分散液。

具体而言，有机溶剂的馏去优选在真空度设为400～50000Pa的范围内的状态下，且在30～50℃的范围内的温度中进行。

结晶性聚酯树脂的粒子的粒径例如以体积基准的中值径计优选为30～500nm的范围内。

结晶性聚酯树脂的粒子的粒径使用“MICROTRACK UPA-150”(日机装公司制)通过动态光散射法而测定。

通过结晶性聚酯树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量优选为5000～100000的范围内，更优选为10000～50000的范围内。

若分子量为5000以上，则可抑制与苯乙烯-丙烯酸树脂相溶且抑制耐热性变差。若为100000以下，则可以抑制低温定影性变差。

《制备非晶性聚酯树脂的微粒的分散液的工序》

本工序优选包含下述工序而构成。

(B-1)非晶性聚酯树脂合成工序；

(B-2)非晶性聚酯树脂溶液制备工序；

(B-3)脱溶剂工序。

对于(B-1)至(B-3)的具体的合成、制备和脱溶剂工序，由于是按照上述结晶性聚酯分散液制备工序中的(A-1)至(A-3)的工序，因此省略其说明。

非晶性聚酯树脂的微粒的粒径优选体积基准的中值径为50～300nm的范围内。

非晶性聚酯树脂的微粒的粒径使用“Micro Nanotrac UPA-EX150”(日机装公司制)通过动态光散射法而测定。

通过非晶性聚酯树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量优选为5000～100000的范围内，更优选为5000～50000的范围内。

若分子量为5000以上，则可以抑制耐热保存性变差。若为100000以下，则可以抑制低温定影性变差。

《制备着色剂粒子的分散液的工序》

着色剂粒子的分散液可以通过将着色剂分散于水系介质中而制备。着色剂的分散处理从将着色剂均匀地分散的角度，优选在水系介质中在将表面活性剂浓度设为临界胶束浓度(CMC)以上的状态下进行。作为用于着色剂的分散处理的分散机，可以使用公知的各种分散机。

制备该着色剂粒子的分散液的工序中，制备的分散液中的着色剂粒子的分散直径以体积基准的中值径计优选为10～300nm的范围内。

该着色剂粒子分散液中的着色剂粒子的体积基准的中值径使用“MICROTRACK UPA-150”(日机装公司制)通过动态光散射法而测定。

《凝聚·融合工序》

凝聚·融合工序中，也可以根据需要使脱模剂等偏移防止剂或荷电控制剂等其它调色剂构成成分的粒子与苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、结晶性聚酯树脂粒子、非晶性聚酯树脂粒子和着色剂粒子一起凝聚。

作为将苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、结晶性聚酯树脂粒子、非晶性聚酯树脂粒子和着色剂粒子凝聚、融合的具体的方法，是在水系介质中以成为临界凝聚浓度以上的方式添加凝聚剂，接着，加热至为树脂粒子的玻璃化转变温度以上且为这些混合物的融解峰温度以下的温度，从而在进行苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、结晶性聚酯树脂粒子、非晶性聚酯树脂粒子和着色剂粒子等粒子的盐析的同时一并进行融合，在生长至所需的粒径时，添加凝聚停止剂而使粒子生长停止，进而，为了根据需要控制粒子形状而继续进行加热的方法。

在本发明中，在凝聚·融合工序中，非晶性聚酯树脂粒子分散液优选在结晶性聚酯树脂粒子分散液和苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液之后投入。具体而言，优选投入结晶性聚酯树脂粒子分散液和苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液作为第一段分散液，投入非晶性聚酯树脂分散液作为第二段分散液。

如此，通过将非晶性聚酯树脂粒子分散液在结晶性聚酯树脂粒子分散液和苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液之后投入，上述(P3/P1)成为0.02～6.00的范围内，能使调色剂母体粒子表面附近的非晶性聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂的存在量优化。

(凝聚剂)

作为该凝聚·融合工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，可很好地使用选自金属盐的凝聚剂。

作为金属盐，例如可举出钠、钾和锂等碱金属的盐等1价的金属盐；钙、镁、锰和铜等2价的金属盐；铁和铝等3价的金属盐等。

作为具体的金属盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁和硫酸锰等，这些之中，从能以更少的量进行凝聚的观点出发，特别优选使用2价的金属盐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

就该凝聚·融合工序中得到的调色剂母体粒子的粒径而言，例如，体积基准的中值径(D₅₀％直径)优选为2～9μm的范围内，更优选为4～7μm的范围内。

调色剂母体粒子的体积基准的中值径利用“粒度分布测定装置Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)而测定。

