KR20140039022A - 전지 - Google Patents

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KR20140039022A
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푸 첸
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Abstract

본 발명은 일종의 전지로서, 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 최소 전기 화학 반응에 참여하지 않은 음극 집류체를 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 또는/및 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 양극에서 가역 탈리-삽입되는 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성되는 음극 활성 물질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 방전 과정중 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다. 본 발명이 제공하는 전지는 조작이 안전하고, 생산 원가가 낮으며, 사이클 성능이 우수하고 수명이 길기 때문에, 대형 에너지 저장 분야의 에너지 저장 시스템 및 납축 전지의 대체품으로 적합하다.

Description

전지 {BATTERY}
본 발명은 전기 화학 에너지 저장 분야에 속하며, 구체적으로 일종의 전지에 관한 것이다.
인류의 새로운 에너지원에 대한 광범위한 활용은 2차 전지 시장의 급속한 발전을 가져왔다. 현재 새로운 에너지원에서 2차 전지는 사용되지 않는 곳이 없다. 전기 자동차, 풍력 에너지, 태양 에너지 그리드나 전력 그리드 피킹까지 일종의 저렴하고, 신뢰할 수 있으며, 안전하고 수명이 긴 2차 전지가 모두 긴급하게 필요하다. 현재 개발된 2차 전치는 주로 리튬 이온 전지, 고온 나트륨 유황 전지, 나트륨 염화 니켈 전지와 바나듐 산화 환원 흐름 전지이며, 이러한 전지는 모두 각자의 장점을 가지고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전지와 고온 나트륨 유황 전지는 수명이 길고 에너지 밀도가 높으며, 바나듐 산화 환원 흐름 전지는 이론상 무한한 수명을 가지고 있다. 그러나 저렴하고, 신뢰할 수 있으며, 안전하고 수명이 길어야 한다는 조건을 모두 동시에 만족시키는 전지는 없다. 전통적 리튬 이온 전지는 너무 비싸고 안전상의 위험이 있으며, 고온 나트륨 유황 전지는 제조 기술의 문턱이 높고, 가격이 비싸다. 바나듐 산화 환원 흐름 전지는 여러개의 기술적 문제가 아직 해결되지 못했다.
이에 많은 연구자들이 리튬 이온 전지의 원가를 대폭 낮추고 안전성을 향상시킬 수 있는 수성 리튬 이온 전지의 연구에 노력하여, LiMn2O4이 양극이고, LiV3O8등과 같은 바나듐의 산화물이 음극이며, 물이 전해액인 전지를 개발했지만, 이렇게 음극이 물속에서 충전 방전되는 전지는 안정성이 떨어지고, 바나듐이 일정한 독성을 지니고 있기 때문에, 이러한 전지의 발전은 한정적이다. 지금까지 이미 개발된 수성 리튬 이온 2차 전지의 구조는 이미 보도된 VO2/LiMn2O4, LiV3O8/LiNi0.81Co0.19O2, TiP2O7/LiMn2O4, LiTi2(PO4)3/LiMn2O4, LiV3O8/LiCoO2 등과 같이 모두 리튬 이온 전지의 탈리-삽입 원리에 기반하는 구조를 벗어나지 못하고 있다.
본 발명은 일종의 원가가 낮고, 안전하며, 신뢰할 수 있고, 성능이 우수한 전지의 제공에 있다.
일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리시킬 수 있다. 상기 음극은 최소 전기 화학 반응에 참여하지 않는 음극 집류체를 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시킬 수 있고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 또는/및 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 양극에서 가역 탈리-삽입되는 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성되는 음극 활성 물질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 방전 과정중 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다.
최적화로서 상기 음극 활성 물질은 코팅, 도금이나 스퍼터링 방법을 통해 상기 음극 집류체 위에 형성된다.
최적화로서, 상기 음극 활성 물질은 금속 원소를 포함하며, 상기 금속은 Zn, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni 중에서 최소 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 금속 Ni, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Al 또는 부동태화 처리를 거친 상기 금속중의 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 스테인리스강, 규소 또는 도금/코팅층이 있는 금속을 선택하며, 상기 도금/코팅층은 C, Sn, In, Ag, Pb, Co를 함유한 원소, 합금, 또는 산화물중 최소 한가지이다.
최적화로서, 상기 도금/코팅층의 두께 범위는 1-1000nm 사이이다.
최적화로서, 상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성되는 다공성층을 포함하며, 상기 다공성층은 미크론 또는 서브 미크론 또는 나노 기공을 가진다.
최적화로서, 상기 다공성층은 탄소 기반 재료를 포함하며, 상기 탄소 기반 재료는 케첸 카본 블랙, 활성탄, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 흑연중에서 최소 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 다공성층은 탄소 기반 재료를 포함하며, 상기 탄소 기반 재료는 활성탄 분말과 바인더의 혼합물이고, 상기 활성탄 분말이 상기 다공성층에서 차지하는 중량 백분비 범위는 20-99%이다.
최적화로서, 상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성되는 그래핀층을 포함한다.
최적화로서, 상기 음극 집류체는 구리이고, 상기 음극 활성 물질은 아연이다.
최적화로서, 상기 음극 활성 물질은 표면 사전 처리를 거친 음극 집류체에 형성되며, 상기 표면 사전 처리는 기계 처리, 화학 처리 또는 전기 화학 처리중에서 최소 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 전해액은 pH치 범위가 3-7이다.
최적화로서, 상기 활성 이온은 염소산염, 황산염, 질산염, 초산염, 포름산염, 인산염중 최소 한가지 형식으로 상기 전해액속에 존재한다.
최적화로서, 상기 양극 활성 물질은 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 또는 아연 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다.
최적화로서, 상기 양극 집류체의 재료는 흑연, 스테인리스강, 알루미늄 합금, 부동태화를 거친 스테인리스강이나 알루미늄 합금에서 선택한다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해할 수 있고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 상기 양극에서 가역 탈리-삽입이 발생되는 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 활성 물질은 상기 가역 탈리-삽입되는 이온을 포함하지 않는다. 상기 전지의 첫 작업은 상기 가역 탈리-삽입되는 이온이 상기 양극 활성 물질에 삽입되고, 상기 음극 활성 물질이 상기 활성 이온으로 산화-용해되는 방전 과정이다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시킬 수 있고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 상기 음극에서 환원-침전을 발생시키는 활성 이온과 최소 일종의 상기 양극에서 가역 탈리-삽입되는 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 활성 물질은 상기 가역 탈리-삽입되는 이온을 탈리시키고 삽입시킬 수 있다. 상기 전지의 첫 작업은 상기 양극 활성 물질중 상기 가역 탈리-삽입된 이온을 탈리시키고, 상기 활성 이온이 상기 음극 활성 물질로 환원-침전되는 충전 과정 또는 상기 가역 탈리-삽입된 이온이 상기 양극 활성 물질로 삽입되고, 상기 음극 활성 물질이 상기 활성 이온으로 산화-용해되는 방전 과정이다.
최적화로서, 상기 전지의 첫 작업은 상기 양극 활성 물질이 상기 가역 탈리-삽입된 이온을 탈리시키고, 상기 활성 이온이 상기 음극 활성 물질로 환원-침전되는 충전 과정이다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 상기 양극에서 가역 탈리-삽입되는 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 활성 물질은 상기 가역 탈리-삽입된 이온을 탈리시키고 삽입시킬 수 있다. 상기 전지의 첫 작업은 상기 가역 탈리-삽입된 이온이 상기 양극 활성 물질로 삽입되고, 상기 음극 활성 물질이 상기 활성 이온으로 산화-용해되는 방전 과정이다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 상기 음극에서 환원-침전을 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 활성 물질은 상기 가역 탈리-삽입된 이온을 탈리와 삽입시킬 수 있다. 상기 전지의 첫 작업은 상기 양극 활성 물질중 상기 가역 탈리-삽입된 이온이 탈리되고, 상기 활성 이온이 상기 음극에서 상기 음극 활성 물질로 환원-침전되는 충전 과정이다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 상기 음극에서 환원-침전을 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 활성 물질중 상기 가역 탈리-삽입된 이온은 포화 상태이다. 상기 전지의 첫 작업은 상기 양극 활성 물질중 상기 가역 탈리-삽입된 이온이 탈리되고, 상기 활성 이온이 상기 음극에서 상기 음극 활성 물질로 환원-침전되는 충전 과정이다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 상기 음극에서 환원-침전을 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 활성 물질중 상기 가역 탈리-삽입된 이온은 과포화 상태이고, 상기 양극 활성 물질의 표면은 금속이나 금속 산화물에서 수정되거나 코팅된다. 상기 전지의 첫 작업은 상기 양극 활성 물질중 상기 가역 탈리-삽입된 이온이 탈리되고, 상기 활성 이온이 상기 음극에서 상기 음극 활성 물질로 환원-침전되는 충전 과정이다.
최적화로서, 상기 금속은 알루미늄이고, 상기 금속 산화물은 산화 알루미늄이다.
본 발명이 제공하는 일종의 전지는 조작이 안전하고 생산 원가가 낮으며, 사이클 수명이 우수하고 수명도 길며, 동시에 전지의 첫 작업이 다양한 모식을 가지고 있기 때문에, 사용자가 자신의 필요에 따라 편리하게 선택할 수 있다. 본 발명의 전지는 대형 에너지 저장 분야의 에너지 저장 시스템 및 납축 전지의 대체품으로 적합하다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 집류체와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 최소 음극 집류체를 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 금속이나 합금중의 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 탄소 기반 재료는 유리 탄소, 흑연, 기포 탄소, 탄소 펠트, 탄소 섬유중 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 금속은 Al, Fe, Cu, Pb, Ti, Cr, Mo, Co, Ag이나 부동태화 처리를 거친 상기 금속중 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 합금은 스테인리스강, 알루미늄 합금, Ni 합금, Ti 합금, Cu 합금, Co 합금, Ti-Pt 합금, Pt-Rh 합금 또는 부동태화 처리를 거친 상기 합금중의 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 금속 Ni, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Al 또는 부동태화 처리를 거친 상기 금속중의 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 스테인리스강, 규소 또는 도금/코팅층이 있는 금속에서 선택하며, 상기 도금/코팅층은 C, Sn, In, Ag, Pb, Co, Zn의 원소, 합금 또는 산화물중 최소 한가지를 함유한다.
