CN107256951B - 一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料及其制备方法，先将油胺和油酸加入到异丙醇溶液中，得到A；将钴源和沉淀剂加入到A中，搅拌均匀得到B；将氧化石墨烯加入到B中，搅拌均匀得到C；对C进行超声处理，然后进行油浴反应，生成沉淀物；分离出沉淀物并洗涤干燥，再在300～500℃的气氛炉中保温0.5～2h，冷却至室温，得到CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料。本发明制得的复合物中CoO颗粒尺寸小，有助于充放电过程中锂离子的嵌入脱出，提高电极的比容量，同时生成了捕蝇草状复合物，对维持材料稳定性有很大帮助，减缓材料的体积膨胀效应，再加上碳类材料提高导电性的辅助作用，提升材料的电化学性能。

Description

一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于离子电池负极材料领域，具体涉及一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂/钠离子电池的迅猛发展，商业化使用的碳类负极材料由于理论用量低，耐充放电性能差等缺点已经难以满足市场的需求，人们亟待开发出新型的负极材料来取代碳负极材料。其中过渡金属氧化物(如CoO、Co3O4、Mn3O4、Fe2O3等)由于较高的理论比容量(600～1000mAh/g，约为碳材料的2～3倍)，近年来成为人们研究和关注的热点。过渡金属氧化物的充放电机理不同于传统材料锂嵌入/脱出机理，它们可以和Li发生可逆的氧化还原反应而达到储锂的功能，这使得充放电的过程更加快捷。过渡金属氧化物中的CoO，是一种原料来源广泛，易于制备，而且物理化学性质稳定的物质，理论容量为719mAh/g，约为石墨理论容量的2倍。但CoO由脱嵌锂反应引起的体积膨胀和收缩所产生的机械应力，容易导致充放电过程电极材料的粉碎和剥落，影响其循环性能，因此对材料纳米化的设计和与其他物质复合是能有效提升性能的方法。
Shasha Chu等[Shasha Chu,Chao Yang,Xin Xia,Jide Wang,Yanglong Hou andXintai Su.Controlled synthesis of CoO/C and Co/C nanocomposites via a moltensalt method and their lithium-storage properties[J].New J.Chem.,2016,40:2722-2729.]以油酸钠和硝酸钴为原料得到CoO/C复合物，CoO分散在由油酸分解而成的碳纳米片层上，其中CoO的颗粒尺寸约为3～5nm，分布较为均匀，但循环稳定性不是很好，容量也较低，在70mA/g的电流密度下循环50圈可逆容量为～640mAh/g。Jincheng Liu等[JinchengLiu,Yuejiao Xu,Xiaojian Ma,Jinkui Feng,Yitai Qiana,ShenglinXiong.Multifunctional CoO@C metasequoia arrays for enhanced lithium storage[J].Nano Energy,2014,7:52-62.]首先在泡沫镍上制备出水杉状的Co3O4，再将其放入管式炉内并通入乙炔气体和氩气，通过CVD法将在泡沫镍上生长的水杉状Co3O4还原为CoO，并在CoO表面包裹了一层由乙炔分解而来的碳层，在500mA/g的电流密度下容量可以达到1200mAh/g，但是容量保持率不是很好，衰减较快。Weiwei Yuan等[Weiwei Yuan,JunZhanga,Dong Xie,Zimin Dong,Qingmei Su,Gaohui Du.Porous CoO/C polyhedra asanode material for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,108:506-511.]以制备好的Co3O4为前驱物，蔗糖为碳源得到了多孔CoO/C八面体复合物。CoO颗粒的尺寸约为50～80nm，但由于CoO/C八面体的尺寸较大，结构较为密实而使得电化学性能不是很理想，在50mA/g的电流密度下容量仅为～600mAh/g。Ming Zhang等[Ming Zhang,EvanUchaker,Shan Hu,Qifeng Zhang,Taihong Wang,Guozhong Cao and Jiangyu Li.CoO–carbon nanofiber networks prepared by electrospinning as binder-free anodematerials for lithium-ion batteries with enhanced properties[J].Nanoscale,2013,5:12342-12349.]通过静电纺丝的方法制备了CoO/碳纤维复合物，在碳纤维中均匀分布着尺寸约10nm的CoO颗粒，在100mA/g的电流密度下循环52圈后容量为633mAh/g。CoO和碳类物质复合自身的结构设计是很关键的一部分，虽然碳类材料会提供高的导电性和稳定性，但CoO本身还应该具有较小的颗粒尺寸，稳定的结构，较大的比表面积，以此来提升自身的电化学性能，目前并没有相关技术报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料及其制备方法，通过制备尺寸在5-10nm左右的CoO颗粒并由此组装成三维层状尺寸为1-2μm的蓬松结构，实现容量，稳定性，倍率性能的共同提升。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：
1)按体积比为(0.5～2)：(0.5～2)：80，将油胺和油酸加入到异丙醇溶液中，得到溶液A；
