CN106129361A - 一种锂离子电池负极活性材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极活性材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料及制备方法，该活性材料包括SnFe2O4复合金属氧化物和还原氧化石墨烯。该活性材料锂电池负极的制备具体步骤为：将铁和锡的化合物以摩尔比为2:1的比例加入到无水的醇或酮中，然后加入氧化石墨烯，超声使均匀分散。以铂片作正极，铜箔做负极，采用两电极法在合适的电压和沉积时间下，将锡铁/氧化石墨烯的复合物成功过沉积在铜箔上，合适的温度下、氮气氛围中碳化适当时间，制备出的SnFe2O4/还原氧化石墨烯(rGO)无需添加粘合剂，直接作为锂电负极材料。由该负极材料组装的锂电池具有很好的锂电性能。该方法操作简便，成本低，纯度高，所制备的锂电池性能优异。

Description

一种锂离子电池负极活性材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及电池领域，特别涉及一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因为其高能量密度，高功率密度，高比电容和能够微型化从而作为重要的能源广泛用于手机、掌上电脑、电动车等。但是由于现如今锂离子电池的应用范围越来越广，对锂离子电池的能量密度，比电容，功率密度等要求越来越高，传统的以石墨作为锂电负极的锂电池理论比电容仅有372mAh/g，已经无法满足应用需求，因此开发新型负极材料非常必要。
过渡金属氧化物因为其高的理论比电容被研究应用作为作为锂电负极材料。二氧化锡其理论比电容高的782mA h/g，被用于作为锂电负极材料。专利CN200910306128.X提供一种由纳米棒组成的二氧化锡纳米空心球的制备及其在锂电池中的应用，该SnO2纳米空心球由纳米棒组成，操作方法简单，成本低，纯度高，作为锂电负极材料具有很高的比容量和循环性能。但是单纯的过渡金属氧化物因为在锂电充放电过程中低的导电性和过大的体积膨胀率而导致材料结构破坏从而导致比电容、循环稳定性等锂电性能急速衰减。为了解决此类问题，研究者们在过渡金属氧化物与碳基材料复合，碳基材料一方面能够增加电极片的导电性，另一方面可以作为过渡金属材料的负载层，在充放电过程中抑制过渡金属氧化物因体积膨胀而造成的结构破坏。
近年来，众多研究者在开发以碳基材料为基础的二元金属氧化物材料作为锂电负极材料方面做了大量的工作，并取得了显著的成绩。例如CoMn2O4@碳纳米管，ZnMn2O4@碳纳米微球，ZnFe2O4@碳纳米棒，NiCo2O4@碳纳米片等碳基二元金属氧化物作为锂电材料。专利CN201410521942.4采用共沉积工艺可以在碳源材料表面沉积一层纳米级的锡的氢氧化物或碱式碳酸盐和钴的氢氧化物或碱式碳酸盐，经氢气还原后，碳源表面的沉积物转变成锡钴合金，在加入纳米碳管后再加入无定形碳包覆形成核壳结构用作锂电负极活性材料。但是该材料制成的锂电池首次效率低，首次放电比容量不足500mA h/g。循环稳定性差，100次循环后的比容量仅为初始比容量的60％。
基于上文所述，如果能发明一种碳基锡和其他金属复合金属氧化物的复合活性材料，用它作为锂电负极材料制得的锂电池首次放电比容量高，倍率性能好，循环稳定性好，其次活性材料的制备过程简单、经济、环保，那么这种制备方法将对本领域非常有利。
发明内容：
基于此，有必要提供一种锡铁复合金属氧化物/还原氧化石墨烯SnFe2O4@rGO制备方法。
一种SnFe2O4@rGO的制备方法，其特征在于采用电化学沉积法制备，具体包括如下步骤：
三价铁的化合与氯化亚锡或其水合物以Fe:Sn的摩尔比2:1的比例溶于无水的醇类或酮类有机溶剂中，加入适量干燥的氧化石墨烯，超声分散。以铂片作为阳极，铜箔作为阴极，稳压直流电源作为电源，恒压下进行电沉积实验。沉积实验结束后，沉积片经常压下干燥处理后在惰性气体中在合适的温度和时间下进行碳化处理，制备出无任何粘结剂的锂离子电池负极活性材料锡铁复合氧化物/还原氧化石墨烯复合材料SnFe2O4@rGO。
进一步，其特征在于，所述三价铁的化合物是硝酸铁或水合硝酸铁，三氯化铁或水合三氯化铁，硫酸铁或水合硫酸铁等能溶于无水的醇类或酮类的三价铁的化合物及其水合物。作为溶剂，无水的醇类，酮类中的任何一种均可。氧化石墨烯GO相对氯化亚锡或其水合物质量的添加量为1000：(30-8000),尺寸大小0.5～500μm。