최적화로서, 상기 도금/코팅층의 두께 범위는 1-1000nm 사이이다.
최적화로서, 상기 활성 이온은 금속 이온을 포함하며, 상기 금속은 Zn, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni중의 최소 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 금속 이온은 염소산염, 황산염, 질산염, 초산염, 포름산염, 인산염중 최소 한가지 형식으로 상기 전해액속에 존재한다.
최적화로서, 상기 양극 활성 물질은 리튬 이온, 나트륨 이온, 아연 이온 또는 마그네슘 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다.
최적화로서, 상기 양극 집류체의 재료는 흑연, 스테인리스강, 알루미늄 합금, 부동태화를 거친 스테인리스강 또는 알루미늄 합금에서 선택한다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 집류체와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 최소 음극 집류체를 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 집류체의 재료는 스테인리스강, 알루미늄 합금, 부동태화 처리를 거친 스테인리스강 또는 알루미늄 합금중의 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 알루미늄 합금의 모델은 6000시리즈의 알루미늄 합금이다.
최적화로서, 상기 스테인리스강의 모델은 300 시리즈의 스테인리스강이다.
최적화로서, 상기 음극은 또 음극 활성 물질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 상기 전지 방전 과정중에서 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 또는/및 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 양극에서 가역 탈리-삽입되는 이온을 이온화시킬 수 있으며, 상기 음극 활성 물질은 방전 과정중에 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다. 상기 양극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 금속 또는 합금중에서 한가지를 선택한다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액과 격막을 포함하며, 상기 양극은 양극 집류체와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 음극 집류체를 포함하며, 상기 음극 집류체는 전기 화학 반응에 참여하지 않는다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 양극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 금속 또는 합금중에서 한가지를 선택한다,
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지 집류체의 처리 방법에서, 처리된 후의 집류체는 전지 작업 전압 범위내에서 우수한 안정성을 가지기 때문에, 전지의 충전 방전 안정 성능을 보증한다.
일종의 전지 집류체의 처리 방법으로서, 상기 전지 집류체가 진행하는 화학 부동태화 처리 또는 전기 화학 부동태화 처리를 포함한다.
최적화로서, 상기 화학 부동태화 처리는 산화제를 통해 상기 집류체를 산화시켜서, 상기 집류체 표면에 부동화 피막을 형성시키고, 상기 산화제는 농축 질산 또는 세륨 황산염에서 선택한다.
최적화로서, 상기 전기 화학 부동태화 처리는 상기 집류체에 대한 충전 방전, 또는 상기 집류체를 함유한 전지에 대한 충전 방전 처리로, 상기 집류체 표면에 부동화 피막을 형성시킨다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지 집류체의 처리 방법에서, 상기 집류체는 금속 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스강에서 선택하며, 상기 부동태화 처리 방법은 상기 집류체를 함유한 전지에 대해 충전 방전을 진행하고, 충전시 전압은 2.35-2.45V, 방전시 전압은 1.35-1.45V로 하며, 상기 충전 방전 횟수는 1보다 작지 않다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지 집류체의 처리 방법에서, 상기 집류체는 금속 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스강에서 선택하며, 상기 부동태화 처리 방법은 상기 집류체가 작업 전극의 3전극 시스템이거나 또는 상기 집류체를 함유한 2전극 시스템에 대해 충전 방전을 진행하고, 충전시 전압은 2.35-2.45V, 방전시 전압은 1.35-1.45V이다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지 집류체의 처리 방법에서, 상기 집류체는 알루미늄 합금 또는 스테인리스강에서 선택하며, 상기 부동태화 처리 방법은 상기 집류체를 산화제 용액속에 0.5-1시간 넣어서, 상기 집류체 표면에 부동화 피막이 형성된 후, 상기 집류체를 꺼내서 씻고 건조시킨다.
본 발명이 제공하는 전지는 조작이 안전하고, 생산 원가가 낮으며, 본 발명이 제공하는 부동태화 방법 처리를 거친 집류체는 전지 작업 범위내의 안정 성능이 매우 좋고, 전지 반응에 참여하지 않기 때문에, 전지가 우수한 사이클 성능을 가지고, 수명도 길어서, 대형 에너지 저장 분야의 에너지 저장 시스템 및 납축 전지의 대체품으로 적합하다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극과 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 집류체와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 최소 음극 집류체를 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고, 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 음극 집류체 표면에는 다공성층이나 그래핀층이 형성되며, 상기 다공성층은 미크론 또는 서브 미크론 또는 나노 기공을 가진다.
최적화로서, 상기 다공성층 또는 그래핀층의 두께 범위는 0.05-1mm이다
최적화로서, 상기 미크론 또는 서브 미크론 기공이 상기 다공성층에서 차지하는 체적 범위는 50-95%이다.
최적화로서, 상기 나노 기공이 상기 다공성층에서 차지하는 체적 범위는 10-99%이다.
최적화로서, 상기 나노 기공의 평균 직경 범위는 1-150nm이다.
최적화로서, 상기 다공성층의 재료는 탄소 기반 재료이다.
최적화로서, 상기 탄소 기반 재료는 케첸 카본 블랙, 활성탄, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 흑연중에서 최소 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 탄소 기반 재료는 활성탄 분말과 바인더의 혼합물이며, 상기 활성탄 분말이 상기 다공성층에서 차지하는 중량 백분비 범위는 20-99%이다.
최적화로서, 상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성되는 음극 활성 물질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 상기 전지 방전 과정중에서 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 금속 Ni, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Al 또는 부동태화 처리를 거친 상기 금속중의 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 스테인리스강, 규소 또는 도금/코팅층이 있는 금속에서 선택하며, 상기 도금/코팅층은 C, Sn, In, Ag, Pb, Co, Zn의 원소, 합금 또는 산화물중 최소 한가지를 함유한다.
최적화로서, 상기 도금/코팅층의 두께 범위는 1-1000nm 사이이다.
최적화로서, 상기 활성 이온은 금속 이온을 포함하며, 상기 금속은 Zn, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni 중 최소 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 금속 이온은 염소산염, 황산염, 질산염, 초산염, 포름산염, 인산염중 최소 한가지 형식으로 상기 전해액속에 존재한다.
최적화로서, 상기 양극 활성 물질은 리튬 이온, 나트륨 이온, 아연 이온 또는 마그네슘 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다.
최적화로서, 상기 양극 집류체의 재료는 흑연, 스테인리스강, 알루미늄 합금, 부동태화를 거친 스테인리스강 또는 알루미늄 합금에서 선택한다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시킬 수 있고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 또는/및 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 양극에서 가역 탈리-삽입된 이온을 이온화시킬 수 있으며, 상기 음극 활성 물질은 방전 과정중 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다. 상기 음극은 또 상기 음극 활성 물질 표면에 형성되는 다공성층 또는 그래핀층을 포함하며, 상기 다공성층은 미크론 또는 서브 미크론 또는 나노 기공을 가진다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액과 격막을 포함하며, 상기 양극은 양극 집류체와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온의 화합물을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하지 않는 전기 화학적 불활성 전도성 전극이다. 상기 전해액은 수용액이며, 최소 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 금속 이온을 함유한다. 상기 음극은 음극 집류체와 상기 집류체 표면에 형성되는 미크론 기공을 가진 다공성층을 포함한다.
본 발명이 제공하는 전지는 조작이 안전하고, 생산 원가가 낮으며, 음극 표면에 다공성층이나 그래핀층이 형성되기 때문에, 한편으로 전해액중의 활성 이온에게 더욱 큰 침전 비표면적을 제공하여 효과적으로 음극 덴드라이트의 발생을 감소시킬 수 있고, 또 한편으로는 활성 이온의 이동 거리를 단축시켜서, 활성 이온의 충전 방전 과정에서의 확산 저항 문제를 해결함으로써, 전지가 우수한 전기 화학 성능 및 사이클 수명을 가지도록 하기 때문에, 본 발명의 전지는 대형 에너지 저장 분야의 에너지 저장 시스템 및 납축 전지의 대체품으로 적합하다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극과 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 집류체와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 최소 음극 집류체를 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시킬 수 있고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온을 이온화시킬 수 있다. 상기 전해액의 pH치 범위는 3-7이다.
최적화로서, 상기 용제는 물 또는 알코올 용액이다.
최적화로서, 상기 활성 이온은 금속 이온을 포함하며, 상기 금속은 Zn, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Sn 중에서 최소 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 활성 이온은 염소산염, 황산염, 질산염, 초산염, 포름산염, 인산염중 최소 한가지 형식으로 상기 전해액속에 존재한다.
최적화로서, 상기 전해액의 pH치는 4이다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 금속 Ni, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Al 또는 부동태화 처리를 거친 상기 금속중의 한가지를 선택한다.
최적화로서, 상기 음극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 스테인리스강, 규소 또는 도금/코팅층이 있는 금속이며, 상기 도금/코팅층은 C, Sn, In, Ag, Pb, Co, Zn의 원소, 합금 또는 산화물중 최소 한가지를 함유한다.
최적화로서, 상기 도금/코팅층의 두께 범위는 1-1000nm 사이이다.
