CN110498754B - 一种异硫氰基化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种异硫氰基化合物的绿色制备方法，包括以下步骤：S1、首批投料反应：将硫氰酸盐溶于水后加入催化剂并滴加有机卤化物进行缩合反应，反应完成后经静置分相得到异硫氰基化合物有机相和第一水相；S1中硫氰酸盐和有机卤化物用量的摩尔比为1.1~1.3:1；本发明的有益效果：1、本发明改变传统采用有机卤化物过量（需精馏回收）或硫氰酸盐过量（需复杂的废水处理）的反应方式，实现反应物料配比关系的局部阶段过量和总体不过量有机结合目标。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体地说为一种异硫氰基化合物的制备方法。
背景技术
异硫氰基化合物是一类重要的精细化工中间体，由于其反应活性高，被用于合成多种含氮、硫、氧的杂环化合物，应用于。在医药上具有抗菌、消炎、抗癌等重要生物活性；在农业上可作为杀菌、除草和杀虫剂；此外还用于测定肽和蛋白质中氨基酸序列及荧光素标记物。异硫氰基化合物的化学结构通式（Ⅰ）所示：
目前异硫氰基化合物最简单和成本较低的工业化方法是采用以有机卤化物和硫氰酸盐为原料，在水相中反应制得。
由于硫氰酸盐价格相对便宜和有机卤化物价格较高，为保证有机卤化物反应完全和收率较高，必须采取硫氰酸盐过量的方法，一般硫氰酸盐过量3%-5%。这种方法虽然能使有机卤化物完全转化，反应收率高和原材料成本低，但是废水中含浓度较高的硫氰酸根。硫氰酸根废水的生物毒性高且硫氰酸根极难的氧化降解，国家对合格排放废水中硫氰酸根浓度要求在5ppm以下，随着国家对环保要求更加严格，传统的工业化方法很难保证废水处理合格。
ZL00118085.1公开了采用硫氰酸盐过量3%-5%的方法实现98%收率，但未对含硫氰酸根的废水进行介绍。
常规回收废水中硫氰酸盐的方法是直接在废水中加入一定量的硫氰酸盐继续下批次反应，但这会导致体系中总盐量过多，无法完全溶解，影响反应；同时由于杂质的富积导致产品含量降低；最后废水中会出现混合盐（硫氰酸盐和卤代盐）的固体，造成固体废物的处理难题。
为实现从源头上减少三废和反应收率高的目标，有必要开发一种异硫氰基化合物的合成新工艺。
发明内容
本发明的目的就是针对上述缺陷提供一种异硫氰基化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、首批投料反应：将硫氰酸盐溶于水后加入催化剂并滴加有机卤化物进行缩合反应，反应完成后经静置分相得到异硫氰基化合物有机相和第一水相；S1中硫氰酸盐和有机卤化物用量的摩尔比为1.1~1.3:1；
S2、二次投料反应：在S1中的第一水相中继续滴加有机卤化物进行缩合反应，反应完成后静置分相得到异硫氰基化合物和有机卤化物的混合物有机相以及第二水相，然后将硫氰酸盐溶于水加入催化剂后滴加所述混合物有机相进行缩合反应，反应完成后经静置分相，得到异硫氰基化合物有机相和第三水相；S2中硫氰酸盐和有机卤化物用量的摩尔比为1:1；
S3、循环投料反应：将S2中得到的第三水相按照S2中第一水相的反应步骤重复操作并以此循环。
S1、S2和S3中的反应温度控制在20~98℃。
所述硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾中的任意一种。
硫氰酸盐溶于水后得到硫氰酸盐水溶液，硫氰酸盐水溶液的质量浓度控制在20%~30%。
所述有机卤代物为3-氯丙烯、3-溴丙烯、2-溴丙烷、2-溴丁烷、2-氯叔丁烷、氯甲酸甲酯中的任意一种。
催化剂为N,N-二甲基-4-氨基吡啶，催化剂的用量为硫氰酸盐质量的0.1%~0.3%。
S1中有机卤代物滴加时间为1~6h。
S1中有机卤代物的用量和S2中有机卤代物的用量相同。
本发明提供的异硫氰基化合物的制备方法：首批次反应采用硫氰酸盐水溶液、有机卤化物为原料（硫氰酸盐与有机卤化物的摩尔比=1.1~1.3:1），在催化剂N,N-二甲基-4-氨基吡啶的作用下合成异硫氰基化合物，反应结束后分相，有机相为产品（有机卤化物<0.1%），水相为含硫氰酸盐和卤化盐的废水；将下批次反应（新加的硫氰酸盐与有机卤化物的摩尔比为1：1）计量好的有机卤化物加入水相中反应，此阶段体系中有机卤化物相对废水中的硫氰酸盐过量，因此废水中硫氰酸盐完全消耗，反应结束后分相，水相中基本为卤化盐的废水(硫氰酸根浓度低于5ppm)，油相为异硫氰基化合物和有机卤化物的混合物；将得到这种混合物作与下批次计量好的硫氰酸盐水溶液和催化剂继续反应，此阶段硫氰酸盐相对于有机卤化物过量，有机卤化物被完全消耗，以此循环。本发明的有益效果：
1、本发明改变传统采用有机卤化物过量（需精馏回收）或硫氰酸盐过量（需复杂的废水处理）的反应方式，实现反应物料配比关系的局部阶段过量和总体不过量有机结合目标；
2、反应收率高，异硫氰基化合物产品含量高，不需精制；
3、废水中难处理的硫氰酸根浓度低，避免复杂的后处理工作，易于处理；
4、操作简单易行，成本较低。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明进一步说明，当然，以下描述的实施例仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。
<实施例1>