进一步，其特征在于，所述电沉积电压20～200V，沉积时间3～30min。常压干燥处理的温度范围是50～150℃，干燥时间是1～24h。
进一步，其特征在于，所述惰性气体氛围中碳化处理，惰性气体氛围是氮气，氩气，氦气等不与被碳化物反应的气体。碳化温度400℃～1000℃，碳化时间1～24h。
综上所述，要制备出SnFe2O4@rGO复合物存在以下三点难点：1、所选铁的化合物必须是稳定的三价铁化合物，锡为二价化合物，且必需溶于所选择的醇类或酮类溶剂中；2、反应中添加的三价铁化合物和二价锡化合物必需是摩尔比为n(Fe):n(Sn)＝2:1；反应所选醇类、酮类溶剂必需无水，且能够溶解三价铁和二价锡的化合物，且在电沉积实验的过程中不会发生分解或其他副反应。
附图说明：
图1为SnFe2O4@rGO的制备方法的流程图；
图2为电沉积示意图；
图3为按实例1制备的SnFe2O4@rGO的照片图；
图4为SnFe2O4@rGO的SEM图；
图5为SnFe2O4@rGO的TEM图；
具体实施方式：
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明没有这些具体细节的情况下也能实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示是一实施方式的SnFe2O4@rGO的制备方法，包括如下步骤：
(1)如图2所示，是恒压电沉积法制备SnFe2O4@rGO的示意图。电源是恒压直流电源，阳极是铂电极，阴极是铜箔，极板间距1cm。
(2)电解液是无水的醇类或酮类。
(3)三价铁的化合物是硝酸铁或水合硝酸铁，三氯化铁或水合三氯化铁，硫酸铁或水合硫酸铁等能溶于无水的醇类或酮类的三价铁的化合物及其水合物.
(4)三价铁的化合与氯化亚锡或其水合物以Fe:Sn的摩尔比2:1的初始比例溶于电解液中。
(5)GO的添加量10～1000mg,尺寸大小0.5～500μm。
(6)电沉积电压20～200V，沉积时间3～30min。常压干燥处理的温度范围是50～150℃，干燥时间是1～24h。
(7)电沉积所制备的锡铁化合物@GO在惰性气体氛围中碳化处理，惰性气体氛围是氮气，氩气，氦气等不与被碳化物反应的气体。碳化温度400℃～1000℃，碳化时间1～24h。
实施例1：
将100mg尺寸为500μm的GO，九水合硝酸铁202mg和二水合氯化亚锡56.5mg加入到100mL无水乙醇溶液中，超声0.5h。采用两电极法在恒压的条件下进行电沉积实验,阳极采用铂电极，阴极采用铜箔，沉积电压100V，沉积时间10min。电沉积结束后，将沉积有锡铁化合物@GO的铜箔从阴极取下，80℃常温干燥处理15h。然后在氮气氛围中500℃下碳化处理6h。经实例1制备步骤所制备的就是物任何粘结剂的以铜箔作为集流体的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料。
本发明直接将所制备的无任何粘结剂的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料裁成直径1.2mm的圆片作为锂电负极，正极采用锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂作为EC:DMC:EMC＝1:1:1混合液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，组装成CR2016型模拟电池。
图3是实施1中，碳化处理后的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料。从图中可以看出，在不使用任何粘结剂的情况下，通过电沉积的方法，经过碳化处理后得到的SnFe2O4@rGO活性材料能够很均匀的负载在铜箔上。
图4，图5分别是实施1中所制备的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料的SEM，TEM电镜图，从图中可看出所制备SnFe2O4均匀负载在rGO片上，所制备的SnFe2O4呈现立方体型，边长尺寸在10-70nm的范围内。