최적화로서, 상기 양극 활성 물질은 리튬 이온, 나트륨 이온, 아연 이온 또는 마그네슘 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다.
최적화로서, 상기 양극 집류체의 재료는 흑연, 스테인리스강, 알루미늄 합금, 부동태화를 거친 스테인리스강 또는 알루미늄 합금에서 선택한다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액과 격막을 포함하며, 상기 양극은 양극 집류체와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온의 화합물을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하지 않는 전기 화학적 불활성 전도성 전극이다. 상기 전해액은 최소 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 금속 이온의 수용액을 함유한다. 상기 전해액의 pH치 범위는 3-7이다.
본 발명이 또 제공하는 일종의 전지는 양극, 음극, 전해액을 포함하며, 상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하고, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 상기 음극은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질을 포함한다. 상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시킬 수 있고 상기 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 또는/및 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 양극에서 가역 탈리-삽입되는 이온을 이온화시킬 수 있고, 상기 음극 활성 물질은 방전 과정중 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다. 상기 전해액의 pH치 범위는 3-7이다.
본 발명이 제공하는 전지는 조작이 안전하며, 생산 원가가 낮고, 전해액 pH치가 3-7 범위내에서 전해액이 확실히 적합한 농도의 활성 이온을 가지고 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있음으로써, 전지의 용량, 본 발명중의 전지가 가지는 우수한 전기 화학 성능 및 사이클 수명이 보장되기 때문에, 본 발명의 전지는 대형 에너지 저장 분야의 에너지 저장 시스템 및 납축 전지의 대체품으로 적합하다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시방식 전지의 구조 결선도,
도 2는 본 발명의 제 1 실시방식 전지의 충전 과정 결선도,
도 3은 본 발명의 제 1 실시방식 전지의 방전 과정 결선도,
도 4는 본 발명의 제 2 실시방식 전지의 구조 결선도,
도 5는 실시예 1-1중 부동태화 처리되지 않은 스테인리스강 304의 황산염 전해액중에서의 순환 전압 전류 곡선도,
도 6은 실시예 1-2중 부동태화 처리된 스테인리스강 316의 황산염 전해액중에서의 순환 전압 전류 곡선도,
도 7은 실시예 1-3중 부동태화 처리된 스테인리스강 316P의 질산염 전해액중에서의 순환 전압 전류 곡선도,
도 8은 실시에 1-4중 부동태화된 알루미늄 합금의 초산염 전해액중에서의 순환 전압 전류 곡선도,
도 9는 실시예 1-5중 부동태화된 알루미늄 합금의 황산염 전해액중에서의 순환 전압 전류 곡선도,
도 10은 실시예 1-6중 흑연 포일의 염산염 전해액중에서의 순환 전압 전류 곡선도,
도 11은 실시에 1-7중 부동태화되지 않은 스테인리스강의 염산염 전해액중에서의 순환 전압 전류 곡선도,
도 12는 실시예 3-1이 제공하는 전지의 전압과 방전 용량의 관계 곡선도,
도 13은 실시예 3-1이 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 14는 실시예 3-2가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 15는 실시예 3-3이 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 16은 실시예 3-3이 제공하는 전지의 쿨롱 효율과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 17은 실시예 3-4가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 18은 실시예 4-1중 음극 집류체 표면에 형성된 다공성층의 구조 결선도,
도 19는 도 18중의 다공성층의 국부 확대 결선도,
도 20은 실시예 4-1이 제공하는 전지의 첫 충전 방전 전압-용량의 곡선도,
도 21은 실시예 5-1이 제공하는 전지의 순환 전압 전류 곡선도,
도 22는 실시예 5-2가 제공하는 전지의 순환 전압 전류 곡선도,
도 23은 실시예 5-3이 제공하는 전지의 순환 전압 전류 곡선도,
도 24는 실시예 5-4가 제공하는 전지의 순환 전압 전류 곡선도,
도 25는 실시예 5-6이 제공하는 전지의 순환 전압 전류 곡선도,
도 26은 실시예 5-9가 제공하는 전지의 순환 전압 전류 곡선도,
도 27은 실시예 6-1이 제공하는 전지의 첫 충전 방전과 전압의 관계 곡선도,
도 28은 실시예 6-1이 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 29는 실시예 6-1이 제공하는 전지의 쿨롱 효율과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 30은 실시예 6-2가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 31은 실시예 6-2가 제공하는 전지의 쿨롱 효율과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 32는 실시예 6-4가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도,
도 33은 실시예 6-5가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도이다.
본 발명이 제공하는 전지는 비교적 높은 에너지 밀도, 안정적인 사이클 성능을 가지기 때문에, 휴대폰, 노트북등 휴대용 전자 제품, 전기 자동차, 전동 공구등의 분야에 널리 응용될 수 있다.
일종의 전지는 양극 10, 음극 20과 전해액 (미표시)를 포함한다. 양극 10은 양극 집류체 12와 전기 화학 반응에 참여하는 양극 활성 물질 14를 포함하며, 양극 활성 물질 14는 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 음극 20은 최소 음극 집류체 22를 포함한다. 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시킬 수 있고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 28을 이온화시킨다.
도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명 제 1 실시방식의 전지 구조 결선도로서, 제 1 실시방식에서, 전지 음극 20은 음극 집류체 22만을 포함한다.
양극 활성 물질 14는 양극 반응에 참여하고, 이온 또는 원자 그룹을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 구체적으로, 양극 활성 물질 14는 리튬 이온, 나트륨 이온, 아연 이온 또는 마그네슘 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다.
양극 활성 물질 14는 일반식Li1+xMnyMzOk에 부합되는 리튬 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 스피넬 구조의 화합물이라고 할 수 있으며, 그 중 -1≤ x ≤0.5，1≤ y ≤2.5，0≤ z ≤0.5，3≤ k ≤6，M은 Na, Li, Co, Mg, Ti, Cr, V, Zn, Zr, Si, Al중에서 최소 한가지를 선택한다, 최적화로서, 양극 활성 물질 14는 LiMn2O4를 함유한다. 더욱 최적화로서, 양극 활성 물질 14는 혼합 또는 코팅을 거쳐 변성된 LiMn2O4를 함유한다.
양극 활성 물질 14는 일반식 Li1+xMyM'zM"cO2+n에 부합되는 리튬 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 계층 구조의 화합물이라고 할 수 있으며, 그 중 -1< x ≤0.5，0≤ y ≤1，0≤ z ≤1，0≤ c ≤1，-0.2≤ n ≤0.2，M，M'，M"은 각각 Ni, Mn, Co, Mg, Ti, Cr, V, Zn, Zr, Si 또는Al중에서 최소 한가지를 선택한다. 최적화로서, 양극 활성 물질 14는 LiCoO2를 함유한다.
양극 활성 물질 14는 일반식LixM1-yM'y(XO4)n에 부합되는 리튬 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 감람석 구조의 화합물이라고 할 수 있으며, 그 중 0< x ≤2，0≤ y ≤0.6，1≤n ≤1.5，M은 Fe, Mn, V 또는 Co에서 선택하고，M'은 Mg, Ti, Cr, V 또는Al중에서 최소 한가지를 선택하며, X는 S, P 또는 Si중에서 최소 한가지를 선택한다. 최적화로서, 양극 활성 물질 14는 LiFePO4를 함유한다.
현재 리튬 전지 산업에서 거의 모든 양극 활성 물질 14는 모두 혼합, 코팅등을 거쳐 변성 처리된 것이다. 그러나 혼합, 코팅 변성등의 방법은 재료의 화학 일반 공식을 복잡하게 만들고 있다. 예를 들면, LiMn2O4는 이미 현재 광범위하게 사용되고 있는 "리튬 망간 산화물"의 일반식을 대표할 수 없으며, 응당히 일반식 Li1+xMnyMzOk를 기준으로 각종 변성된 LiMn2O4를 광범위하게 포함해야 한다. 마찬가지로, LiFePO4 및LiCoO2 역시 각종 혼합, 코팅등을 거쳐 변성된 것을 포함하고, 일반식이 각각 LixM1-yM'y(XO4)n과 Li1+xMyM'zM"cO2+n에 부합되는 양극 활성 물질로 광범위하게 이해해야 한다.
본 발명의 양극 활성 물질 14가 리튬 이온 화합물을 가역 탈리-삽입시킬 때는 LiMn2O4, LiFePO4, LiCoO2, LiMxPO4, LiMxSiOy (그 중 M은 일종의 변가 금속)등과 같은 화합물을 선택할 수 있다. 그밖에, NaVPO4F와 같이 나트륨 이온을 탈리-삽입시킬 수 있는 화합물, γ-MnO2와 같이 아연 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 화합물, MgMxOy와 같이 마그네슘 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 화합물 (그 중 M은 일종의 금속, 0.5< x <3，2< y <6) 및 유사한 기능을 가지고 이온 또는 원자 그룹을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 화합물은 모두 모두 본 발명의 전지 양극 활성 물질 14로 볼 수 있다.
구체적 실시방식에서, 양극 슬러리를 준비할 때는 양극 슬러리중에 양극 활성 물질 14 이외에도 도전제와 바인더를 추가해야 한다.
도전제는 전기 폴리머, 활성탄, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 분말 및 금속 박편중에서 한가지 또는 여러가지를 선택한다.
바인더는 폴리에틸렌 산화물, 폴리 프로필렌 산화물, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리이미드, 폴리 에스테르, 폴리 에테르, 불소계 고분자, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴 레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디 메타 크릴레이트중의 한가지 또는 상기 중합체의 혼합물 및 유도체를 선택한다. 구체적 실시 방식에서, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF)에서 선택한다.
