CN109836344B - 一种有机溶剂生产甘氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用有机溶剂生产甘氨酸、联产氯化铵的方法。有机溶剂包括以下几种：乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺（DMAC）,以及可以混配到以上溶剂里面的甲醇和乙醇。在生产甘氨酸的反应器里加入反应有机溶剂，加入催化剂乌洛托品后，投加氯乙酸，通氨合成甘氨酸。降温、过滤、洗涤、干燥后得到甘氨酸产品。有机溶剂里面投加氯乙酸或氯乙酸铵，氯化铵析出结晶，洗涤、干燥后得到氯化铵产品。有机溶剂循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用有机溶剂生产甘氨酸，属于化工生产技术领域。
背景技术
甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸氨基解法甘氨酸生产工艺如下： 在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25％左右的水溶液， 同时滴加80％左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度70-80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含 5％左右的氯化铵、1％左右的乌洛托品、0.8％左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需 要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。 脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。
专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。专利CN101270061以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸，但需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本高，没有工业生产的价值。专利CN102030669以氯乙酸和 氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，反应终点也比较难控制。利用氨回收三乙胺盐酸盐的时候，不能完全回收三乙胺，同时生产过程中还是有少量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。
本发明申请人专利CN104478747(一种利用有机溶剂生产甘氨酸的方法)，利用二醇类溶剂或二醇衍生物溶剂以及甲醇(或乙醇)作为混合有机溶剂生产甘氨酸。在生产甘氨酸的反应器里加入有机溶剂、催化剂乌洛托品后，加入氯乙酸，然后缓慢通氨，合成甘氨酸。反应结束后在50℃-75℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体。过滤液冷冻降温后，得到副产品氯化铵。
该工艺是利用氯化铵在有机溶剂中不同温度条件下的溶解度不同，通过冷冻降温的方式得到副产品氯化铵。这种方式的不足之处在于每次得到的副产品氯化铵的产量有限，也影响到了甘氨酸单釜生产的产量。为了单釜生产尽可能多的得到副产品氯化铵，有机溶剂需要冷冻降温，这样能耗消耗比较大。
发明内容
本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用有机溶剂生产甘氨酸，同时联产氯化铵产品。本发明中使用的有机溶剂包括以下几种： 乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺（DMAC）,以及可以混配到以上溶剂里面的甲醇和乙醇。 本发明使用的溶剂可以是乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂其中的一种，也可以是以上溶剂其中的一种与甲醇(或乙醇)混合在一起组成的有机溶剂。也可以是乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂其中的几种与甲醇或乙醇混合在一起组成的有机溶剂。有机溶剂中，甲醇(或乙醇)在有机溶剂中的重量百分比为：1％-40％。
本发明是通过以下步骤及方法实现的：
步骤(1)、氯乙酸在有机溶剂里面合成甘氨酸： 在生产甘氨酸的反应器(反应器上方装有冷凝器，冷凝器接有溶剂冷凝回流装置及溶剂冷凝回收装置)里加入反应有机溶剂（乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂，或复配的有机溶剂），加入催化剂乌洛托品后，再投加氯乙酸，然后缓慢通氨进行合成甘氨酸的反应。温度控制在40℃-75℃之间。通氨的时间控制在0.5—2个小时之间，当溶剂的PH值达到7—7.5的时候，停止通氨，保温反应0.1—1个小时。 氯乙酸与氨的摩尔比为1∶2—3。有机溶剂的量是投加氯乙酸重量的 3—12倍。催化剂乌洛托品加入的量是有机溶剂重量的0.1% —7%之间。保温反应结束后，反应液在35℃-55℃温度条件下过滤出粗品甘氨酸晶体及得到循环反应有机溶剂滤液。粗品甘氨酸经过甲醇洗涤、离心、干燥后得到甘氨酸产品。
以上步骤投入氯乙酸原料可以改成投加氯乙酸铵（氯乙酸铵是氯乙酸溶解在水中后，通氨至PH值6以后，降温、结晶、离心后得到的固体）原料进行合成甘氨酸的反应。有机溶剂中添加氯乙酸铵后通氨，通氨的时间控制在0.5—2个小时之间，温度控制在40℃—75℃之间，当溶剂的PH值达到7—7.5的时候，停止通氨，保温反应0.1—1个小时。 氯乙酸铵与氨的摩尔比为1∶1—2。
步骤(2)、生产副产品氯化铵：
离心分离粗品甘氨酸得到的循环反应有机溶剂，里面投加氯乙酸（或投加氯乙酸铵），降温至10℃— 35℃，离心得到粗品氯化铵和含有氯乙酸（或氯乙酸铵）的循环反应有机溶剂。因为氯乙酸和氯乙酸铵在循环反应有机溶剂中的溶解度大于氯化铵，添加氯乙酸或氯乙酸铵后，能降低氯化铵在有机溶剂中的溶解度，使大量的氯化铵析出结晶。离心过的粗品氯化铵经过甲醇洗涤后，干燥得到氯化铵产品。洗涤氯化铵的甲醇，蒸馏甲醇后回收里面洗涤下来的氯乙酸（或氯乙酸铵）。生产氯化铵时氯乙酸或氯乙酸铵的投加量，和步骤(1)里面合成甘氨酸时的投加量相同。
步骤(3)、循环反应有机溶剂合成甘氨酸：