《熟成工序》

通过上述凝聚·融合工序中的加热温度的控制，可以实现调色剂中的调色剂母体粒子的形状的一定程度的均匀化，但为了进一步实现形状的均匀化，优选经过熟成工序。

该熟成工序中，通过进行加热温度和时间的控制，以使粒径为恒定且分布狭窄地形成的调色剂母体粒子表面具有平滑且均匀的形状的方式进行控制。具体而言，在凝聚·融合工序中降低加热温度而抑制树脂粒子彼此的融合的进行而促进均匀化，在该熟成工序中也降低加热温度且延长时间而使调色剂母体粒子成为所需的平均圆形度，即以成为表面均匀的形状的粒子的方式进行控制。

《冷却工序》

冷却工序是将熟成工序后的调色剂母体粒子的水系分散液冷却的工序，本发明中，优选将冷却调色剂母体粒子的水系分散液的冷却速度调整为10～30℃/min的范围内。由此，结晶性聚酯树脂的再结晶化被抑制，因此上述(P2/P1)的峰强度比下降，可以设为0.20以下。

《清洗·干燥工序》

清洗·干燥工序可以采用公知的各种方法进行。即，通过上述熟成工序熟成至所需的平均圆形度，以冷却工序冷却后，通过例如离心分离器等公知的方法固液分离，进行清洗，以减压干燥除去有机溶剂，进而，以快速喷射干燥器和流动层干燥装置等公知的干燥装置除去水分和微量的有机溶剂。干燥温度只要是不融合调色剂母体粒子的范围即可。

《外添剂处理工序》

该外添剂处理工序是根据需要对经干燥处理的调色剂母体粒子添加、混合外添剂，从而制备调色剂粒子的工序。

经过干燥工序为止的工序而制作的调色剂母体粒子可直接作为调色剂粒子使用，但从使作为调色剂的带电性能或流动性或清洁性提高的观点出发，优选对其表面添加公知的无机微粒或有机微粒等粒子、润滑剂作为外添剂。

作为外添剂，也可组合使用各种材料。

作为无机微粒，例如，可举出二氧化硅微粒、氧化铝微粒和氧化钛微粒等无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒和硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒、或钛酸锶和钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等。

从耐热保存性和环境稳定性的观点出发，这些无机微粒优选利用硅烷偶联剂或钛偶联剂、高级脂肪酸或硅油等进行表面处理。

这些外添剂的添加量相对于调色剂母体粒子100质量份为0.05～5质量份的范围内，优选为0.1～3质量份的范围内。

作为外添剂的添加方法，可举出对干燥的调色剂母体粒子以粉体添加外添剂的干式法，作为混合装置，可举出亨舍尔混合机和咖啡磨机等机械式的混合装置。

[显影剂]

本发明的调色剂也可以作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合而制成双组分显影剂而使用。

作为载体，例如可使用由铁、铁氧体和磁铁矿等金属、这些金属与铝或铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，这些之中，优选使用铁氧体粒子。此外，作为载体，可使用将磁性粒子的表面以树脂等被覆剂被覆而成的涂覆载体、将磁性体微粉末分散于粘结剂树脂中而成的树脂分散型载体等。

作为载体，优选体积平均粒径为15～100μm的范围内的载体，更优选为25～80μm的范围内的载体。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。应予说明，实施例中使用了“份”或“％”的表达，只要没有特别说明则表示“质量份”或“质量％”。

[树脂粒子分散液的制作]

＜苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液＞

(第1段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的反应容器中装入使由十二烷基硫酸钠(C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₃Na)构成的阴离子系表面活性剂4质量份溶解于离子交换水3040质量份而成的表面活性剂水溶液，添加使过硫酸钾(KPS)10质量份溶解于离子交换水400质量份而成的聚合引发剂溶液，使液温升温至75℃后，用1小时滴加由苯乙烯532质量份、丙烯酸正丁酯200质量份、甲基丙烯酸68质量份和正辛基硫醇16.4质量份构成的聚合性单体溶液后，以75℃加热、搅拌2小时，从而进行聚合(第1段聚合)，制备含有树脂粒子(1h)的树脂粒子分散液(1H)。

所得的树脂粒子(1h)的重均分子量为16500。

(第2段聚合)