2)将钴源和沉淀剂加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；其中，钴源和步骤1)中异丙醇溶液的比例为(1～5)mmol：80mL；
3)将氧化石墨烯加入到溶液B中，搅拌均匀得到悬浮液C；其中，氧化石墨烯和步骤1)中异丙醇溶液的比例为(0.08～0.24)g：80mL；
4)对悬浮液C进行超声处理，然后进行油浴反应，生成沉淀物；
5)分离出沉淀物并洗涤干燥，得到前驱物；
6)将前驱物在300～500℃的气氛炉中保温0.5～2h，然后冷却至室温，得到CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料。
进一步地，步骤1)每80mL的异丙醇溶液中含有70～78mL的异丙醇；油胺和油酸的体积比为1：1。
进一步地，步骤1)中搅拌5～10min，得到溶液A；步骤2)中搅拌10～30min，得到溶液B。
进一步地，步骤2)中钴源为CoCl2·6H2O，沉淀剂为尿素。
进一步地，步骤2)中钴源和沉淀剂的摩尔比为1：10。
进一步地，步骤3)中磁力搅拌30～60min得到悬浮液C。
进一步地，步骤4)中将悬浮液C超声处理8～15h；油浴反应中温度为90～120℃，时间为6～10h。
进一步地，步骤5)中通过离心分离出沉淀物，并用无水乙醇和己烷分别洗涤3～6次后放入真空干燥箱70～90℃干燥6～10h。
进一步地，步骤6)中将前驱物置于气氛为氩气的气氛管式炉内，升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0.1～0.5sccm·min-1。
一种利用如上所述制备方法制得的CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料，该材料中CoO的尺寸为5～10nm；该材料平均比容量为1001～1041mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过将钴源和沉淀剂加入到水-醇溶液体系中，加入氧化石墨烯超声分散一段时间后，利用油浴法结合热处理合成的捕蝇草状CoO/石墨烯复合物，制备过程简单温和，制备周期短，更高效地提高了CoO负极的电化学性能；制得的复合物中CoO颗粒尺寸小，有助于充放电过程中锂离子的嵌入脱出，提高电极的比容量，同时加上合理的结构设计，生成了捕蝇草状复合物，对维持材料稳定性有很大帮助，减缓材料的体积膨胀效应，再加上碳类材料提高导电性的辅助作用，对材料的电化学性能有很大的提升；本发明中通过纳米化的颗粒结合合理的结构设计起到协同作用，同时加上碳类材料提供的高导电性，最终实现容量，稳定性，倍率性能的共同提升。
本发明通过油浴法和热处理得到了捕蝇草状的CoO/石墨烯复合物，捕蝇草状的CoO由两片边缘为锯齿状的CoO片层咬合在一起，中间留有空隙和孔洞，尺寸约为300nm，由尺寸为5-10nm的CoO组成。小的CoO颗粒缩短了电子和离子传输的距离，增大了与电解液接触的比表面积，增加了反应的活性位点，带有空隙孔洞的蓬松结构也使得材料和电解液的接触更加充分，同时也能缓解脱/嵌锂过程中带来的体积膨胀问题。还原氧化石墨烯基体负载着这样的结构，不仅提高了导电性也稳定了CoO的结构，这些结构上的特征使得材料的电化学性能有所提升，该复合物平均比容量为1001～1041mAh/g。而这样特殊形貌的CoO也对其他过渡金属氧化物的研究有一定的参考价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备的捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料在20.0K倍率下的扫描电镜(SEM)照片
图3为本发明实施例1制备的捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料在100.0K倍率下的扫描电镜(SEM)照片。
图4本发明实施例1制备的捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料在200nm放大倍率下的透射电镜(TEM)照片
图5为本发明实施例1制备的捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料在500nm放大倍率下的透射电镜(TEM)照片。
图6为本发明实施例1制备的捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料在5nm放大倍率下的HRTEM图。
图7为本发明实施例1制备的捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料在500mA/g电流密度下循环50圈的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明包括如下步骤：
1)将2～10mL去离子水加入到78～70mL异丙醇中，配置成80mL混合溶剂A；
2)将0.5～2mL油胺和0.5～2mL油酸按照1:1的体积比分别加入到混合溶剂A中，搅拌5～10min，得到溶液B；
3)取1～5mmol的CoCl2·6H2O，10～50mmol的CO(NH2)2，按照1:10的摩尔比依次加入溶液B中，搅拌10～30min得到溶液C；
4)将0.08～0.24g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌30～60min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理8～15h；
6)将超声后的悬浮液D置于油浴锅内，设置保温温度为90～120℃，保温时间为6～10h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心和并用无水乙醇和己烷分别洗涤3～6次后放入真空干燥箱70～90℃干燥6～10h得到前驱物F；