结晶分离出氯化铵的循环反应有机溶剂（含有氯乙酸或氯乙酸铵），补加少量催化剂乌洛托品后，通氨进行甘氨酸合成反应，通氨的时间控制在0.5—2个小时之间，温度控制在40℃—75℃之间，当溶剂的PH值达到7—7.5的时候，停止通氨，保温反应0.1—1个小时。保温反应结束后，反应溶剂在35℃—55℃温度条件下过滤出粗品甘氨酸晶体，同时得到循环反应有机溶剂滤液。粗品甘氨酸经过甲醇洗涤、离心、干燥后得到甘氨酸产品。循环反应有机溶剂送入步骤(2)生产氯化铵工艺。
步骤(4)、循环反应有机溶剂的回收处理：
循环反应有机溶剂经过10—40次反应后，由于杂质富集，颜色变深，需要回收处理。可以采用膜分离、减压蒸馏、精馏的方式回收有机溶剂。剩下的有颜色的物质(主要成分：氯化铵、乌洛托品、甘氨酸、及反应副产物等)，首先经过催化氧化处理，然后经过干燥，加工成化肥原料产品。或者剩下的有颜色的物质经过催化氧化后，送入常规的废水处理工艺进行废水处理。
具体实施方式： 用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。
实施例一：复配600 ml有机溶剂（其中甲醇100 ml、乙二醇300 ml、二甲基乙酰胺（DMAC）200ml） 及氯乙酸95g，乌洛托品30g装入有搅拌器、温度计和回流冷凝器及水浴降温的四口烧瓶中，搅拌溶解，保持温度在 45℃以下，一个小时内通入液氨17g。然后继续通氨，温度控制在50℃—65℃之间，1个小时内通氨25g，至PH值到7.5停止反应。降温至40℃条件下过滤出来粗品甘氨酸晶体，经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到含量98.16％ 的甘氨酸70.72g。
过滤出来的循环反应有机溶剂，里面分批次投加95 g氯乙酸，降温至20℃，过滤出来氯化铵粗品及含有氯乙酸的循环反应有机溶剂。粗品氯化铵经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到氯化铵37.71g。
实施例二：将实施例一中得到的含有氯乙酸的循环反应有机溶剂，加入到四口烧瓶中，通氨反应。保持温度在 45℃以下，一个小时内通入液氨17g。然后继续通氨，温度控制在50℃—65℃之间，1个小时内通氨26g，至PH值到7.3停止反应。降温至40℃条件下过滤出来粗品甘氨酸晶体，经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到含量98.43％ 的甘氨酸73.51g。
过滤出来的循环反应有机溶剂，里面分批次投加95 g氯乙酸，降温至20℃，过滤出来氯化铵粗品及含有氯乙酸的循环反应有机溶剂。粗品氯化铵经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到氯化铵52.17g。
实施例三：复配600 ml有机溶剂（其中甲醇100 ml、乙二醇250 ml、二甲基乙酰胺（DMAC）250ml） 及氯乙酸铵112g，乌洛托品30g装入有搅拌器、温度计和回流冷凝器及水浴降温的四口烧瓶中，搅拌溶解，温度控制在50℃—65℃之间，1个小时内通氨25g，至PH值到7.3停止反应。降温至40℃条件下过滤出来粗品甘氨酸晶体，经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到含量98.35％ 的甘氨酸72.37g。
过滤出来的循环反应有机溶剂，里面分批次投加112g氯乙酸铵，降温至20℃，过滤出来氯化铵粗品及含有氯乙酸铵的循环反应有机溶剂。粗品氯化铵经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到氯化铵35.47g。
实施例四：将实施例三中得到的含有氯乙酸铵的循环反应有机溶剂，加入到四口烧瓶中，通氨反应。温度控制在50℃ —65℃之间，1个小时内通氨26g，至PH值到7.4停止反应。降温至40℃条件下过滤出来粗品甘氨酸晶体，经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到含量98.49％ 的甘氨酸73.21g。
过滤出来的循环反应有机溶剂，里面分批次投加112g氯乙酸铵，降温至20℃，过滤出来氯化铵粗品及含有氯乙酸铵的循环反应有机溶剂。粗品氯化铵经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到氯化铵54.16g。
Claims (5)
1.一种有机溶剂生产甘氨酸的方法，分别以乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)为有机溶剂,或者以上溶剂里面混配甲醇或乙醇为有机溶剂，也可以是乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中的几种及甲醇或乙醇混合在一起组成的有机溶剂合成甘氨酸，生产甘氨酸的同时可以联产氯化铵，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)在生产甘氨酸的反应器里加入有机溶剂和催化剂乌洛托品，加入氯乙酸或加入固体氯乙酸铵，然后缓慢通氨；
(2)反应结束后，降温至35℃—55℃温度条件下过滤出粗品甘氨酸晶体，经过甲醇或乙醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品；
(3)过滤出来的循环反应有机溶剂，里面投加氯乙酸或投加氯乙酸铵氯乙酸或氯乙酸铵的投加量和合成甘氨酸时的投加量相同，降温至10℃—35℃，离心得到粗品氯化铵和含有氯乙酸或氯乙酸铵的循环反应有机溶剂；
(4)粗品氯化铵经过甲醇或乙醇洗涤后，干燥得到氯化铵产品；
(5)含有氯乙酸或氯乙酸铵的循环反应有机溶剂，通氨进行甘氨酸合成反应，降温、过滤、洗涤后得到甘氨酸产品；
(6)过滤出来的循环反应有机溶剂，再投入氯乙酸或氯乙酸铵降温、结晶、过滤、洗涤、干燥得到氯化铵产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺(DMAC)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂中，甲醇或乙醇在混合溶剂中的重量百分比为：0.1％-40％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的方法是通过在过滤出来的甘氨酸循环反应有机溶剂里面添加氯乙酸，析出结晶得到氯化铵产品。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的方法是通过在过滤出来的甘氨酸循环反应有机溶剂里面添加氯乙酸铵，析出结晶得到氯化铵产品。
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