在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入496g（1.2mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内60℃下滴加入77.3g 3-氯丙烯（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯100g（99.2%），收率99.1%（以3-氯丙烯计）。水相加入烧瓶中，2h内60℃下滴加入77.3g 3-氯丙烯（1.0mol），静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯和氯丙烯的混合物81.5g，废水中硫氰酸根浓度4ppm，COD 1814mg/L。再在四口烧瓶中加入413g（1.0mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内90℃下滴加入上阶段分相得到的异硫氰酸丙烯酯和氯丙烯混合物81.5g，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯99g（99.0%），收率99.0%（以3-氯丙烯计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钠弥补损失。
<实施例2>
在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入356g（1.1mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内98℃下滴加入138.5g溴丁烷（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丁烷115.9g（98.8%），收率99.5%（以溴丁烷计）。水相加入烧瓶中，2h内98℃下滴加入138.5g 溴丁烷（1.0mol），静置分相，有机相为1-异硫氰基丁烷和溴丁烷的混合物136.2g，废水中硫氰酸根浓度5ppm，COD 1927mg/L。再在四口烧瓶中加入323.7g（1.0mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内90℃下滴加入上阶段分相得到的1-异硫氰基丁烷和溴丁烷的混合物136.2g，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丁烷115.6g（98.6%），收率99.1%（以溴丁烷计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钾弥补损失。
<实施例3>
在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入456g（1.2mol）20%硫氰酸铵水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内50℃下滴加入122.3g3-溴丙烯（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯99.2g（99.0%），收率99.2%（以3-溴丙烯计）。水相加入烧瓶中，2h内50℃下滴加入122.3g 3-溴丙烯（1.0mol），静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯和3-溴丙烯的混合物117.0g，废水中硫氰酸根浓度2ppm，COD 1991mg/L。再在四口烧瓶中加入380g（1.0mol）20%硫氰酸铵水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内50℃下滴加入上阶段分相得到的3-异硫氰基丙基-1-烯和3-溴丙烯混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯98.8g（98.7%），收率98.5%（以3-溴丙烯计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸铵弥补损失。
<实施例4>
在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入388.4g（1.2mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，3h内90℃下滴加入124.3g溴丙烷（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丙烷100.4g（98.6%），收率98.0%（以溴丙烷计）。水相加入烧瓶中，3h内90℃下滴加入124.3g 溴丙烷（1.0mol），静置分相，有机相为1-异硫氰基丙烷和溴丙烷的混合物119.8g，废水中硫氰酸根浓度5ppm，COD 1510mg/L。再在四口烧瓶中加入323.7g（1.0mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，3h内90℃下滴加入上阶段分相得到的1-异硫氰基丙烷和溴丙烷的混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丙烷101.1g（98.9%），收率99.0%（以溴丙烷计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钾弥补损失。