在安装有搅拌装置的烧瓶内装入由苯乙烯101.1质量份、丙烯酸正丁酯62.2质量份、甲基丙烯酸12.3质量份和正辛基硫醇1.75质量份构成的聚合性单体溶液，其后添加石蜡“HNP-57”(日本制蜡公司制)93.8质量份，将内温加温至90℃而使其溶解，从而制备单体溶液。

另一方面，装入使第1段聚合中使用的阴离子系表面活性剂3质量份溶解于离子交换水1560质量份而成的表面活性剂水溶液，以内温成为98℃的方式加热。在该表面活性剂水溶液中添加第1段聚合中得到的树脂粒子(1h)32.8质量份(固体成分换算)。进而，添加含有石蜡的单体溶液后，使用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(MTechnique公司制)，用8小时进行混合分散，从而制备含有分散粒径340nm的乳化粒子(油滴)的乳化粒子分散液。

接着，在该分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而成的聚合引发剂溶液，将该***以98℃加热搅拌12小时，从而进行聚合(第2段聚合)，制备含有树脂粒子(1hm)的树脂粒子分散液(1HM)。

所得的树脂粒子(1hm)的重均分子量为23000。

(第3段聚合)

在第2段聚合中得到的树脂粒子分散液(1HM)中添加使过硫酸钾5.45质量份溶解于离子交换水220质量份而成的聚合引发剂溶液，在80℃的温度条件下，用1小时滴加由苯乙烯293.8质量份、丙烯酸正丁酯154.1质量份和正辛基硫醇7.08质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，加热搅拌2小时，从而进行聚合(第3段聚合)后，冷却至28℃，得到含有核粒子用树脂粒子的树脂粒子分散液。

所得的核粒子用树脂粒子的重均分子量为26800。

＜结晶性聚酯树脂粒子分散液＞

(结晶性聚酯的制作)

将包含两反应性单体的下述加成聚合系树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：St/Ac)单元的原料单体和自由基聚合引发剂放入滴液漏斗。

此外，将下述缩聚系树脂(结晶性聚酯树脂：CPEs)单元的原料单体放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃使其溶解。

癸二酸 290质量份

1,12-十二烷二醇 292质量份

接着，在搅拌下用90分钟滴加加成聚合系树脂(St/Ac)的原料单体，进行60分钟熟成后，在减压下(8kPa)除去未反应的加成聚合单体。应予说明，相对于上述树脂的原料单体比，此时除去的单体量是非常小的量。

其后，投入0.8质量份的Ti(OBu)₄作为酯化催化剂，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应。

接着，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)使其反应1小时，从而得到具有混合结构的结晶性聚酯树脂。将该结晶性聚酯树脂用DSC以10℃/分钟进行测定，其结果，具有明确的峰，峰顶的温度为77℃。半幅值为8℃。

(结晶性聚酯树脂粒子分散液的制作)

使上述制作的结晶性聚酯树脂30质量份熔融而以熔融状态原样向乳化分散机“CAVITRON CD1010”(株式会社Eurotech制)以每分钟100质量份的输送速度进行输送。此外，在该熔融状态的结晶性聚酯树脂的输送的同时，将在水性溶剂罐中使试剂氨水70质量份以离子交换水稀释为浓度0.37质量％的稀氨水一边用热交换机加热至100℃一边向该乳化分散机以每分钟0.1升的输送速度进行输送。然后，在转子的转速60Hz、压力5kg/cm²的条件下操作该乳化分散机，从而制备体积基准的中值径为200nm、固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂粒子分散液。

＜非晶性聚酯树脂粒子分散液＞

(非晶性聚酯树脂的制作)

在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中放入如下成分：

在230℃使其进行缩聚反应8小时，进而，以8kPa使其1小时反应，冷却至160℃后，利用滴液漏斗用1小时滴加由如下成分构成的混合物：

滴加后，在保持在160℃的状态下，使其继续加成聚合反应1小时后，升温至200℃，以10kPa保持1小时后，除去苯乙烯、丙烯酸丁酯，从而得到具有混合结构的非晶性聚酯树脂。

该非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为60℃。

(非晶性聚酯树脂粒子分散液的制作)

将上述制作的非晶性聚酯树脂100质量份以“Roundel Mill型号：RM”(德寿工作所公司制)粉碎，与预先制作的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混合，一边进行搅拌一边使用超声波均化器“US-15 0T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，制作体积基准的中值径(D50V)为180nm的分散有非晶性聚酯的非晶性聚酯树脂粒子分散液。

