CN106278969B - 一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色合成1‑异硫氰酸基‑2‑氯‑2‑丙烯的方法，包括以下步骤：a）将硫氰酸盐类化合物和2,3‑二氯丙烯加入水中，升温反应；该硫氰酸盐类化合物为硫氰酸钠、硫氰酸铵、硫氰酸钾和硫氰酸钙等盐类化合物中的一种或者多种的组合物；b）反应完之后，降温过滤；c）滤饼用有机溶剂淋洗；d）滤液静置分层，水层套用，得到料层；e)料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品。本发明采用一锅法直接合成高品质1‑异硫氰酸基‑2‑氯‑2‑丙烯。反应完后，过滤掉反应生成的盐，滤液分层后，水层可以直接反复套用。几乎没有废水产生，为合成1‑异硫氰酸基‑2‑氯‑2‑丙烯绿色生产提供了新的思路，另外合成后回收的滤饼内带有氯化铵和氯化钾等，所以回收的滤饼可以作为肥料，减少固废的排放。
Description
技术领域
本发明涉及1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯合成领域，具体是一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法。
背景技术
1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，其英文名称为 ：2-chloro-3-isothiocyanato-prop-1-ene， CAS NO. ：14214-31-4，无色液体。
1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯是合成农药噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、医药利托那韦的重要中 间体。目前，噻虫嗪、噻虫胺以及呋虫胺等农药应用广泛，市场需求逐年增加。因此中 间 体 1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯也有极 高的应用前景。
现阶段主要的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法是：
专利CN1401646和 CN201110356519都是以水为溶剂，但是反应需要加入相转移催化剂，增加了生产成本；并且反应温度过低，导致反应不完全，或者反应时间过长，导致收率低，产品品质低。并且后处理水洗，或者直接排放到无水处理站造成大量的废水产生，有很大的环保压力。
专利也是以水为溶剂，同时加入相转移催化剂和碘化钾，其他一些专利或者文献中，通常使用乙腈、丙酮或者乙醇等有机溶剂做反应溶剂，但是这些反应由于有机溶剂对硫氰酸盐类化合物的溶解度有限，导致虽然加入相转移催化剂，反应效果也不理想。收率低，品质不好。甚至有些方法还需要额外的高温来进行异构化，导致操作复杂。因此寻找一种产品含量高，收率高，废水少 的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯制备方法具有很高现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，包括以下步骤：
a）将硫氰酸盐类化合物和2,3-二氯丙烯加入水中，升温反应；该硫氰酸盐类化合物为硫氰酸钠、硫氰酸铵、硫氰酸钾和硫氰酸钙等盐类化合物中中的一种或者多种的组合物；
b）反应完之后，降温后进行固液分离；
c）滤饼用有机溶剂淋洗；
d）滤液静置分层，水层套用，得到料层；
e) 料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品；
f) 水层直接反复套用，或通过用碱或者酸调节pH值，或者使用溶剂萃取后再套用。
作为本发明进一步的方案：步骤 a）2,3-二氯丙烯与水的重量比例为1：1.3-1:10.0；2,3-二氯丙烯与硫氰酸盐类化合物的物质的量比为1:1.2-1:6.0。
作为本发明进一步的方案：步骤 a）中升温的温度为80-110℃。
作为本发明进一步的方案：步骤 b）中反应完降温温度为20-60℃。
作为本发明进一步的方案：步骤 c）中淋洗滤饼用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。
作为本发明进一步的方案：步骤 c）中淋洗滤饼用的有机溶剂与2,3-二氯丙烯的质量比为0.5-0.7:1。
作为本发明进一步的方案：步骤 e）中蒸馏产品温度为60-78℃。
作为本发明进一步的方案：步骤f）酸分别为盐酸、硫酸或硝酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。
作为本发明进一步的方案：步骤f)中水层使用溶剂萃取，所用溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。
作为本发明进一步的方案：步骤f）中还包括回收完成萃取作业的滤饼。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用一锅法直接合成高品质1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯。反应完后，过滤掉反应生成的盐，滤液分层后，水层可以直接反复套用。几乎没有废水产生，为合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯绿色生产提供了新的思路。另外合成后回收的滤饼内带有大量氯化铵和氯化钾等，所以回收的滤饼可以作为肥料，减少固废的排放。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，包括以下步骤：
a）将硫氰酸盐类化合物和2,3-二氯丙烯加入水中，升温到80℃进行反应，2,3-二氯丙烯与水的重量比例为1：1.3；2,3-二氯丙烯与硫氰酸盐类化合物的物质的量比为1:1.2；其中，该硫氰酸盐类化合物为硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸钾的组合，而硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸钾提取重量为随机组合，组合后的重量为匹配上述量比的所需总量。
b）反应完之后，降温到20℃后再进行固液分离，得到滤饼；
c）滤饼用有机溶剂淋洗，且有机溶剂与2,3-二氯丙烯的质量比为0.5:1，淋洗滤饼用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷；
d）滤液静置分层，水层套用，得到料层；
e) 料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品，蒸馏产品的温度为60℃；
f) 水层直接反复套用，或通过用碱或者酸调节pH值，或者使用溶剂萃取后再套用，酸分别为盐酸、硫酸或硝酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾，所用溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。最后回收回收完成萃取作业的滤饼。
实施例2
本发明实施例中，一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，包括以下步骤：
