CN110240555A - 一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法 - Google Patents

一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法 Download PDF

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苏炜
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张晓磊
夏学鹏
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明公开了一种1‑异硫氰酸基‑2‑氯‑2‑丙烯的合成方法，包括以下步骤：开启搅拌，将去离子水加入硫氰酸铵盐中，溶解完全，加入1、3‑二氯丙烯，加盐水冷凝管回流，升温后保温，自然降温后静置分层，减压蒸馏、浓缩分离，得到水和氯化铵的副产品，以及高纯度的1‑异硫氰酸基‑2‑氯‑2‑丙烯产品。本发明的技术方案简单可行，节能环保，解决了合成过程中反应时间久、原料挥发损失大、产生氯化物污染等问题。

Description

一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成的生产技术领域，更具体的说是涉及一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法。
背景技术
1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯是合成2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑的重要中间体，而2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑作为合成噻虫嗪、噻虫胺和噻虫啉等为代表的新烟碱类农药的重要中间体，其具有内吸、高效、与其他药剂无交互抗性的特点，成为国内外开发的热点。2-氯-5氯甲基-1，3-噻唑是新烟碱农药的重要成分，其具有较强的杀虫活性，据文献报道，2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑的合成方法很多，多以氯气、硫酰氯、三氯氧磷、五氯化磷等强刺激性物质为氯化试剂。目前已实现的工艺是1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，以氯气或磺酰氯做氯化试剂进行氯化反应得到2-氯-5-氯甲基-1，3-噻唑。所以1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法对具有新型、高效、低耗、高纯度的新农药发展和制备有着重要的现实意义，具有极高的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，该方法简单可行，节能环保，解决了合成过程中反应时间久、原料挥发损失大、产生氯化物污染等问题。
本发明的反应方程式为：
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，包括以下步骤：
S1，开启搅拌，将去离子水加入到硫氰酸铵盐中，设置体系温度为20℃，恒温，搅拌20min，至硫氰酸铵盐溶解完全；
S2，向完全溶解的硫氰酸铵盐溶液中加入的1、3-二氯丙烯，设定搅拌速度为250-300r/min，加盐水冷凝管回流，体系升温；
S3，体系升温至80-90℃，保温，反应体系自然降温至常温，倒入分液漏斗静止分层，下层为有机相，上层为水相；
S4，下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到冷凝蒸馏水和结晶氯化铵，水返回用于生产，氯化铵作为副产品回收；对下层有机相减压，蒸馏后得到1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯产品，避光干燥保存。
优选的，所述硫氰酸铵盐与1、3-二氯丙烯的质量比为1:0.68-0.89。
优选的，所述步骤S2中体系升温，温度为20-80℃反应时间为0.3-0.5h，温度为80-90℃反应时间为3-5h。
优选的，所述步骤S1中搅拌速度为110-120r/min。
优选的，所述步骤S2中体系升温的速度为在2-3℃/min。
优选的，所述步骤S2中冷凝管的回流量为2-5秒/滴。
优选的，所述步骤S2中体系缓慢升温时，观察回流量，回流量过大，降低升温速率，回流量过小，加快升温速率。
优选的，所述步骤S3中保温时间为3-5h。
优选的，所述步骤S4中将有机相装入带有磁子和温度计的玻璃烧瓶中减压蒸馏。
优选的，所述步骤S4中对下层有机相减压至10-14mmHg。
优选的，所述步骤S4中蒸馏得到的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯成品纯度为99.5％以上。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、简化加料方式，提高工作效率：在反应初期一步加料，提高了生产效率，减少反应中间加料程序，节省生产时间，提高了工作效率，减小操作危险性。
2、节省生产成本：简单可行，节能环保，解决了合成过程中反应时间久、原料挥发损失大、产生氯化物污染等问题，一步加料，在节省人力同时，可以不用严格控温，可以快速升温到保温温度，节省能源成本。
3、反应条件条件稳定，产品纯度高，本发明的收率在68％～96％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的气象检测图谱；
图2为实施例2制备的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的气象检测图谱；
图3为实施例3制备的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的气象检测图谱；
图4为实施例4制备的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的气象检测图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明实施例1公开了一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，采用的技术方案如下：
一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，包括以下步骤：
在带有搅拌的1000ml四口圆底玻璃烧瓶中加入硫氰酸铵盐200.2g，在搅拌状态下加入蒸馏水400.5g，搅拌10分钟使硫氰酸铵盐充分溶解，体系澄清后，加入二氯丙烯265.4g，调节水浴锅温度，温度设置为80℃，加热0.5小时后，烧瓶中温度为80℃，开始计时保温，在保温4小时后，去下层有机相做气相色谱分析，其1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯中含量为：97.9％；给体系降温至60℃，反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为有机相，上层为水相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯产品，最终产物中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的含量为：99.7％，总收率：83％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。