＜着色剂粒子分散液＞

将十二烷基硫酸钠90质量份搅拌溶解于离子交换水1600质量份。一边搅拌该溶液一边缓缓地添加炭黑“Regal 330R”(Cabot公司制)420质量份，接着，使用搅拌装置“CLEARMIX”(M Technique公司制)进行分散处理，从而制备分散有着色剂粒子的着色剂粒子分散液。使用UPA(MICROTRACK公司制)测定该分散液的粒径，其结果为117nm。

[调色剂的制作]

＜调色剂1的制作＞

(凝聚·融合、熟成和冷却工序)

在具备搅拌装置、冷却管和温度传感器的5升的不锈钢制反应器中，投入“苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液”420质量份(固体成分换算)、“结晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份(固体成分换算)、“着色剂粒子分散液”48质量份(固体成分换算)作为第一段投入分散液，进一步投入离子交换水380质量份，一边搅拌一边使用5(摩尔/升)的氢氧化钠水溶液将pH调整为10。

接着，在搅拌下，用10分钟滴加将氯化镁·六水合物40质量份溶解于离子交换水40质量份而成的氯化镁水溶液，使内温升温至75℃，使用Multisizer 3(Beckman Coulter公司制，孔径；50μm)测定粒径，在平均粒径达到5.8μm的时刻，滴加“非晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份(固体成分换算)作为第二段投入分散液，继续加热搅拌直至非晶性聚酯树脂粒子附着于凝聚粒子表面为止。取出少量该反应溶液，利用离心分离机进行离心分离，在上清液成为透明的时刻，添加使氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份而成的氯化钠水溶液，进一步继续加热搅拌，使用流式粒子图像测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在平均圆形度成为0.960的时刻将内温以20℃/min的速度冷却至25℃，得到“调色剂母体粒子1”的分散液。

(清洗·干燥工序)

使用篮型离心分离机将在(凝聚·融合、熟成和冷却工序)生成的调色剂母体粒子1的分散液固液分离，形成调色剂母体粒子的湿滤饼。用上述篮型离心分离机以35℃的离子交换水清洗该湿滤饼直至滤液的电导率为5μS/cm，其后移动至“快速喷射干燥器(SEISHINENTERPRISE公司制)”，进行干燥直至水分量为0.5质量％为止而制作“调色剂母体粒子1”。

(外添剂处理工序)

相对于上述“调色剂母体粒子1”100质量份添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm)1质量份和疏水性二氧化钛(数均一次粒径＝20nm)0.3质量份，利用亨舍尔混合机进行混合，制作调色剂1。

＜调色剂2的制作＞

除了将调色剂1的制作方法中(凝聚·融合、熟成和冷却工序)中的冷却速度设为25℃/min以外，同样地制作调色剂2。

＜调色剂3的制作＞

调色剂1的制作中，除了将(凝聚·融合、熟成和冷却工序)的冷却速度设为11℃/min以外，同样地制作调色剂3。

＜调色剂4的制作＞

调色剂1的制作中，除了将(凝聚·融合、熟成和冷却工序)的冷却速度设为7℃/min以外，同样地制作调色剂4。

＜调色剂5的制作＞

调色剂1的制作中，在(凝聚·融合，熟成和冷却工序)中的平均粒径达到4μm的时刻，滴加“非晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份(固体成分换算)作为第二段投入分散液，继续加热搅拌直至非晶性聚酯树脂粒子附着于凝聚粒子表面为止。取出少量该反应溶液，利用离心分离机进行离心分离，在上清液成为透明的时刻，进一步使其达到5.8μm，添加使氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份而成的氯化钠水溶液，进一步继续加热搅拌，使用流式粒子图像测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在平均圆形度成为0.960的时刻，将内温以20℃/min的速度冷却至25℃，得到“调色剂母体粒子5”的分散液。其后，将清洗·干燥和外添剂处理工序与调色剂1的制作同样地进行，从而制作调色剂5。

＜调色剂6的制作＞

调色剂1的制作中，在(凝聚·融合、熟成和冷却工序)中的平均粒径达到5.8μm的时刻，继续加热搅拌，使用流式粒子图像测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在平均圆形度成为0.922的时刻，滴加“非晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份(固体成分换算)作为第二段投入分散液，继续加热搅拌直至非晶性聚酯树脂粒子附着于凝聚粒子表面为止。取出少量该反应溶液，利用离心分离机进行离心分离，在上清液成为透明的时刻，添加使氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份而成的氯化钠水溶液，进一步继续加热搅拌，在平均圆形度成为0.960的时刻将内温以20℃/min的速度冷却至25℃，得到“调色剂母体粒子6”的分散液。其后，将清洗·干燥和外添剂处理工序与调色剂1的制作同样地进行，从而制作调色剂6。