a）将硫氰酸盐类化合物和2,3-二氯丙烯加入水中，升温到95℃进行反应，2,3-二氯丙烯与水的重量比例为1：5.65；2,3-二氯丙烯与硫氰酸盐类化合物的物质的量比为1:3.6；其中，该硫氰酸盐类化合物为硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸钾的组合，而硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸钾提取重量为随机组合，组合后的重量为匹配上述量比的所需总量。
b）反应完之后，降温到40℃后再进行固液分离，得到滤饼；
c）滤饼用有机溶剂淋洗，且有机溶剂与2,3-二氯丙烯的质量比为0.6:1，淋洗滤饼用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷；
d）滤液静置分层，水层套用，得到料层；
e) 料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品，蒸馏产品的温度为69℃；
f) 水层直接反复套用，或通过用碱或者酸调节pH值，或者使用溶剂萃取后再套用，酸分别为盐酸、硫酸或硝酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾，所用溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。最后回收回收完成萃取作业的滤饼。
实施例3
本发明实施例中，一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，包括以下步骤：
a）将硫氰酸盐类化合物和2,3-二氯丙烯加入水中，升温到110℃进行反应，2,3-二氯丙烯与水的重量比例为1:10.0；2,3-二氯丙烯与硫氰酸盐类化合物的物质的量比为1:6.0；其中，该硫氰酸盐类化合物为硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸钾的组合，而硫氰酸钠、硫氰酸铵和硫氰酸钾提取重量为随机组合，组合后的重量为匹配上述量比的所需总量。
b）反应完之后，降温到60℃后再进行固液分离，得到滤饼；
c）滤饼用有机溶剂淋洗，且有机溶剂与2,3-二氯丙烯的质量比为0.7:1，淋洗滤饼用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷；
d）滤液静置分层，水层套用，得到料层；
e) 料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品，蒸馏产品的温度为78℃；
f) 水层直接反复套用，或通过用碱或者酸调节pH值，或者使用溶剂萃取后再套用，酸分别为盐酸、硫酸或硝酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾，所用溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。最后回收回收完成萃取作业的滤饼。
实施例4
将 250.0g硫氰酸钠，加到180.0g水中，然后加入2,3-二氯丙烯166.5g，然后升温至105℃反应。保温反应3小时。降温至30℃，有固体析出，过滤，固液分离。固体用50.0g二氯乙烷淋洗。滤液静置分层。水层套用。料层减压回收二氯乙烷，回收的二氯乙烷套用，釜内物料升温蒸馏得到产品1- 异硫氰酸基-2-氯-2- 丙烯,185.0g,含量99.6%，收率92.5%。
实施例5
将121.6g硫氰酸盐类化合物，加到实施例4水层中，然后加入2,3-二氯丙烯166.5g，然后升温至105℃反应。保温反应5小时。降温至30℃，有固体析出，过滤，固液分离。固体用实施例4中回收的二氯甲烷与新补二氯甲烷总共70.0g淋洗。滤液静置分层。水层套用。料层减压回收二氯甲烷，回收的二氯甲烷套用，釜内物料再升温蒸馏得到产品1- 异硫氰酸基-2-氯-2- 丙烯,192.0g,含量99.5%，收率96.0%。
实施例6
将121.6g硫氰酸钠，加到实施例2水层中，然后加入2,3-二氯丙烯166.5g，然后升温至100℃反应。保温反应5小时。降温至30℃，有固体析出，过滤，固液分离。固体用实施例2中回收的二氯乙烷淋洗。滤液静置分层。水层套用。料层减压回收二氯乙烷，回收的二氯乙烷套用，釜内物料再升温蒸馏得到产品1- 异硫氰酸基-2-氯-2- 丙烯,180.0g,含量99.2%，收率90.0%。
实施例7
将 250.0g 硫氰酸铵加到180.0g水中，然后加入2,3-二氯丙烯166.5g，然后升温至105℃反应。保温反应3小时。降温至30℃，有固体析出，过滤，固液分离。固体用50.0g二氯乙烷淋洗。滤液静置分层。水层用50.0g二氯乙烷萃取，萃取二氯乙烷并入料层，水层往下套用。料层减压回收二氯乙烷，回收的二氯乙烷套用，釜内物料升温蒸馏得到产品1- 异硫氰酸基-2-氯-2- 丙烯,190.0g,含量99.6%，收率95.0%。
实施例8
将60g硫氰酸铵和60g硫氰酸钾加到实施例7水层中，然后加入2,3-二氯丙烯166.5g，然后升温至105℃反应。保温反应5小时。降温至30℃，有固体析出，过滤，固液分离。固体用实施例4中回收的二氯甲烷与新补二氯甲烷总共70.0g淋洗。滤液静置分层。水层套用。料层减压回收二氯甲烷，回收的二氯甲烷套用，釜内物料再升温蒸馏得到产品1- 异硫氰酸基-2-氯-2- 丙烯,180.0g,含量99.3%，收率90.0%。
域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将硫氰酸盐类化合物和2,3-二氯丙烯加入水中，升温至80-110℃进行反应，其中，2,3-二氯丙烯与水的重量比例为1：1.3-1:10.0；2,3-二氯丙烯与硫氰酸盐类化合物的物质的量比为1:1.2-1:6.0；该硫氰酸盐类化合物为硫氰酸钠、硫氰酸铵、硫氰酸钾和硫氰酸钙中的一种或者多种的组合物；
b)反应完之后，降温至20-60℃进行固液分离；
c)滤饼用有机溶剂淋洗，淋洗滤饼用的有机溶剂与2,3-二氯丙烯的质量比为0.5-0.7:1；
d)滤液静置分层，水层套用，得到料层；
e)料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品，蒸馏产品温度为为60-78℃；
f)水层直接反复套用，或通过用碱或者酸调节pH值，或者使用溶剂萃取后再套用，萃取完成后回收滤饼。
2.根据权利要求1所述的一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，其特征在于，步骤c)中淋洗滤饼用的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，其特征在于，步骤f)中酸分别为盐酸、硫酸或硝酸；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种绿色合成1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的方法，其特征在于，步骤f)中水层使用溶剂萃取，所用溶剂为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。
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