本发明采用100mA/g的电流密度进行锂电池的循环性能和倍率性能测试，充放电电压限制在0～3V。在室温下，采用武汉蓝电电子有限公司LAND电池测试***测试电池的电化学性能。按发明实例1制备的SnFe2O4@rGO活性材料作为锂电池负极的首次放电电容为843.6mA h/g,首次充放电效率为88.7％。SnFe2O4@rGO活性材料制备的锂电池的比电容具有很好的自增长趋势，循环200次后容量保持率有130.7％，具有很好的电池循环性能。
按发明实例1制备的SnFe2O4@rGO活性材料作为锂电池负极的倍率性能测试曲线。在室温下，采用武汉蓝电电子有限公司LAND电池测试***测试电池的电化学性能。电压范围0～3V，倍率性能测试的电流密度分别是100mA/g,200mA/g,500mA/g,1000mA/g,2000mA/g,4000mA/g,100mA/g，在各自的电流密度下对应的放电比电容分别是615.4mA h/g,573.6mA h/g,531.7mA h/g,485.3mA h/g,446.4mA h/g,397.8mA h/g,703.7mA h/g。在100mA/g的电流密度下的前十个循环后锂电比定容是615.4mA h/g，而当经过不同电流密度测试后电流密度再次回到100mA/g，电池比电容增大到703.7mA h/g，出现很明显的自增长现象。同时高电流密度4000mA/g下，比电容还有397.8mA h/g，相比较于100mA/g的电流密度下的比电容仍有58.1％的保留，说明按实例1所制备的SnFe2O4@rGO活性材料作为锂电负极有很好的倍率性能。
实施例2：
将1000mg尺寸为500nm的GO，六水合三氯化铁90.2mg和二水合氯化亚锡37.3mg加入到100mL无水异丙醇溶液中，超声0.5h。采用两电极法在恒压的条件下进行电沉积实验,阳极采用铂电极，阴极采用铜箔，沉积电压20V，沉积时间30min。电沉积结束后，将沉积有锡铁化合物@GO的铜箔从阴极取下，150℃常温干燥处理3h。然后在氩气氛围中1000℃下碳化处理1h。经实例2制备步骤所制备的就是物任何粘结剂的以铜箔作为集流体的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料。
本发明直接将所制备的无任何粘结剂的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料裁成直径1.2mm的圆片作为锂电负极，正极采用锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂作为EC:DMC:EMC＝1:1:1混合液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，组装成CR2016型模拟电池。SnFe2O4@rGO活性材料制备的锂电池的首次放电电容为848.3mA h/g,SnFe2O4@rGO活性材料制备的锂电池的比电容具有很好的自增长趋势，循环110次后容量保持率有84.3％，具有很好的电池循环性能。倍率性能测试结果看出在100mA/g的电流密度下的前十个循环后锂电比定容是632.4mA h/g，而当经过不同电流密度测试后电流密度再次回到100mA/g，电池比电容增大到697.7mA h/g，出现很明显的自增长现象。同时高电流密度4000mA/g下，比电容还有403.8mA h/g，相比较于100mA/g的电流密度下的比电容仍有63.8％的保留，说明按实例2所制备的SnFe2O4@rGO活性材料作为锂电负极有很好的倍率性能。
实施例3：
将10mg尺寸为50μm的GO，硫酸铁266.7mg和二水合氯化亚锡75.3mg加入到100mL无水丙酮溶液中，超声0.5h。采用两电极法在恒压的条件下进行电沉积实验,阳极采用铂电极，阴极采用铜箔，沉积电压200V，沉积时间3min。电沉积结束后，将沉积有锡铁化合物@GO的铜箔从阴极取下，50℃常温干燥处理24h。然后在氦气氛围中400℃下碳化处理24h。经实例3制备步骤所制备的就是物任何粘结剂的以铜箔作为集流体的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料。