8)将前驱物F置于气氛管式炉内，设置升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0.1～0.5sccm·min-1，反应温度为300～500℃，保温时间为0.5～2h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物。
本发明通过制备尺寸在5nm左右的CoO颗粒并由此组装成的三维蓬松的捕蝇草状结构，不仅缩短了电子和离子传输的距离，也使得材料和电解液接触的更加充分而增加了反应的活性位点，促进了电化学反应的进行。石墨烯基体将CoO彼此连接在一起，提高导电性的同时也稳定了结构。
实施例1：
1)将10mL去离子水加入到70mL异丙醇中，配置成80mL混合溶剂A；
2)将0.5mL油胺和0.5mL油酸按照1:1的体积比分别加入到混合溶剂A中，搅拌5min，得到溶液B；
3)取1mmol的CoCl2·6H2O，10mmol的CO(NH2)2，按照1:10的摩尔比依次加入溶液B中，搅拌10min得到溶液C；
4)将0.08g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌30min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理8h；
6)将超声后的悬浮液D置于油浴锅内，设置保温温度为90℃，保温时间为10h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心和并用无水乙醇和己烷分别洗涤3次后放入真空干燥箱70℃干燥10h得到前驱物F；
8)将前驱物F置于气氛管式炉内，设置升温速率为3℃·min-1，氩气流流速0.1sccm·min-1，反应温度为300℃，保温时间为0.5h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物。
如图1所示，为所得CoO/还原氧化石墨烯产物的XRD图谱，图中的特征衍射峰与CoO的标准卡片(JCPDS No.:43-1004)吻合，在衍射角为20到30度之间出现不太明显的衍射峰为石墨烯的特征峰。图2和图3为产物在20K和100K倍率下的SEM图，从图中可以明显看出捕蝇草状的CoO结构生长在石墨烯上，尺寸为1-2μm。图4和图5为不同视角拍摄的捕蝇草状的CoO/还原氧化石墨烯的TEM图，图4看到的视角与SEM图看到的一样为表面呈片状的结构，图5的视角从侧面看到了捕蝇草状CoO的内部结构，由两部分较为对称的多片层组装构成，且片层间留有空隙，这两部分对称结构之间也存在空隙。图6为HRTEM，从图中可以看出CoO颗粒的尺寸在5-10nm，根据晶格条纹得到的晶面间距尺寸与XRD结果一致，说明这样捕蝇草状的结构确实为CoO。
对比例1：将油酸和油胺的体积比改变则所得产物的电化学性能会有多衰减，如图7所示，当油酸和油胺的体积比变为2:1时，以及油酸和油胺的体积比变为1:2时，产物的循环性能会有所下降。由原来的平均比容量1041mAh/g分别衰减为646mAh/g和376mAh/g。
实施例2：
1)将5mL去离子水加入到75mL异丙醇中，配置成80mL混合溶剂A；
2)将1mL油胺和1mL油酸按照1:1的体积比分别加入到混合溶剂A中，搅拌5min，得到溶液B；
3)取2mmol的CoCl2·6H2O，20mmol的CO(NH2)2，按照1:10的摩尔比依次加入溶液B中，搅拌10min得到溶液C；
4)将0.12g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌40min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理10h；
6)将超声后的悬浮液D置于油浴锅内，设置保温温度为100℃，保温时间为8h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心和并用无水乙醇和己烷分别洗涤4次后放入真空干燥箱80℃干燥8h得到前驱物F；
8)将前驱物F置于气氛管式炉内，设置升温速率为5℃·min-1，氩气流流速0.2sccm·min-1，反应温度为400℃，保温时间为1h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物，该复合物平均比容量为1039mAh/g。
实施例3：
1)将8mL去离子水加入到72mL异丙醇中，配置成80mL混合溶剂A；
2)将1.5mL油胺和1.5mL油酸按照1:1的体积比分别加入到混合溶剂A中，搅拌8min，得到溶液B；
3)取3mmol的CoCl2·6H2O，30mmol的CO(NH2)2，按照1:10的摩尔比依次加入溶液B中，搅拌20min得到溶液C；
4)将0.16g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌50min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理12h；
6)将超声后的悬浮液D置于油浴锅内，设置保温温度为110℃，保温时间为7h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心和并用无水乙醇和己烷分别洗涤5次后放入真空干燥箱90℃干燥6h得到前驱物F；
8)将前驱物F置于气氛管式炉内，设置升温速率为10℃·min-1，氩气流流速0.5sccm·min-1，反应温度为500℃，保温时间为2h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物，该复合物平均比容量为1022mAh/g。
实施例4：
1)将10mL去离子水加入到70mL异丙醇中，配置成80mL混合溶剂A；
2)将2mL油胺和2mL油酸按照1:1的体积比分别加入到混合溶剂A中，搅拌10min，得到溶液B；
3)取4mmol的CoCl2·6H2O，40mmol的CO(NH2)2，按照1:10的摩尔比依次加入溶液B中，搅拌30min得到溶液C；