양극 집류체 12는 전자 전도와 수집을 하는 운반체일 뿐으로, 전기 화학 반응에는 참여하지 않는다. 즉, 전지 작업 전압 범위내에서 양극 집류체 12는 안정적으로 전해액속에 존재하고, 기타 부작용이 발생하지 않기 때문에, 전지가 안정적인 사이클 성능을 가질 수 있다. 양극 집류체 12의 재료는 탄소 기반 재료, 금속 또는 합금중에서 한가지를 선택한다.
구체적으로, 탄소 기반 재료는 유리 탄소, 흑연, 탄소 펠트, 탄소 섬유 또는 3D 이중 연속 구조를 가진 도전 재료중의 한가지를 선택한다. 그 중, 3D 이중 연속 구조의 도전 재료는 기포 탄소를 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 흑연은 흑연 포일과 흑연판을 포함하나 이에 국한되지는 않는다.
금속은 Al, Fe, Cu, Pb, Ti, Cr, Mo, Co, Ag 또는 부동태화 처리를 거친 상기 금속중의 한가지를 선택한다.
합금은 스테인리스강, 알루미늄 합금, Ni합금, Ti합금, Cu합금, Co합금, Ti-Pt합금, Pt-Rh합금 또는 부동태화 처리를 거친 상기 합금중의 한가지를 선택한다. 스테인리스강은 스테인리스 포일 또는 스테인리스 스틸 메쉬를 포함하며, 구체적으로, 스테인리스강의 모델은 304, 316, 316L 또는 316P와 같은 300시리즈의 스테인리스강일 수 있으나 이에 국한되지 않는다. 알루미늄 합금의 모델은 알루미늄 합금 6061와 같은 6000시리즈의 알루미늄 합금일 수 있으나 이에 국한되지 않는다.
음극 20은 음극 집류체 22만 포함하고, 음극 집류체 22는 전자 전도와 수집을 하는 운반체일 뿐으로, 전기 화학 반응에 참여하지 않는다.
음극 집류체 22의 재료는 금속 Ni, Cu, Ag, Pb, Mn, Sn, Fe, Al, Zn 또는 부동태화 처리를 거친 상기 금속중의 최소 한가지나 또는 원소 규소, 또는 탄소 기반 재료를 선택하며, 그 중, 탄소 기반 재료는 상용화된 흑연 압착 포일과 같은 흑연 재료를 포함하며, 그 중 흑연이 차지하는 중량 비율 범위는 9-100%이다. 음극 집류체 22의 재료는 스테인리스강 또는 부동태화 처리를 거친 스테인리스강에서 선택할 수 있다. 스테인리스강은 스테인리스 스틸 메쉬와 스테인리스 포일을 포함하나 이에 국한되지는 않고, 마찬가지로 스테인리스강 모델은 스테인린스강 304, 316, 316L 또는 316P와 같은 300시리즈의 스테인리스강일 수 있으나 이에 국한되지 않는다.
그밖에, 음극 집류체 22는 수소 방출 전위가 높은 도금/코팅 금속에서 선택함으로써, 음극 부작용을 감소시킬 수 있다. 도금/코팅은 C, Sn, In, Ag, Pb, Co, Zn을 함유한 원소, 합금 또는 산화물중 최소 한가지를 선택한다. 도금/코팅층의 두께 범위는 1-1000nm이다. 예를 들어, 구리 포일 또는 흑연 포일의 음극 집류체 표면에 주석, 납 또는 은을 도금한다.
양극 집류체 12 또는 음극 집류체 22를 부동태화 처리하는 주요 목적은 집류체의 표면에 부동태화된 산화막을 형성시켜서 전지의 충전 방전 과정중 안정적인 전자의 수집과 전도 작용을 일으키고, 전지 반응에 참여하지 않음으로써, 안정적인 전지 성능을 보장하기 위해서이다. 집류체의 부동태화 처리 방법은 화학 부동태화 처리 또는 전기 화학 부동태화 처리를 포함한다.
화학 부동태화 처리는 산화제를 통해 집류체를 산화시켜서, 집류체 표면에 부동화 피막을 형성시키는 것이다. 산화제의 선택 원칙은 산화제가 집류체 표면에 부동화 피막을 형성시키고 집류체를 용해시키지 않는 것이어야 한다. 산화제는 농축 질산 또는 세륨 황산 (Ce(SO4)2)을 선택하나 이에 국한되지는 않는다.
구체적으로, 화학 부동태화 처리하는 순서는 집류체를 산화제 용액속에 0.5-1시간 넣어서 집류체 표면에 부동화 피막이 형성되면, 집류체를 꺼내서 씻어주고 건조시킨다.
화학 부동태화로 스테인리스 스틸 메쉬 또는 스테인리스 포일을 처리하는 실시예 중에서, 구체적 부동태화 처리 과정은 50℃ 이하에서 스테인리스강을 20%의 농축 질산 용액속에 0.5시간 넣어서, 스테인리스강 표면에 부동화 피막이 형성되면, 스테인리스강을 꺼내서 씻어주고 50℃의 건조기에서 건조시킨다.
또 다른 화학 부동태화로 스테인리스 스틸 메쉬 또는 스테인리스 포일을 처리하는 실시예 중에서, 구체적 부동태화 처리 과정은 스테인리스강을 0.75 mol/L의 Ce(SO4)2 용액속에 0.5시간 넣어서, 스테인리스강 표면에 부동화 피막이 형성되면, 스테인리스강을 꺼내서 씻어주고 50℃의 건조기에서 건조시킨다.
전기 화학 부동태화 처리는 집류체에 대해 충전 방전을 하거나 또는 집류체를 함유한 전지에 대해 충전 방전 처리를 하여서 집류체 표면에 부동화 피막을 형성시킨다.
직접 집류체에 대한 충전 방전은 바로 집류체에서 전지 조립 전에 사전 부동태화 처리하는 데에 사용되며, 구체적으로, 집류체가 작업 전극인 3전극 시스템에 대해 충전 방전을 진행하고, 다시 적합한 상대 전극과 기준 전극을 적절하게 선택한다. 충전시 전압은 2.35V-2.45V으로 균일하게 충전하고, 방전시 전압은 1.35V-1.45V로 균일하게 방전한다. 집류체는 금속 알루미늄과 같은 금속일 수 있다. 집류체도 스테인리스강 또는 알류미늄 합금과 같은 합금일 수 있다. 당연히 집류체가 작업 전극인 2 전극 시스템으로 충전 방전을 진행할 수도 있으며, 충전시 전압은 2.35-2.45V로 균일하게 충전하고, 방전시 전압은 1.35-1.45V로 균일하게 방전한다.
직접 알루미늄 합금 집류체를 부동태화시키는 실시방식에서, 알루미늄 합금을 작업 전극, 아연 포일을 상대 전극과 기준 전극으로 하며, 전해액은 1.5 mol/L 초산 아연과 3 mol/L 초산 리튬을 함유한 수용액으로, 3전극 시스템에 대해 충전 방전을 진행한다. 충전시 전압은 2.4V으로 충전하여, 알루미늄 합금 표면이 2.4V에서 산화되어 부동태화된 산화막이 형성되도록 하고, 방전시 컷오프 전압은 1.4V이다.
집류체를 함유한 전지에 대해서도 역시 충전 방전을 진행함으로써, 집류체에 대해 진행하는 부동태화 목적을 얻을 수 있다. 충전시 전압은 2.35-2.45V로 균일하게 충전하고, 방전시 전압은 1.35-1.45V로 균일하게 방전하며, 충전 방전 횟수는 1보다 작지 않다. 집류체는 금속 알루미늄과 같은 금속일 수 있다. 집류체도 스테인리스강 또는 알루미늄 합금과 같은 합금일 수 있다.
집류체가 전지로 조립된 후에 부동태화 처리하는 실시방식에서, 양극 활성 물질 14는 LiMn2O4이고, 양극 집류체 12는 알루미늄 합금이며, 음극 집류체 22는 구리 포일, 전해액은 1.5 mol/L 초산 아연과 3 mol/L 초산 리튬을 함유한 수용액이고, 충전시 전압은 2.4V로 균일하게 충전한다. 즉, 충전시 컷오프 전압이 2.4V로, 알루미늄 합금 표면이 2.4V에서 산화되어 부동화 피막이 형성되게 한다. 방전시 컷오프 전압은 1.4V이고, 전지에 대한 충전 방전 횟수는 1보다 작지 않다. 전지 충전 방전 횟수가 많을수록 알루미늄 합금의 부동태화 효과는 좋아지고, 전해액 속에서 안정된다.
전기 화학 부동태화로 알루미늄 합금을 처리하는 방법에서, 충전시 전압이 2.4V에 도달한 후에 일정한 시간을 유지시키면, 알루미늄 합금의 부식 전류는 유지 시간이 늘어남에 따라 현저하게 떨어진다. 구체적으로, 충전 전압이 2.4V에 달한 후 10분씩 점차적으로 1시간까지 연장시키면, 알루미늄 합금의 부식 전류는 현저하게 떨어지고, 유지 시간을 1시간씩 점차적으로 24시간까지 연장시키면, 부식 전류는 뚜렷하게 하락하지 않는다. 그렇기 때문에, 더욱 최적화로서, 충전 전압이 2.4V에 달한 후 최소 1시간 유지시킨다.
전해액은 염소산염, 황산염, 질산염, 초산염, 포름산염 또는 인산염과 같은 약산성 또는 중성 수용액이고, 양극 집류체 12와 음극 집류체 22는 전해액 속에서 안정을 유지할 수 있다, 즉, 전지 전압창 하에서 부작용이 발생하지 않기 때문에, 전지 성능의 안정성을 보장할 수 있다. 본 발명이 제공하는 집류체의 부동태화 처리 방법은 양극 집류체 12와 음극 집류체 22에 대해 모두 적용된다.