本发明直接将所制备的无任何粘结剂的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料裁成直径1.2mm的圆片作为锂电负极，正极采用锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂作为EC:DMC:EMC＝1:1:1混合液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，组装成CR2016型模拟电池。SnFe2O4@rGO活性材料制备的锂电池的首次放电电容为798.3mA h/g,SnFe2O4@rGO活性材料制备的锂电池的比电容具有很好的自增长趋势，循环110次后容量保持率有86.3％，具有很好的电池循环性能。倍率性能测试结果看出在100mA/g的电流密度下的前十个循环后锂电比定容是602.4mA h/g，而当经过不同电流密度测试后电流密度再次回到100mA/g，电池比电容增大到707.7mA h/g，出现很明显的自增长现象。同时高电流密度4000mA/g下，比电容还有393.8mA h/g，相比较于100mA/g的电流密度下的比电容仍有65.4％的保留，说明按实例3所制备的SnFe2O4@rGO活性材料作为锂电负极有很好的倍率性能。
实施例4：
将500mg尺寸为150μm的GO，九水合硝酸铁242mg和二水合氯化亚锡113mg加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声0.5h。采用两电极法在恒压的条件下进行电沉积实验,阳极采用铂电极，阴极采用铜箔，沉积电压60V，沉积时间15min。电沉积结束后，将沉积有锡铁化合物@GO的铜箔从阴极取下，100℃常温干燥处理12h。然后在氦气氛围中600℃下碳化处理5h。经实例4制备步骤所制备的就是物任何粘结剂的以铜箔作为集流体的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料。
本发明直接将所制备的无任何粘结剂的SnFe2O4@rGO锂电池负极活性材料裁成直径1.2mm的圆片作为锂电负极，正极采用锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂作为EC:DMC:EMC＝1:1:1混合液作为电解液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，组装成CR2016型模拟电池。SnFe2O4@rGO活性材料制备的锂电池的首次放电电容为724.3mA h/g,SnFe2O4@rGO活性材料制备的锂电池的比电容具有很好的自增长趋势，循环110次后容量保持率有85.6％，具有很好的电池循环性能。倍率性能测试结果看出在100mA/g的电流密度下的前十个循环后锂电比定容是612.4mA h/g，而当经过不同电流密度测试后电流密度再次回到100mA/g，电池比电容增大到713.7mA h/g，出现很明显的自增长现象。同时高电流密度4000mA/g下，比电容还有381.3mA h/g，相比较于100mA/g的电流密度下的比电容仍有62.3％的保留，说明按实例4所制备的SnFe2O4@rGO活性材料作为锂电负极有很好的倍率性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
三价铁的化合物与氯化亚锡或其水合物以Fe:Sn的摩尔比2:1的比例溶于任何一种无水的醇类或酮类有机溶剂中，加入氧化石墨烯，超声分散。以铂片作为阳极，铜箔作为阴极，稳压直流电源作为电源，恒压下进行电沉积实验。沉积试验结束后，沉积片常压下干燥处理后在惰性气体中在进行碳化处理，制备出无任何粘结剂的锂离子电池负极活性材料锡铁复合氧化物-还原氧化石墨烯复合材料SnFe2O4@rGO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁的化合物是硝酸铁或水合硝酸铁，三氯化铁或水合三氯化铁，硫酸铁或水合硫酸铁能溶于无水的醇类或酮类的三价铁的化合物及其水合物；氧化石墨烯相对氯化亚锡或其水合物质量的添加量为1000：(30-8000)，尺寸大小0.5～500μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积电压20～200V，沉积时间3～30min，常压干燥处理的温度范围是50～150℃，干燥时间是3～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中碳化处理，惰性气体氛围是氮气，氩气或氦气，碳化温度400℃～1000℃，碳化时间1～24h。
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