<实施例5>
在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入356g（1.1mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内98℃下滴加入93.5g 2-氯叔丁烷（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为2-异硫氰基-2-甲基丙烷115.2g（98.6%），收率98.6%（以2-氯叔丁烷计）。水相加入烧瓶中，2h内98℃下滴加入93.5g2-氯叔丁烷（1.0mol），静置分相，有机相为2-异硫氰基-2-甲基丙烷和2-氯叔丁烷的混合物95.8g，废水中硫氰酸根浓度2ppm，COD 1308mg/L。再在四口烧瓶中加入323.7g（1.0mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内98℃下滴加入上阶段分相得到的2-异硫氰基-2-甲基丙烷和2-氯叔丁烷的混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为2-异硫氰基-2-甲基丙烷115.2g（98.4%），收率98.6%（以2-氯叔丁烷计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钾弥补损失。
<实施例6>
在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入537g（1.3mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内20℃下滴加入95.4g氯甲酸甲酯（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为异硫氰基甲酸甲酯116.8g（99.0%），收率98.8%（以氯甲酸甲酯计）。水相加入烧瓶中，2h内20℃下滴加入95.4g氯甲酸甲酯（1.0mol），静置分相，有机相为异硫氰基甲酸甲酯和氯甲酸甲酯的混合物102.0g，废水中硫氰酸根浓度1ppm，COD 1116mg/L。再在四口烧瓶中加入413g（1.0mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内20℃下滴加入上阶段分相得到的异硫氰基甲酸甲酯和氯甲酸甲酯的混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为异硫氰基甲酸甲酯118.0g（98.5%），收率99.3%（以氯甲酸甲酯计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钠弥补损失。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、首批投料反应：将硫氰酸盐溶于水后加入催化剂并滴加有机卤化物进行缩合反应，反应完成后经静置分相得到异硫氰基化合物有机相和第一水相；S1中硫氰酸盐和有机卤化物用量的摩尔比为1.1~1.3:1；
S2、二次投料反应：在S1中的第一水相中继续滴加有机卤化物进行缩合反应，反应完成后静置分相得到异硫氰基化合物和有机卤化物的混合物有机相以及第二水相，然后将硫氰酸盐溶于水加入催化剂后滴加所述混合物有机相进行缩合反应，反应完成后经静置分相，得到异硫氰基化合物有机相和第三水相；S2中硫氰酸盐和有机卤化物用量的摩尔比为1:1；
S3、循环投料反应：将S2中得到的第三水相按照S2中第一水相的反应步骤重复操作并以此循环；
所述硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾中的任意一种；
所述有机卤代物为3-氯丙烯、3-溴丙烯、2-溴丙烷、2-溴丁烷、2-氯叔丁烷、氯甲酸甲酯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于S1、S2和S3中的反应温度控制在20~98℃。
3.根据权利要求1所述的一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于硫氰酸盐溶于水后得到硫氰酸盐水溶液，硫氰酸盐水溶液的质量浓度控制在20%~30%。
4.根据权利要求1所述的一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于催化剂为N,N-二甲基-4-氨基吡啶，催化剂的用量为硫氰酸盐质量的0.1%~0.3%。
5.根据权利要求1所述的一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于S1中有机卤代物滴加时间为1~6h。
6.根据权利要求1所述的一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于S1中有机卤代物的用量和S2中有机卤代物的用量相同。
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