전해액속의 활성 이온 28이 음극 20 표면에서 더욱 균일하게 침전될 수 있도록, 음극 20 표면에 다공성층 30을 형성시킨다. 다공성층 30은 코팅, 압축등과 같이 적당한 모든 방식으로 음극 20 표면에 형성된다.
다공성층 30의 두께 범위는 0.05-1mm이고, 다공성층 30은 미크론 또는 서브 미크론 또는 나노 기공을 가지며, 미크론 또는 서브 미크론 기공이 다공성층 30에서 차지하는 체적 범위는 50-95%이다. 나노 기공이 다공성층 30에서 차지하는 체적 범위는 10-99%이고, 나노 기공의 평균 직경 범위는 1-999nm이며, 최적화로서, 나노 기공의 평균 직경 범위는 1-150nm이다.
다공성층 30은 음극 20의 전기 화학 반응에 참여하지 않고, 다공성층 30은 매우 큰 비표면적을 가져서, 충전 과정중의 침전-환원을 발생시키는 활성 이온 28에게 더욱 큰 침전 비표면적을 제공하여, 활성 이온 28이 음극 집류체 22 표면에서 더욱 균일하게 침전됨으로써, 효과적으로 음극 덴드라이트의 발생을 감소시킬 수 있게 한다. 그밖에, 음극 집류체 22 표면에 형성된 다공성층 30을 통해, 활성 이온 28의 충전 방전 과정중 이동 거리를 단축시킬 수 있어서, 활성 이온 28은 비교적 짧은 거리만을 확산해서 충전 방전 과정을 완성할 수 있기 때문에, 활성 이온 28의 반응 과정중에 존재하는 확산 저항 문제를 해결할 수 있다. 동시에, 음극 20에 다공성층 30이 있기 때문에, 전지 준비시에 더욱 얇은 격막을 사용할 수 있어서, 전지 충전 과정중, 특히 과충전시에 양극이 일으키는 산소가 음극 20이 환원을 진행하도록 쉽게 이동시킬 수 있어서, 전지의 가역성을 증강시킨다.
다공성층 30의 재료는 탄소 기반 재료에서 선택하며, 탄소 기반 재료는 카본 블랙, 활성탄, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 흑연중에서 최소 한가지를 선택한다.
카본 블랙은 케첸 카본 블랙(KB), 아세틸렌 블랙을 포함하나 이에 국한되지 않는다. KB는 매우 큰 비표면적과 매우 강력한 흡착 능력을 가져서 활성 이온이 음극 20에서 더욱 균일하게 침전될 수 있게 하고, KB의 매우 강한 도전 능력은 전체 전지의 고전류 충전 방전시의 전기 화학 성능을 향상시킨다.
탄소 기반 재료는 활성탄과 바인더의 혼합물일 수 있고, 활성탄이 다공성층 30에서 차지하는 중량 범위는 29-99%이다. 활성탄의 비표면적 범위는 200-3000m2/g이다. 구체적으로, 상용화된 활성탄 분말 (입경 범위 1-200mm)과 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF)를 균일하게 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)를 넣어 반죽 모양으로 용해시켜서, 음극 집류체 22 표면에 코팅한다. 다공성층 30의 두께 범위는 0.1-0.2mm이고, NMP가 다공성층 혼합물에서 차지하는 중량 범위는 50-70%이다.
활성탄의 형태는 활성탄 분말, 활성탄 입자, 활성탄 펠트 또는 활성탄 섬유를 포함하나 이에 국한되지는 않고, 활성탄 펠트 또는 활성탄 섬유의 비표면적 범위는 100-2200m2/g이다.
구체적으로, 활성탄 입자와 전도성 흑연을 혼합시키고, 다시 PVDF, NMP와 균일하게 혼합한 후, 음극 집류체 22 표면에 코팅한다. 다공성층 30의 두께는 0.1-0.2mm 사이이다. 전도성 흑연의 작용은 음극 다공성층 30의 전자 전도 능력을 증강시키는 데에 있다. 그 중, 활성탄이 다공성층 30에서 차지하는 중량 범위는 20-80%이고, 전도성 흑연이 다공성층 30에서 차지하는 중량 범위는 5-20%이며, 점착제 PVDF가 다공성층 30에서 차지하는 중량 범위는 5-15%이다. 활성탄 재료는 다공성 구조 및 비교적 큰 비표면적을 가지며, 가격도 탄소 나노 튜브류의 탄소 기반 재료보다 상대적으로 저렴하다. 또한 다공성층이 함유된 음극의 구체적 제작 공정도 상대적으로 간단하여 상업화가 쉽다.
최적화로서, 음극 20 표면에는 그래핀층이 형성된다. 그래핀층은 탁월한 열전도율과 역학 성능, 이론적 비표면적이 2600m2/g에 달하고, 실온하에서 고속 전자 이동도를 가지기 때문에, 음극 20 표면에 형성되는 그래핀층은 활성 이온 28의 침전에 더욱 큰 표면적을 제공할 뿐 아니라, 동시에 음극 20의 전도 전자 능력을 더욱 향상시킴으로써, 전지 고전류의 전기 화학 성능을 향상시킨다.
제 1 실시방식에서, 음극 20이 음극 집류체 22만을 포함하기 때문에, 다공성층 또는 그래핀층은 음극 집류체 22 표면에 형성된다.
전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함하고, 용제는 수용액 또는 알코올 용액중 최소 한가지를 포함하며, 알코올 용액은 에탄올 또는 메탄올을 포함하나 이에 국한되지 않는다.
전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 음극 20에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 28을 이온화시킬 수 있다.
활성 이온 28의 농도 범위는0.5-15mol/L이다. 구체적 실시방식에서, 활성 이온 28은 금속 이온을 포함하며, 금속은 Zn, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Sn중에서 최소 한가지를 선택한다.
금속 이온은 염소산염, 황산염, 질소산염, 초산염, 포름산염 또는 인산염등의 형식으로 전해액속에 존재한다. 최적화로서, 금속 이온은 황산염, 초산염 또는 황산염과 초산염의 혼합물의 형식으로 전해액속에 존재한다.
최적화로서, 전해액은 또 일종의 전해질을 포함하며, 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 양극 10에서 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 이온화시킴으로써, 양극 활성 물질 14와 전해액중 이온의 교환 속도를 향상시키고, 전지의 고배율 충전 방전 성능을 향상시킨다. 구체적으로, 양극 활성 물질 14는 리튬 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 화합물이고, 전해질이 대응하는 것도 리튬 이온을 이온화시킬 수 있다. 가역 탈리-삽입되는 이온 16은 리튬 이온 또는 나트륨 이온 또는 마그네슘 이온 또는 아연 이온을 포함한다. 가역 탈리-삽입되는 이온 16은 전해액 속에서 농도 범위가 0.1-30mol/L이다.
전지 용량을 보장하기 위해, 전해액속의 활성 이온 28의 농도는 반드시 일정 범위에 도달해야 하고, 전해액이 너무 알칼리성이면, 전해액속 활성 이온 28의 용해도에 영향을 줄 수 있다. 전해액이 지나치게 산성이면, 전극 재료 부식과 충전 방전 과정중 양성자가 모두 삽입되는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 본 발명중 전해액의 pH치 범위는 3-7이다.
도 2에서 전지의 충전 방전 원리를 참조한다. 충전시 양극 활성 물질 14중 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 탈리시키고, 동시에 양극 활성 물질 14내 변가 금속을 따라 부식되고, 전자를 방출한다. 전자는 외부 회로에서 전지 음극 20에 도달하며, 동시에 전해액속의 활성 이온 28이 음극 20에서 전자를 얻어 환원되고, 음극 집류체 22 표면에 침전되어 활성 이온 침전층 26을 형성한다. 방전 과정은 도 3에서 보는 바와 같이 충전의 역과정이다.
제 1 실시방식에서, 전지의 첫 작업은 양극 활성 물질 14중 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 탈리시키고, 활성 이온 28은 음극 20에서 활성 이온 침전층 26으로 환원-침전이 발생되는 충전 과정이다. 전지의 용량은 양극 활성 물질 14의 용량에 따라 결정되기 때문에, 전지의 첫 충전시에 양극 활성 물질 14이 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 충분히 포함해야 한다. 사용자가 충전 과정을 진행하기 전에 전지는 전원으로 사용할 수 없기 때문에, 전지의 용량은 사용 전에는 어떠한 형식적인 손실도 받지 않음을 보장한다.
제 2 실시방식
도 4에서 볼 수 있는 본 발명의 제 2 실시방식이 제공하는 일종의 전지와 제 1 실시방식중의 전지의 차이는 제 2 실시방식중 음극 20이 또 음극 집류체 22 표면에 형성된 음극 활성 물질 24를 포함하며, 음극 활성 물질 24는 방전 과정중 활성 이온 28로 산화-용해될 수 있다는 것이다.
음극 집류체 22는 전자를 전도하고 수집하는 운반체일 뿐으로, 음극 20 반응에 참여하지 않고, 음극 활성 물질 24는 코팅, 도금 또는 스퍼터링 방법을 통해 음극 집류체 22에 형성되며, 스퍼터링 방법은 마그네트론 스퍼터링을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 구체적으로, 음극 집류체 22는 구리 포일이고, 음극 활성 물질 24는 아연이며, 아연이 도금 방법을 통해 구리 포일 표면에 형성된다.
