CN105175298A - 噻虫嗪中间体2-氯异硫氰酸烯丙酯的合成及精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为反应原料，在溶剂存在下通过硫氰酸根取代氯离子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯发生重排反应，生成2-氯异硫氰酸烯丙酯；合成反应结束后，对物料进行降温、静置、分层，得2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品；2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品经除水处理、精制，制得2-氯异硫氰酸烯丙酯产品。该方法使亲核取代与重排平稳、彻底进行，高收率获取。

Description

噻虫嗪中间体2-氯异硫氰酸烯丙酯的合成及精制方法

技术领域

本发明属于烟碱类杀虫剂制备领域，具体涉及噻虫嗪中间体2-氯异硫氰酸烯丙酯的合成及精制方法。

背景技术

噻虫嗪是1991年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，其作用机理与吡虫啉相似，可选择性抑制昆虫中枢神经***烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经***的正常传导，造成害虫出现麻痹机时死亡。不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点，是取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷、氨基甲酸酯、有机氯类杀虫剂的较好品种。对鞘翅目、双翅目、鳞翅目，尤其是同翅目害虫有高活性，可有效防治各种蚜虫、叶蝉、飞虱类、粉虱、金龟子幼虫、马铃薯甲虫、线虫、地面甲虫、潜叶蛾等害虫及结多种类型化学农药产生抗性的害虫。与吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺无交互抗性。既可用于茎叶处理、种子处理、也可用于土壤处理。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑桔等。在推荐剂量下使用对作物安全、无药害。

噻虫嗪有多条合成路线，其中最广泛报道的是3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑在碱性条件下的反应路线。

2-氯异硫氰酸烯丙酯作为合成2-氯-5-氯甲基噻唑的中间体，是噻虫嗪的间接中间体，其英文名称为2-chloroallylisothiocyanate，制备反应方程式如图1所示。

依据欧洲专利EP0446913和日本专利JP0256326的报道，亲核取代反应在乙腈或乙醇中完成后，过滤出无机盐，过滤分离出有机相，减压蒸馏出溶剂后再强热2h，完成重排过程，最后减压蒸馏获取产品的馏分，之所以选择乙腈和乙醇作为溶剂，是缘于硫氰酸盐在其中具有较好的溶解度。但是，2-氯烯丙基异硫氰酸酯对眼睛和喉咙有强烈的刺激性，部分人群对其还有过敏表现，繁琐的操作，诸如过滤，洗涤滤饼，分馏的过程均使其工艺化操作带来不便；高温重排反应使体系杂质明显增多，产率降低的同时，蒸馏完毕后留下的沥青状釜底料更是难以处理的三废；乙醇为溶剂的亲核取代反应更是在亲核取代阶段就生成大量副产物。

专利CN1401646报道了以水体系非均相完成亲核取代的过程，虽然简化了部分的操作，但是却以牺牲收率为代价，为了降低重排的高温重排副产物的产生，专利给出了在甲苯稀释体系内的回流重排，虽然减少了高温焦化，但是引入的高沸点溶剂却又使随后的减压分馏过程带来困难。

发明内容

为了解决上述反应体系低收率、操作繁琐等问题，本发明提供一种反应体系使亲核取代与重排平稳、彻底进行，高收率获取2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法。

实现上述目的的技术解决方案如下：

以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为反应原料，在溶剂存在下通过硫氰酸根取代氯离子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯发生重排反应，生成2-氯异硫氰酸烯丙酯；合成反应结束后，对物料进行降温、静置、分层，得2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品；2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品经除水处理、精制，制得2-氯异硫氰酸烯丙酯产品。

优选的，合成反应使用水作为溶剂；2,3-二氯丙烯和水的质量比介于1：0.7至1：1.25之间；2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比介于1：0.95至1：1.1之间；反应温度为50-120℃；反应时间为1-24小时。

优选的，除水处理工艺使用二氯乙烷与水共沸，进行除水，二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比介于1：5至1：4之间；除水压力为常压下，温度在63-80℃之间。

优选的，精制工艺采用减压蒸馏的方式，压力在-0.08MPa至-0.095Mp之间，温度在80-110℃之间。

优选的，还进一步包括后处理步骤，即在反应结束后，停止加热，并加入溶解水，将物料降温至10℃至30℃之间，然后将物料静置分层，该过程可重复进行1-3次，最后得到含盐废水和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品。

最优选的，按包含如下步骤的方法合成2-氯异硫氰酸烯丙酯：

1)合成：将工艺水、固体硫氰酸钠和2，3-二氯丙烯加入反应器内，搅拌、升温至回流反应6-18小时，反应过程中温度逐渐升至105-120℃；反应结束后，加入溶解水，将生成的固体盐完全溶解，并物料温度降温，进行静置分层，分出一次废水和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A；