＜调色剂7的制作＞

除了将调色剂6的制作中投入第二段投入分散液的时机的平均圆形度0.922变更为0.933以外，同样地制作调色剂7。

＜调色剂8的制作＞

除了将调色剂6的制作中投入第二段投入分散液的时机的平均圆形度0.922变更为0.947以外，同样地制作调色剂8。

＜调色剂9的制作＞

除了将调色剂1的制作中作为第一段投入分散液的“苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液”420质量份变更为330质量份(固体成分换算)、作为第二段投入分散液的“非晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份变更为180质量份(固体成分换算)以外，同样地制作调色剂9。

＜调色剂10的制作＞

除了将调色剂1的制作中作为第一段投入分散液的“苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液”420质量份变更为210质量份(固体成分换算)、作为第二段投入分散液的“非晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份变更为300质量份(固体成分换算)以外，同样地制作调色剂10。

＜调色剂11的制作＞

除了将调色剂1的制作中作为第一段投入分散液的“苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液”420质量份变更为570质量份(固体成分换算)、“结晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份变更为10质量份(固体成分换算)、作为第二段投入分散液的“非晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份变更为20质量份(固体成分换算)以外，同样地制作调色剂11。

＜调色剂12的制作＞(比较例)

除了将调色剂1的制作中作为第二段投入分散液滴加的“非晶性聚酯树脂粒子分散液”，作为第一段投入分散液滴加90质量份(固体成分换算)以外，同样地制作调色剂12。

＜调色剂13的制作＞(比较例)

在调色剂1的制作中(凝聚·融合、熟成和冷却工序)中的平均粒径达到5.8μm的时刻，添加使氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份而成的氯化钠水溶液，进一步继续加热搅拌，使用流式粒子图像测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在平均圆形度成为0.960的时刻，滴加“非晶性聚酯树脂粒子分散液”90质量份(固体成分换算)作为第二段投入分散液，继续加热搅拌直至非晶性聚酯树脂粒子附着于凝聚粒子表面为止。取出少量该反应溶液，利用离心分离机进行离心分离，在上清液成为透明的时刻将内温以20℃/min的速度冷却至25℃，得到“调色剂母体粒子13”的分散液。其后，清洗·干燥和外添剂处理工序与调色剂1的制作同样地制作调色剂13。

＜调色剂14的制作＞(比较例)

除了将调色剂13的制作中(凝聚·融合，熟成和冷却工序)的冷却速度设为4℃/min以外，同样地制作调色剂14。

将调色剂1～14的“苯乙烯-丙烯酸树脂(质量％)”、“冷却速度(℃/min)”和“非晶性聚酯树脂粒子分散液的投入时机”记载于下述表1。

表1中记载的“苯乙烯-丙烯酸树脂(质量％)”是指相对于调色剂中含有的树脂整体(苯乙烯-丙烯酸树脂、结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂)的质量的比例。另外，例如，结晶性聚酯树脂或非晶性聚酯树脂具有混合结构时，除了调色剂母体粒子中含有的苯乙烯-丙烯酸树脂的含量以外，还包含结晶性聚酯树脂单元或非晶性聚酯树脂单元所键合的苯乙烯-丙烯酸树脂的含量。

表1

[显影剂的制作]

将铁氧体核100质量份和甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯(共聚比5/5)的共聚物树脂粒子5质量份投入至带有搅拌叶片的高速混合机中，以120℃搅拌混合30分钟，通过机械冲击力的作用将树脂涂覆层形成于铁氧体核的表面，得到体积基准中值径40μm的载体。

载体的体积基准中值径利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS&RODOS(HELOS&RODOS)”(SYMPATEC公司制)进行测定。将调色剂1～14以调色剂浓度分别为7质量份的方式添加于上述载体，投入至微型V型混合机(筒井理化学器械株式会社)，以转速45rpm混合30分钟，制作显影剂1～14。

[评价方法]

＜峰高度的比的值(ATR比率)＞

使用傅里叶变换红外分光装置(Themo Fisher制造的Nicolet380)，由通过全反射法(ATR法)得到的吸收光谱的峰强度比，与上述方法同样地求出上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)、以及上述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与上述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)。