최적화로서, 음극 활성 물질 24는 표면 사전 처리를 거친 음극 집류체 22 위에 형성되고, 표면 사전 처리 방법은 기계 처리, 화학 처리 또는 전기 화학 처리중의 최소 한가지를 포함한다. 구체적으로, 음극 집류체 22가 Cu일 때, Cu에 대한 사전 처리 방법은 수동/기계 연마로서, 그 표면의 어두운 부분을 제거하는 동시에 그 표면이 일정한 조도를 가지도록 하는 것일 수 있으나, 수동 연마가 Cu 표면상의 CuO같은 잡물질을 완벽하게 제거할 수 없기 때문에, Cu에 대해 다시 화학 처리를 해야 한다. 화학 처리 방법은 황산이나 질산, 염산과 같은 다양한 산을 배합한 혼합액으로 침포시키는 것일 수 있다. 사전 처리의 구체적 방법은 음극 집류체 22의 재료 선택에 달려있으며, 일반적으로 기계, 화학, 전기 화학 3가지 방법이 결합된다.
본 실시방식에서, 음극 20이 음극 집류체 22와 음극 활성 물질 24를 포함하기 때문에, 다공성층 또는 그래핀층이 음극 집류체 22 표면에 형성된다. 음극 활성 물질은 코팅, 도금 또는 스퍼터링등의 방식을 통해 다공성층 또는 그래핀층 표면에 형성된다.
마찬가지로, 양극 10은 양극 집류체 12와 양극 활성 물질 14를 포함한다. 양극 집류체 12는 전기 화학 반응에 참여하지 않고, 양극 활성 물질 14는 리튬 이온, 나트륨 이온, 아연 이온 또는 마그네슘 이온등과 같은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있지만, 제 2 실시방식에서 전지를 준비할 때는 양극 활성 물질 14 자체가 리튬 이온, 나트륨 이온, 아연 이온 또는 마그네슘 이온을 함유했는지 여부로 국한시킬 필요는 없다. 구체적으로 말하면, 양극 활성 물질 14는 4가지 상태를 가질 수 있는데, 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 함유하지 않은 경우, 함유하고 있고, 또 더 나아가 가역 탈리-삽입된 이온 16을 삽입할 수 있는 경우, 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 함유하고 있고, 가역 탈리-삽입된 이온 16이 포화 상태에 달한 경우, 가역 탈리-삽입된 이온 16을 함유하고 있고, 가역 탈리-삽입된 이온 16이 과포화 상태에 달한 경우이다.
전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함하며, 용제는 수용액 또는 알코올 용액을 포함하고, 알코올 용액은 에탄올과 메탄올을 포함하나 이에 국한되지는 않는다.
이 때, 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 음극 20에서 환원-침전되고 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 28 또는 적어도 일종의 충전 방전 과정중 양극 10에서 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 이온화시킬 수 있거나 또는 동시에 활성 이온 28과 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 함유할 수 있다.
제 2 실시방식의 전지에서, 양극 활성 물질 14는 충전 방전 과정중 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있지만, 양극 활성 물질 14 자체적으로 보면, 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 포함하지 않을 수 있고, 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 포함하고, 내부 구조속에 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 받아들이는 공동이 있을 수도 있으며, 또 자체적으로 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 포함하고, 포화 상태, 심지어 과포화 상태에 달할 수도 있기 때문에, 전지의 양극 활성 물질 14는 재료 선택상 매우 큰 선택의 공간이 있고, 더 나아가 전해액중 활성 물질 28과/또는 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 포함할 수도 있어서, 본 발명중의 전지는 다양한 응용 범위에 따라 다양한 전지의 작업 모식을 선택할 수 있으며, 전지의 적응성도 매우 강하다. 아래에서 다양한 상태의 양극 활성 물질 14와 전해액 구조에 대한 전지의 작업 모식을 상세하게 설명한다.
일종의 전지는 양극 10, 음극 20, 전해액 (미표시)을 포함한다. 양극 10은 양극 집류체 12와 양극 활성 물질 14를 포함하며, 양극 활성 물질 14는 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다.
음극 20은 음극 집류체 22와 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질 24를 포함한다. 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고, 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 전해질은 최소 일종의 양극 10에서 가역 탈리-삽입을 발생시키는 이온 16을 이온화시킬 수 있다. 양극 활성 물질 14는 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 함유하지 않는다. 전지의 첫 작업은 전해액 중 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 활성 물질 14로 삽입되고, 음극 활성 물질 24가 활성 이온 28로 산화-용해되는 방전 과정이다.
구체적으로, 양극 활성 물질 14는 Mn2O4이고, 음극 활성 물질24는 Zn이며, 전해액중에 LiAc를 포함한다. 양극 활성 물질 14가 리튬을 함유하지 않고, 전해액속에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 전지의 첫 작업은 전해액중 리튬 이온이 양극 활성 물질 14로 삽입되고, 음극 활성 물질 24 금속Zn이 Zn2+로 산화-용해되는 방전 과정이다.
최적화로서, 전해액중 또 활성 이온 28을 이온화시키는 전해질을 함유하며, 활성 이온 28은 음극 20에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시킬 수 있고, 그렇게 하여 전지 방전시에 음극 20과 전해액중 이온의 교환 속도를 가속화시킬 수 있다.
양극 활성 물질 14는 충전 방전 과정중 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 조건 하나만 부합되면 작업이 가능하므로, 양극 활성 물질 14가 반드시 가역 탈리-삽입될 수 있는 이온 16을 포함해야 한다고 국한시킬 필요는 없다. 비록 양극 활성 물질 14가 가역 탈리-삽입될 수 있는 이온 16을 포함하지 않아서, 전지의 첫 작업시에 방전 과정이 필요하지만, 사용자가 본 발명중의 전지를 구매하면 마찬가지로 직접 전원으로 사용할 수 있고, 또한 전지 사용 수명도 매우 길다.
일종의 전지로서, 양극 10, 음극 20, 전해액을 포함한다. 양극 10은 양극 집류체 12와 양극 활성 물질 14를 포함하며, 음극 20은 음극 집류체 22와 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질 24를 포함하고, 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함하며, 전해질은 최소 일종의 음극 20에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 28과 최소 일종의 양극 10에서 가역 탈리-삽입을 발생시키는 이온 16을 이온화시킬 수 있다. 양극 활성 물질 14는 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 탈리와 삽입시킬 수 있다. 전지의 첫 작업은 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 활성 물질 14에서 탈리되고, 활성 이온 28이 음극 20에서 환원되고 침전되는 충전 과정 또는 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 활성 물질 14로 삽입되고, 음극 활성 물질 24가 활성 물질 28로 산화되고 용해되는 방전 과정이다.
구체적으로, 양극 활성 물질 14는 Li1-xMn2O4를 함유하고, 음극 활성 물질 24는 금속 Zn이며, 전해액중에 초선 아연과 초산 리튬을 포한한다. 양극 활성 물질 14는 Li+를 탈리시킬 수 있는 동시에, 양극 활성 물질 14의 스피넬 구조중에 또 전해액속의 Li+를 삽입시킬 수 있는 공동이 있기 때문에, 전지의 첫 작업 모식은 방전이 될 수 있다. 전해액속의 Li+는 Li1-xMn2O4에 삽입되고, 음극 활성 물질 24 금속 Zn은Zn2+으로 산화되고 용해된다. 전지의 첫 작업 모식은 충전이 될 수 있다. 즉, Li1-xMn2O4중에서 Li+가 탈리되고, 전해액속의 Zn2+은 음극 20에서 환원되고 침전되어 활성 이온 침전층 26을 형성한다.
그렇기 때문에, 전지의 첫 작업은 충전 과정이 될 수 있고, 또 방전 과정이 될 수도 있다. 사용자는 본 발명중의 전지를 구매한 후, 사용 전에 전지에 대해 충전을 해야 할지 아니면 전지에 대해 방전을 해야 할지 고심할 필요가 없이, 바로 사용할 수 있으며, 본 발명의 전지 사용 수명도 매우 길다.
최적화로서, 전지의 첫 작업은 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 활성 물질 14중에서 탈리되고, 활성 이온 28이 음극 20에서 환원-침전을 발생시키는 충전 과정이다.
일종의 전지로서, 양극 10, 음극 20, 전해액을 포함하며, 양극 10은 양극 집류체 12와 양극 활성 물질 14를 포함하고, 음극 20은 음극 집류체 22와 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질 24를 포함한다. 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 전해질은 최소 일종의 양극 10에서 가역 탈리-삽입을 발생시키는 이온 16을 이온화시킬 수 있다. 양극 활성 물질 14는 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 탈리하고 삽입시킬 수 있다. 전지의 첫 작업은 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 활성 물질 14로 삽입되고, 음극 활성 물질 24가 활성 이온 28로 산화-용해되는 방전 과정이다.
구체적으로, 양극 활성 물질 14는 Li1-xMn2O4를 함유하고, 음극 활성 물질 24는 금속 Zn이며, 전해액중에 초산 리튬을 함유한다, 양극 활성 물질 14는 Li+를 탈리시킬 수 있고, Li+를 삽입시킬 수도 있으며, 전해액속에Li+를 함유하기 때문에, 전지의 첫 작업은 Li+가 Li1-xMn2O4에 삽입되고, 금속 Zn이 Zn2+으로 산화-용해되는 방전 과정이다.
비록 전지의 첫 작업은 방전 과정이 필요하지만, 사용자가 본 발명중의 전지를 구매하면, 마찬가지로 직접 전원으로 사용할 수 있어서, 전지의 성능에 영향이 없고, 또 전지의 첫 작업후에도 정상적으로 충전 방전이 가능한 동시에 전지의 사용 수명도 매우 길다.