2)洗涤：将2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A和洗涤水加入洗涤器内，搅拌洗涤，然后静置分层，分出二次废水和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品B；

3)除水：将2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品B和二氯乙烷加入精制装置内，搅拌、加热，常压进行蒸馏，在65℃开始蒸出二氯乙烷和水，持续升温至80℃至二氯乙烷和水全部蒸出；

4)精制：在除水结束后，进行减压蒸馏，在压力-0.08MPa、温度75-95℃下，蒸出2-氯异硫氰酸烯丙酯，减压蒸馏过程中，压力逐渐减至-0.095MPa、温度逐渐升至105-115℃，蒸出2-氯异硫氰酸烯丙酯。

具体流程图如图2所示。

本发明的制备2-氯烯丙基异硫氰酸酯，最终获得很好的收率，简化了工艺的操作过程，降低了成本，减少了三废的产生。

附图说明

图1：2-氯异硫氰酸烯丙酯作为合成2-氯-5-氯甲基噻唑的中间体制备反应方程式；

图2：合成2-氯异硫氰酸烯丙酯工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。

实施例1：

1)合成：将410g工艺水、293g固体硫氰酸钠和370g2，3-二氯丙烯加入反应器内，搅拌、升温至84℃回流，回流反应12小时，反应过程中温度逐渐升至112℃左右。反应结束后，加入250g溶解水，将生成的固体盐完全溶解，并物料温度降温至40℃，进行静置分层，分出836g一次废水和478g2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A，含量在89％左右，粗收率在95.6％左右。

该合成步骤实验数据如表1-1：

表1-1实验数据表

物料名称	实验投料(g)
		2，3-二氯丙烯	370
硫氰酸钠	293
		工艺水	410
溶解水	250

一次废水	836
		2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A	478

2)洗涤：将478g2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A和220g洗涤水加入洗涤器内，搅拌洗涤，然后静置分层，分出256g二次废水和435g2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品B,含量在93％左右，粗收率在94％左右。

该洗涤步骤实验数据如表1-2：

表1-2实验数据表

物料名称	实验投料(g)
		2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A	478
洗涤水	220
		二次废水	256
2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品B	435

3)除水：将435g2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品B和100g二氯乙烷加入精制装置内，搅拌、加热，常压进行蒸馏，在65℃开始蒸出二氯乙烷和水，持续升温至80℃至二氯乙烷和水全部蒸出，约107g。

4)精制：在除水结束后，进行减压蒸馏，在压力-0.08MPa、温度85℃左右，蒸出2-氯异硫氰酸烯丙酯，减压蒸馏过程中，压力逐渐减至-0.095MPa、温度逐渐升至110℃，蒸出409g2-氯异硫氰酸烯丙酯，含量在98.5％左右，收率在90.53％左右。

上述除水、精制步骤实验数据如表1-3：

表1-3实验数据表

实施例2

(1)以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为反应原料，在水存在下通过硫氰酸根取代氯离子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯发生重排，生成2-氯异硫氰酸烯丙酯；2,3-二氯丙烯和工艺水的质量位1：0.7；2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比为1：0.95；反应温度为50℃；反应时间为1小时

(2)合成反应结束后，对物料进行降温、静置、分层，得2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品；

(3)步骤(2)得到的2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品经除水处理、精制，制得2-氯异硫氰酸烯丙酯产品；其中所述除水处理工艺使用二氯乙烷和水共沸，进行除水，二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比为1：5；除水压力为常压下，温度为63℃；所述精制工艺采用减压蒸馏的方式，压力为-0.08MPa，温度为80℃。

实验数据如表2-1：

表2-1实验数据表

实施例3

(1)以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为反应原料，在水存在下通过硫氰酸根取代氯离子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯发生重排，生成2-氯异硫氰酸烯丙酯；2,3-二氯丙烯和水的质量位1：1.25；2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比为1：1.1；反应温度为120℃；反应时间为24小时

(2)合成反应结束后，对物料进行降温、静置、分层，得2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品；

(3)步骤(2)得到的2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品经除水处理、精制，制得2-氯异硫氰酸烯丙酯产品；其中所述除水处理工艺使用二氯乙烷和水共沸，进行除水，二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比为1：4；除水压力为常压下，温度为80℃；所述精制工艺采用减压蒸馏的方式，压力为-0.095MPa，温度为110℃。

实验数据如表3-1：

表3-1实验数据表

实施例4

(1)以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为反应原料，在水存在下通过硫氰酸根取代氯离子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯发生重排，生成2-氯异硫氰酸烯丙酯；2,3-二氯丙烯和水的质量为1：1.1；2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比为1：1.05；反应温度为100℃；反应时间为5小时

(2)合成反应结束后，对物料进行降温、静置、分层，得2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品；