实施例2：
本发明实施例2公开了一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，采用的技术方案如下：
一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，包括以下步骤：
在带有搅拌的1000ml四口圆底玻璃烧瓶中加入硫氰酸铵盐200.2g，在搅拌状态下加入蒸馏水400.5g，搅拌10分钟使硫氰酸铵盐充分溶解，体系澄清后，加入二氯丙烯292.0g，调节水浴锅温度，温度设置为85℃，加热0.5小时后，烧瓶中温度为85℃，开始计时保温，在保温4小时后，去下层有机相做气相色谱分析，其1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯中含量为：92.5％；给体系降温至60℃，反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为有机相，上层为水相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯产品，最终产物中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的含量为：99.8％，总收率：68％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。
实施例3：
本发明实施例3公开了一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，采用的技术方案如下：
一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，包括以下步骤：
在带有搅拌的1000ml四口圆底玻璃烧瓶中加入硫氰酸铵盐200.2g，在搅拌状态下加入蒸馏水400.5g，搅拌10分钟使硫氰酸铵盐充分溶解，体系澄清后，加入二氯丙烯243.3g，调节水浴锅温度，温度设置为85℃，加热0.5小时后，烧瓶中温度为85℃，开始计时保温，在保温4小时后，去下层有机相做气相色谱分析，其1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯中含量为：98.4％；给体系降温至60℃，反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为有机相，上层为水相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯产品，最终产物中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的含量为：99.7％，总收率：92％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。
实施例4：
本发明实施例4公开了一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，采用的技术方案如下：
一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，包括以下步骤：
在带有搅拌的1000ml四口圆底玻璃烧瓶中加入硫氰酸铵盐200.2g，在搅拌状态下加入蒸馏水400.5g，搅拌10分钟使硫氰酸铵盐充分溶解，体系澄清后，加入二氯丙烯224.6g，调节水浴锅温度，温度设置为90℃，加热0.6小时后，烧瓶中温度为90℃，开始计时保温，在保温3.5小时后，去下层有机相做气相色谱分析，其1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯中含量为：99.0％；给体系降温至60℃，反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为有机相，上层为水相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯产品，最终产物中1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的含量为：99.9％，总收率：96％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。
根据附图和实施例实验可以看出：
1.在水溶剂质量不变的情况下，硫氰酸铵与1，3-二氯二丙烯的质量比越大，得到产物收率越高、纯度越高；
2.在水溶剂质量不变的情况下，硫氰酸铵与1，3-二氯二丙烯的质量比越大，合成产物中杂质越少；
3.在反应时间相同的情况下，硫氰酸铵与1，3-二氯二丙烯的质量比越大，反应越完全；
4.温度升高有利于加快反应进度。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，
而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，开启搅拌，将去离子水加入到硫氰酸铵盐中，设置体系温度为20℃，恒温，搅拌20min，至硫氰酸铵盐溶解完全；
S2，向完全溶解的硫氰酸铵盐溶液中加入的1、3-二氯丙烯，设定搅拌速度为250-300r/min，加盐水冷凝管回流，体系升温；
S3，体系升温至80-90℃，保温，反应体系自然降温至常温，倒入分液漏斗静止分层，下层为有机相，上层为水相；
S4，下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到冷凝蒸馏水和结晶氯化铵，水返回用于生产，氯化铵作为副产品回收；对下层有机相减压，蒸馏后得到1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯产品，避光干燥保存。
2.根据权利要求1所述的一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，所述硫氰酸铵盐与1、3-二氯丙烯的质量比为1:0.68-0.89。
3.根据权利要求1所述的一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中体系升温，温度为20-80℃反应时间为0.3-0.5h，温度为80-90℃反应时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌速度为110-120r/min。
5.根据权利要求1所述的一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中体系升温的速度为在2-3℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中冷凝管的回流量为2-5秒/滴。
7.根据权利要求1所述的一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中保温时间为3-5h。
8.根据权利要求1所述的一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中对下层有机相减压至10-14mmHg。
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