일종의 전지로서, 양극 10, 음극 20, 전해액을 포함하며, 양극 10은 양극 집류체 12와 양극 활성 물질 14를 포함하고, 양극 활성 물질 14는 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 음극 20은 음극 집류체 22와 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질 24를 포함한다. 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 전해질은 최소 일종의 음극 20에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 28을 이온화시킬 수 있다. 전지의 첫 작업은 가역 탈리-삽입되는 이온이 양극 활성 물질 14에서 탈리되고, 활성 이온 28이 음극 20에서 환원-침전되는 충전 과정이다.
구체적으로, 양극 활성 물질 14는 Li1-xMn2O4를 함유하고, 음극 활성 물질 24는 금속Zn이며, 전해액중에 초산 아연을 함유하고, 양극 활성 물질 14는 Li+를 탈리시킬 수 있고, 또 Li+를 삽입시킬 수도 있기 때문에, 전지의 첫 작업은 Li+가 Li1-xMn2O4중에서 탈리되고, 전해액속의 Zn2+가 음극 20에서 환원-침전을 발생시키는 충전 과정이다.
일종의 전지로서, 양극 10, 음극 20, 전해액을 포함하며, 양극 10은 양극 집류체 12와 양극 활성 물질 14를 포함하고, 양극 활성 물질 14는 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 음극 20은 음극 집류체 22와 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질 24를 포함한다. 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 전해질은 최소 일종의 음극 20에서 환원-침전을 발생시키는 활성 이온 28을 이온화시킬 수 있다. 양극 활성 물질 14중 가역 탈리-삽입되는 이온 16은 포화 상태에 달한다. 전지의 첫 작업은 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 10에서 탈리되고, 활성 이온 28이 음극 20에서 환원-침전되는 충전 과정이다.
본 영역의 기술자라면 알고 있듯이, 양극 활성 물질 14중 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 포화 상태에 달하면, 즉 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 이미 기본적으로 양극 활성 물질 14 구조중의 공동 위치를 차지하고, 양극 활성 물질 14 구조가 안정되면, 전지의 충전 방전 과정중 작업을 안정시킬 수 있다.
전지의 첫 충전을 위한 작업 과정은 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 활성 물질 14중에서 탈리되고, 전해액속의 활성 이온 28이 음극 20에서 환원-침전을 발생시킨다. 비록 사용자가 이런 전지를 구매하면 충전 조작을 해야 하지만, 바로 그러한 이유로 전지 용량은 처음 사용 전에 어떠한 형식상의 손실도 받지 않음으로써 그 후 전지의 사용 성능을 보장하게 된다.
최적화로서, 전해액 속에는 또 양극 10에서 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 이온화시키는 전해질을 포함하고, 그렇게 하여 전지 방전시에 양극 10과 전해액속 이온의 교환 속도를 가속화시켜서, 전지의 고배율 충전 방전 성능을 향상시킨다.
그렇기 때문에, 전해액은 음극 20에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 28만 포함하기만 하면, 전지가 작업할 수 있게 한다. 즉, 이러한 전지의 전해액 중에 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 억지로 포함시킬 필요가 없이, 활성 이온 28만 가입시키면, 전지가 정상적으로 작업하게 된다. 전지의 전해액 성분은 간단하고, 제조 원가가 낮으며, 전지도 광범위하게 응용할 수 있다.
일종의 전지로서, 양극 10, 음극 20, 전해액을 포함하며, 양극 10은 양극 집류체 12와 양극 활성 물질 14를 포함하고, 양극 활성 물질 14는 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다. 음극 20은 음극 집류체 22와 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질 24를 포함한다. 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다. 전해질은 최소 일종의 음극 20에서 환원-침전을 발생시키는 활성 이온 28을 이온화시킬 수 있다. 양극 활성 물질 14중 가역 탈리-삽입되는 이온 16은 과포화 상태이다. 전지의 첫 작업은 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 양극 10에서 탈리되고, 활성 이온 28이 음극 20에서 음극 활성물질 24로 환원-침전되는 충전 과정이다.
본 영역의 기술자라면 알고 있듯이, 양극 활성 물질 14중 가역 탈리-삽입되는 이온 16이 과포화 상태에 처하면, 양극 활성 물질 14를 준비할 때 양극 활성 물질 14가 포화된 기초상에서 더 나아가 양극 활성 물질 14에 대해 이온 삽입 처리를 하여, 양극 활성 물질 14의 용량을 향상시킨다. 양극 활성 물질 14의 안정적 구조를 보장하기 위해, 양극 활성 물질 14의 표면을 금속 또는 금속 산화물을 통해 수정하거나 코팅한다. 구체적으로, 금속은 Al을 포함하나 이에 국한되지는 않고, 금속 산화물은 Al2O3을 포함하나 이에 국한되지는 않는다.
구체적으로, 양극 활성 물질 14는 Al2O3 코팅된 Li1+xMn2O4(0< x <0.5)이고, 음극 활성 물질 24는 금속Zn이며, 전해액중 초산 아연을 포함한다. 양극 활성 물질 14중 Li+의 함량이 과포화 상태에 달하기 때문에, 전지의 첫 작업은 Li+가 Li1+xMn2O4에서 탈리되고, 전해액중의 Zn2+이 음극 20에서 활성 이온 침전층 26으로 환원-침전이 발생되는 충전 과정이다.
최적화로서, 전해액중에는 또 양극 10에서 가역 탈리-삽입되는 이온 16을 이온화시키는 전해질을 포함하며, 그렇게 하여 전지 충전시에 양극 10과 전해액중 이온의 교환 속도를 가속화시켜서, 전지의 고배율 충전 방전 성능을 향상시킨다.
제 2 실시방식중 전지의 음극 20이 음극 집류체 22와 전기 화학 반응에 참여하는 음극 활성 물질 24를 포함하기 때문에, 전지의 첫 작업 모식을 다양하게 선택할 수 있다. 그렇기 때문에, 생산자는 사용자의 응용 프로그램에 근거하여, 전지중 양극 10, 음극 20 및 전해액의 배합을 선택하여 다양한 충전 방전 모식의 전지를 제조할 수 있다.
제 3 실시방식
본 발명의 제 3 실시방식에서의 일종의 전지가 제 2 실시방식에서의 전지와 다른 점은 다음과 같다. 제 3 실시방식중 음극 20은 음극 집류체 22만을 포함하지만, 음극 집류체 22는 전자 전도와 수집을 하는 운반체만이 아니라, 음극 활성 물질이 음극 20과 반응하는 것에 상당하여, 전극 방전 과정중에 활성 이온 28로 산화-용해된다, 즉, 음극 집류체 22의 재료는 활성 이온 28의 원소 재료와 동일하다. 예를 들면, 활성 이온 28은 아연 이온이고, 대응하는 음극 집류체 22는 금속 아연이다.
제 3 실시방식에서, 음극 20은 전기 화학 반응에 참여하는 음극 집류체 22를 포함하기 때문에, 다공성층 또는 그래핀층이 음극 집류체 22 표면에 형성된다. 구체적 제 3 실시방식에서, 전지 양극 10의 양극 활성 물질 14는 LiMn2O4이고, 양극 집류체 12는 스테인리스강이며, 음극 집류체 22는 금속 아연이고, 전해액은 아연염을 함유한 수용액이다. 최적화로서, 전해액은 아연염과 리튬염을 함유한 수용액이다. 금속 아연은 음극 20 반응에 참여할 수 있다.
본 발명중의 전지가 격막이 필요할 때면, 격막은 유기 또는 무기인 다공체일 수 있으며, 격막의 기공 범위는 20-95%이고, 직경 범위는 0.001-100㎛이다.
본 발명이 제공하는 전지는 에너지 밀도가 높고 (리튬 이온 전지의 60-80%에 달함), 전력 밀도가 커서(리튬 이온 전지의 200%, 심지어 더 클 수 있다), 제조가 용이하고, 독성이 전혀 없어 친환경이며, 재활용이 쉽고 생산 원가가 저렴하다는 (같은 용량의 전지에서 납축 전지의 60%, 리튬 이온 전지의 20%, 심지어 더 낮을 것으로 기대) 등의 특징을 가지고 있고, 또 우수한 사이클 성능을 가지고 있다. 구체적 실시방식에서, 전지는 4000주기 순환 후에도 여전히 90% 이상의 용량을 유지하고 있다. 그렇기 때문에, 본 발명의 전지는 차세대 그린 에너지원으로서, 대형 에너지 저장 분야의 에너지 저장 시스템 및 납축 전지 대체품으로 매우 적합하다.
본 발명중의 중량, 체적 백분비중의 단위는 본 영역 기술자들이 잘 알고 있는 것이다. 예를 들면, 체적 백분비는 100밀리리터 용액중의 용해질 중량을 말한다. 별도의 정의가 있지 않는 한, 본문에서 사용한 모든 전문적 과학적 용어는 본 영역 기술자들이 잘 알고 있는 의미와 동일하다. 또한 모든 기재된 내용과 비슷하거나 같은 방법 및 재료는 모두 본 발명의 방법중에 속한다. 본문중 설명한 비교적 우수한 실시방법과 재료는 데모용일 뿐이다.
아래는 실시예와 함께 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명한 것이다. 본 발명의 실시는 아래의 실시예에만 국한되지 않으며, 본 발명에서 한 모든 형식상의 변통과/또는 변화는 모두 본 발명의 보호 범위내에 있음을 이해해야 한다. 본 발명중 특별 지시가 있지 않는 아닌 이상, 모든 양이나 백분비는 중량 단위이며, 모든 설비와 원료등은 모두 시중에서 구매할 수 있거나 또는 본 업계에서 일반적인 것이다.
순환 전압 전류법 (CV)를 통해, 3전극 시스템을 구축하여 전해액중 다양한 집류체의 안정성을 테스트한다.