(3)步骤(2)得到的2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品经除水处理、精制，制得2-氯异硫氰酸烯丙酯产品；其中所述除水处理工艺使用二氯乙烷和水共沸，进行除水，二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比为1：4.5；除水压力为常压下，温度为70℃；所述精制工艺采用减压蒸馏的方式，压力为-0.085MPa，温度为100℃。

实验数据如表4-1：

表4-1实验数据表

实施例5

(1)以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为反应原料，在水存在下通过硫氰酸根取代氯离子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯发生重排，生成2-氯异硫氰酸烯丙酯；2,3-二氯丙烯和水的质量位1：1.1；2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比为1：1；反应温度为100℃；反应时间为5小时

(2)合成反应结束后，对物料进行降温、静置、分层，得2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品；

(3)步骤(2)得到的2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品经除水处理、精制，制得2-氯异硫氰酸烯丙酯产品；其中所述除水处理工艺使用二氯乙烷和水共沸，进行除水，二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比为1：4.5；除水压力为常压下，温度为70℃；所述精制工艺采用减压蒸馏的方式，压力为-0.085MPa，温度为100℃。

实验数据如表5-1：

表5-1实验数据表

对比例1

除了2,3-二氯丙烯和水的质量为1：0.65之外，其余同实施例4。制得的2-氯异硫氰酸烯丙酯的含量为92％，收率为80.5％。

对比例2

除了2,3-二氯丙烯和水的质量为1：1.3之外，其余同实施例4。制得的2-氯异硫氰酸烯丙酯的含量为93.5％，收率为81.2％。

对比例3

除了2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比为1:0.9之外，其余同实施例4。制得的2-氯异硫氰酸烯丙酯的含量为92％，收率为80.7％。

对比例4

除了2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比为1:1.15之外，其余同实施例4。制得的2-氯异硫氰酸烯丙酯的含量为91.5％，收率为80.1％。

对比例5

除了二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比为1：6之外，其余同实施例4。制得的2-氯异硫氰酸烯丙酯的含量为92.5％，收率为79.2％。

对比例6

除了二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比为1：3之外，其余同实施例4。制得的2-氯异硫氰酸烯丙酯的含量为91.5％，收率为82.3％。

对比例7

除了步骤(1)中的乙醇代替水作溶剂之外，其余同实施例4。制得的2-氯异硫氰酸烯丙酯的含量为90.2％，收率为81.2％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种2-氯异硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)以2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠为反应原料，在溶剂存在下通过硫氰酸根取代氯离子，生成硫氰酸烯丙酯，然后由硫氰酸烯丙酯发生重排，生成2-氯异硫氰酸烯丙酯；

(2)合成反应结束后，停止加热，并加入水，将物料降温至10℃至30℃之间，然后将物料静置分层，该过程可重复进行1-3次，最后得到含盐废水和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品；

(3)步骤(2)得到的2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品经除水处理、精制，制得2-氯异硫氰酸烯丙酯产品。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水；2,3-二氯丙烯和水的质量比介于1：0.7至1：1.25之间；2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比介于1：0.95至1：1.1之间；反应温度为50-120℃；反应时间为1-24小时。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述除水处理使用二氯乙烷共沸除水，二氯乙烷和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品的质量比介于1：5至1：4之间；除水压力为常压下，温度在63-80℃之间。

4.根据权利要求1-3其中之一所述的合成方法，其特征在于，所述精制采用减压蒸馏的方式，压力在-0.08MPa至-0.095Mp之间，温度在80-110℃之间。

5.根据权利要求1-4其中之一所述的合成方法，其特征在于，2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠的摩尔比为1:1。

6.一种2-氯异硫氰酸烯丙酯的合成方法，其特征在于，包含如下步骤：

1)合成：将水、固体硫氰酸钠和2，3-二氯丙烯加入反应器内，搅拌、升温至回流反应6-18小时，反应过程中温度逐渐升至105-120℃；反应结束后，加入溶解水，将生成的固体盐完全溶解，并物料温度降温，进行静置分层，分出一次废水和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A；

2)洗涤：将2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品A和洗涤水加入洗涤器内，搅拌洗涤，然后静置分层，分出二次废水和2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品B；

3)除水：将2-氯异硫氰酸烯丙酯粗品B和二氯乙烷加入精制装置内，搅拌、加热，常压进行蒸馏，在65℃开始蒸出二氯乙烷和水，持续升温至80℃至二氯乙烷和水全部蒸出；

4)精制：在除水结束后，进行减压蒸馏，在压力-0.08MPa、温度75-95℃下，蒸出2-氯异硫氰酸烯丙酯，减压蒸馏过程中，压力逐渐减至-0.095MPa、温度逐渐升至105-115℃，蒸出2-氯异硫氰酸烯丙酯。