＜图像形成方法＞

对于图像评价，制作以在市售的彩色复合机“bizhub PRO C6500(柯尼卡美能达公司制)”中可自由地设定定影温度、调色剂附着量和***速度的方式改造的改造机A。在该改造机A的显影装置中依次装填上述制作的调色剂和显影剂而进行评价。评价是在常温常湿(温度20℃，湿度50％RH)的环境下，使用A4尺寸的NPI128g/m²(日本制纸制)，反复进行如下将调色剂附着量5g/m²的实心图像定影的定影实验：将定影下辊的温度设定为100℃，以使定影上带的温度以5℃刻度从110℃增加至220℃的方式变更。将该实验在定影速度300mm/sec下实施。

＜低温定影性(下偏移(Under offset))＞

下偏移是指因通过定影机时受到的热所致的调色剂层的熔融不充分而从记录纸等转印材料剥离的图像缺陷。

通过上述方法形成图像时，对不产生下偏移的定影上带的定影下限温度进行评价，作为低温定影性的指标。该定影下限温度越低，定影性越优异，将小于160℃作为合格。

＜耐热性＞

将上述制作的调色剂0.5g提取至内径21mm的10mL玻璃瓶中，盖上盖子，使用振动机“Tap Denser KYT-2000”(SEISHIN ENTERPRISE公司制)，在室温下振动600次后，以取掉盖子的状态在温度55℃、湿度35％RH的环境下放置2小时。接着，在注意不破碎调色剂的凝聚物的同时将调色剂放置于48目(网眼350μm)的筛上，设置于“Powdertester”(Hosokawa Micron公司制)，以压杆、旋钮螺母固定，调整为给送宽度成为1mm的振动强度，给予10秒振动后，测定筛上的残留的调色剂量的比率(质量％)，通过下述式算出调色剂凝聚率。将该试验以在湿度为35％RH的状态下，将试验温度每次上升0.1℃的同时反复进行至调色剂凝聚率大于50质量％。将调色剂凝聚率不超过50质量％的最大的试验温度(极限耐热保存温度)作为耐热保存性的指标。在本发明中，将极限耐热保存温度为56℃以上的情况设为合格。

调色剂凝聚率(质量％)＝筛上的残留调色剂质量(g)/0.5(g)×100

＜流动性＞

将通过上述方法制作的调色剂各自15g放入塑料容器(聚酯软膏广口瓶100mL；AS ONE公司制)，盖上盖子，使用振动机“Tap DenserKYT-4000”(SEISHIN ENTERPRISE公司制)，在室温下振动1800次。接着，在注意不破碎调色剂的凝聚物的同时将调色剂放置于300目(网眼45μm)的筛上，再次设置于上述振动机，将振动的强度设定为水平10，使其振动2分钟。将通过筛的调色剂的质量为10.5g以上的调色剂判断为流动性高，在实用上没有问题。

表2

由表2所示的结果可明确知道，作为本发明的调色剂的调色剂1～11的低温定影性、耐热性和流动性中的任一特性均处于可实用化的水平，良好，但作为比较例的调色剂12～14中，流动性、图像浓度和低温定影性的某个存在问题，不在可实用化的水平上。

Claims (8)

1.一种静电潜像显影用调色剂，其特征在于，至少含有苯乙烯-丙烯酸树脂、非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，

所述静电潜像显影用调色剂在使用傅里叶变换红外分光分析测定装置通过全反射法测定吸收光谱时，至少在吸收波数为690～710cm^-1(P1)、1190～1220cm^-1(P2)和1230～1300cm^-1(P3)的范围内具有吸收极大峰，

所述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与所述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.02～6.00的范围内。

2.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，相对于所述静电潜像显影用调色剂所含的树脂总体的质量，所述苯乙烯-丙烯酸树脂的含量为50～90质量％的范围内。

3.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，所述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与所述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)为0.20以下。

4.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，所述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与所述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)为0.02～0.20的范围内。

5.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，所述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与所述1190～1220cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P2)的比的值(P2/P1)为0.02～0.10的范围内。

6.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，所述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与所述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.05～1.00的范围内。

7.如权利要求1～6中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，所述690～710cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P1)与所述1230～1300cm^-1的范围内的吸收极大峰高度(P3)的比的值(P3/P1)为0.05～0.50的范围内。

8.一种静电潜像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，制造权利要求1～7中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，

其中，将至少苯乙烯-丙烯酸树脂的粒子、非晶性聚酯树脂的粒子和结晶性聚酯树脂的粒子凝聚·融合，对所得的调色剂母体粒子的水系分散液进行冷却时的冷却速度为10～30℃/min的范围内。