4)将0.2g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌60min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理12h；
6)将超声后的悬浮液D置于油浴锅内，设置保温温度为120℃，保温时间为6h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心和并用无水乙醇和己烷分别洗涤6次后放入真空干燥箱70℃干燥8h得到前驱物F；
8)将前驱物F置于气氛管式炉内，设置升温速率为3℃·min-1，氩气流流速0.5sccm·min-1，反应温度为300℃，保温时间为2h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物，该复合物平均比容量为1007mAh/g。
实施例5：
1)将2mL去离子水加入到70mL异丙醇中，配置成80mL混合溶剂A；
2)将0.5mL油胺和0.5mL油酸按照1:1的体积比分别加入到混合溶剂A中，搅拌5min，得到溶液B；
3)取5mmol的CoCl2·6H2O，50mmol的CO(NH2)2，按照1:10的摩尔比依次加入溶液B中，搅拌30min得到溶液C；
4)将0.24g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌60min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理15h；
6)将超声后的悬浮液D置于油浴锅内，设置保温温度为90℃，保温时间为6h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心和并用无水乙醇和己烷分别洗涤6次后放入真空干燥箱90℃干燥6h得到前驱物F；
8)将前驱物F置于气氛管式炉内，设置升温速率为10℃·min-1，氩气流流速0.1sccm·min-1，反应温度为400℃，保温时间为1.5h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到捕蝇草状CoO/还原氧化石墨烯复合物，该复合物平均比容量为1001mAh/g。
本发明以氯化钴为钴源，尿素为沉淀剂，将两者以一定的比例加入到含有一定量油胺和油酸的水-醇溶液体系中，同时加入氧化石墨烯超声分散一段时间后，利用油浴法结合热处理，即可得到由CoO纳米颗粒组装成的捕蝇草状的CoO/还原氧化石墨烯复合物。CoO纳米颗粒的尺寸在5nm左右，组装而成的捕蝇草状的结构尺寸约300nm左右，三维的捕蝇草状结构宏观上可以看到是由两个末端呈锯齿状的片层相互咬合在一起，而内部留有空隙和孔洞，有利于电解液的浸入和电化学反应的充分发生。而这样的捕蝇草状CoO生长在还原氧化石墨烯表面，与其结合牢固，有利于充放电过程中电子的快速传输。纳米级颗粒尺寸，三维的CoO结构以及与还原氧化石墨烯的牢固结合，都对电化学性能的提升起到关键作用，而且合成方法简单，对其他过渡金属氧化物负极材料的合成有重要的参考价值。

Claims (9)

1.一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按体积比为(0.5～2)：(0.5～2)：80，将油胺和油酸加入到异丙醇溶液中，得到溶液A；
2)将钴源和沉淀剂加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；其中，钴源为CoCl2·6H2O，沉淀剂为尿素，CoCl2·6H2O和步骤1)中异丙醇溶液的比例为(1～5)mmol：80mL；
3)将氧化石墨烯加入到溶液B中，搅拌均匀得到悬浮液C；其中，氧化石墨烯和步骤1)中异丙醇溶液的比例为(0.08～0.24)g：80mL；
4)对悬浮液C进行超声处理，然后在90～120℃下进行油浴反应6～10h，生成沉淀物；
5)分离出沉淀物并洗涤干燥，得到前驱物；
6)将前驱物在300～500℃的气氛炉中保温0.5～2h，然后冷却至室温，得到CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)每80mL的异丙醇溶液中含有70～78mL的异丙醇；油胺和油酸的体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中搅拌5～10min，得到溶液A；步骤2)中搅拌10～30min，得到溶液B。
4.根据权利要求1所述的一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中钴源和沉淀剂的摩尔比为1：10。
5.根据权利要求1所述的一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中磁力搅拌30～60min得到悬浮液C。
6.根据权利要求1所述的一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中将悬浮液C超声处理8～15h。
7.根据权利要求1所述的一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中通过离心分离出沉淀物，并用无水乙醇和己烷分别洗涤3～6次后放入真空干燥箱70～90℃干燥6～10h。
8.根据权利要求1所述的一种CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中将前驱物置于气氛为氩气的气氛管式炉内，升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0.1～0.5sccm·min-1。
9.一种利用权利要求1所述制备方法制得的CoO/还原氧化石墨烯复合物负极材料，其特征在于：该材料中CoO的尺寸为5～10nm；该材料平均比容量为1001～1041mAh/g。
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