실시예 1-1
스테인리스강을 작업 전극으로 하고, 스테인리스강 모델은 304이며, 아연 전극은 상대 전극과 기준 적극이다. 황산염 전해액 2mol/L ZnSO4과 2mol/L Li2SO4중에서 순환 전압 전류법을 통해 스테인리스강의 전기 화학 행위를 연구했으며, 전압 범위는 1.0-2.4V이다. 스테인리스강은 부동태화 처리를 하지 않았다.
도 5는 실시예 1-1중 부동태화 처리를 거치지 않은 스테인리스강 304의 순환 전압 전류 곡선이다. 도에서 볼 수 있듯이, 스테인리스강의 첫 양극 스캔시에1.9V(Vs.Zn) 위치에 넓은 산화 피크가 나타났고, 이어서 뚜렷한 O2침전 최대치가 나타났으며, 따라서 전류가 증가되었다. 그 후 음극 스캔중 1.4V위치에 상대적으로 비교적 작은 환원 피크가 나타났다. 1회 순환된 후 1.9V위치의 산화 피크는 저항을 받았는데, 제 1차 순환중 스테인리스강 표면에 산화층이 형성되었고, 산화층이 스테인리스강 표면 내층이 더욱 산화되는 것을 억제한다는 의미이다. 그러나 산화층도 어쩌면 O2의 침전을 일으킬 수 있다. 그렇기 때문에, 산소의 침전 최대치는 낮은 전위에서 이동하며 갈수록 커지게 되는 것이다.
실시예 1-2
부동태화된 스테인리스강이 작업 전극이고, 스테인리스강 모델은 316이며, 아연 전극이 상대 전극과 기준 전극이다. 황산염 전해액 2mol/L ZnSO4과 2mol/L Li2SO4중에서 순환 전압 전류법을 통해 부동태화된 스테인리스강의 전기 화학 행위를 연구했으며, 전압 범위는 1.0-2.4V이다.
스테인리스강의 부동태화 방법은 화학 부동태화이고, 구체적인 순서는 50℃ 에서 스테인리스강 316을 20% 농도의 질산 용액에 0.5h동안 놓아서 스테인리스강 표면에 부동화 피막이 형성되게 한 후, 스테인리스강을 꺼내고 씻어서 건조시킨다.
도 6은 실시예 1-2에서 부동태화 처리를 거친 스테인리스강의 순환 전압 전류 곡선이다.
실험 결과는 농축 HNO3과 같은 산화제를 포함한 용액중에서 부동태화되면, 스테인리스강은 더욱 안정적으로 변하고, O2의 침전 최대치의 재현성도 좋으며, 다양한 순환 주기O2의 침전 최대치 형태에서 뚜렷한 차이가 없음을 보여준다. 다른 한편으로는O2침전 전위는 미세하게 고전위로 이동하고, 2.0V 전에는 뚜렷한 산소 침전이 나타나지 않는다. 이 결과는 수성 전지에 대해 매우 중요한데, 부동태화된 스테인리스강이 수성 전지 작업 전압 범위에서 매우 안정적이기 때문이다.
실시예 1-3
부동태화된 스테인리스강이 작업 전극이고, 스테인리스강 모델은 316P이며, 아연 전극이 상대 전극과 기준 전극이다. 질산염 전해액 3mol/L Zn(NO3)2과 6mol/L LiNO3중에서 순환 전압 전류법을 통해 부동태화된 스테인리스강의 전기 화학 행위를 연구했으며, 전압 범위는 1.0-2.4V이다.
스테인리스강을 부동태화하는 방법은 실시예 1-2와 같다.
도 7은 부동태화 처리를 거친 스테인리스강 316P의 질산염 전해액중에서의 CV 곡선이다.
실시예 1-4
알루미늄 합금이 작업 전극이고, 아연 전극이 상대 전극과 기준 전극이다. 초산염 전해액 1.5mol/L Zn(Ac)2과 3mol/L LiAc 중에서 순환 전압 전류법을 통해 알루미늄 합금의 전기 화학 행위를 연구했으며, 전압 범위는 1.0-2.4V이고, 알루미늄 합금은 2.4V 에서 표면이 부동태화된다.
실시예 1-5
알루미늄 합금이 작업 전극이고, 아연 전극이 상대 전극과 기준 전극이다. 황산염 전해액 2mol/L ZnSO4과2mol/L Li2SO4 중에서 순환 전압 전류법을 통해 알루미늄 합금의 전기 화학 행위를 연구했으며, 전압 범위는 1.0-2.4V이고, 알루미늄 합금은 2.4V 에서 표면이 부동태화된다.
도 8과 도 9는 각각 실시예 1-4와 1-5중 알루미늄 합금의 초산염과 황산염 전해액중에서의 CV 곡선이다. 도 8에서, 먼저 양극 스캔 시에 뚜렷한 산화 피크가 나타났고, 전류는 미세하게 변동이 일어났다. 이 현상은 알루미늄 합금 표면의 산화 또는 이온 흡착이 발생한 비패러데이 전류 또는 기타 과정 때문이라고 할 수 있다. 알루미늄 합금은 2.4V일 때 표면이 전기 화학에 의해 산화되어 부동화 피막이 형성되고, 제 1차 양극 스캔 후 1.0-2.1V에서 모두 어떠한 피크도 없으며, O2 침전 전위도 고전위로 이동하여 산소 방출 전류도 작아진다. 전기 화학 부동태화된 후의 알루미늄 합금이 수성 전지의 작업 전압 범위내에서 매우 안정적이라는 것을 보여준다.
실시예 1-6
흑연을 작업 전극으로 하고, 아연 전극이 상대 전극과 기준 전극이다. 염산염 전해액 4mol/L ZnCl2과 3mol/L LiCl중에서 순환 전압 전류를 통해 흑연 포일의 전기 화학 행위를 연구했다.
실시예 1-7
부동태화 처리되지 않은 스테인리스강이 작업 전극이고, 아연 전극이 상대 전극과 기준 전극이다. 염산염 전해액 4mol/L ZnCl2과 3mol/L LiCl중에서 순환 전압 전류를 통해 부동태화 처리를 거치지 않은 스테인리스강의 전기 화학 행위를 연구했다.
도 10과 도 11은 각각 실시예 1-6과 1-7의 CV 곡선이다. CV 곡선을 통해 흑연 포일이 염소산염 용액중에서 상대적으로 안정적이고, 고전위 하에서 산소의 침전이 발생하는 것 이외에, 전체 전기 화학창 하에서 뚜렷한 산화 또는 환원 피크가 나타나지 않는다는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 탄소 기반 재료가 염소산염 용액중에서 집류체로 적합하고, 부동태화 처리를 거치지 않은 스테인리스강은 염소산염 용액에 적합하지 않다는 것을 증명하는 것이다.
Tafel 곡선을 통해, 3전극 시스템을 구축하여 초산염 전해액중에서의 다양한 집류체의 부식 속도를 테스트하였다.
실시예 2-1
알루미늄 포일을 작업 전극으로 하고, 아연이 상대 전극과 기준 전극이다. 초산염 전해액 1.5mol/L Zn(Ac)2과 3mol/L LiAc중에서 Tafel 곡선을 통해 알루미늄 포일의 부식 행위를 연구하였다.
실시예 2-2
스테인리스강 304 봉을 작업 전극으로 하고, 그 나머지 3전극 구성과 테스트 조건은 실시예 2-1과 동일하다.
실시예 2-3
흑연봉을 작업 전극으로 하고, 그 나머지 3전극 구성과 테스트 조건은 실시예 2-1과 동일하다.
실시예 2-4
알루미늄 합금을 작업 전극으로 하고, 그 나머지 3전극 구성과 테스트 조건은 실시예 2-1과 동일하다.
실시예 2-5
부동태화된 스테인리스강 304를 작업 전극으로 하고, 그 나머지 3전극 구성과 테스트 조건은 실시예 2-1과 동일하다. 구체적 스테인리스강은 화학 부동태화 처리된 것이다.
실시예 2-6
부동태화된 알루미늄 합금을 작업 전극으로 하고, 그 나머지 3전극 구성과 테스트 조건은 실시예 2-1과 동일하다. 알루미늄 합금은 전기 화학 부동태화 처리된 것이며, 알루미늄 합금에 대해 충전 방전을 하고, 충전 방전은 1회 순환이다.
실시예 2-7
부동태화된 알루미늄 합금을 작업 전극으로 하고, 그 나머지 3전극 구성과 테스트 조건은 실시예 2-1과 동일하다. 구체적 알루미늄 합금은 전기 화학 부동태화 처리된 것이며, 알루미늄 합금에 대해 충전 방전을 하고, 전기 화학 부동태화 충전 방전은 50회 순환이다.
부식 전류는 Tafel 곡선과 공식 1에서 얻을 수 있다. 작업 전극의 면적, 밀도 및 가능한 부식 처리 (부식 과정중 전자 이동 수량)에 기반하여, 아래의 표 1과 같은 몇가지 다양한 양극 집류체의 부식 속도를 얻을 수 있으며, 그 중 R은 내식성이고, Icorr은 부식 전류이다.
공식1:
Figure pct00001
표 1
Figure pct00002
표 1에서 볼 수 있듯이, 알루미늄 포일의 부식 속도가 가장 높고, 스테인리스강과 알루미늄 합금은 초산염 용액중에서의 부식 속도가 알루미늄 포일보다 10배 작다. 각각 화학 부동태화 처리와 전기 화학 부동태화 처리를 거치면 스테인리스강과 알루미늄 합금의 부식 속도는 6-12배 하락한다. 또한 알루미늄 합금은 더 나아가 전기 화학 산화된 후의 부식 속도가 더욱 떨어지지 않고, 전기 화학 산화 처리 50회 순환되면 부식 속도가 150배 하락된다. 이 결과는 CV 결과에 부합되는 것이고, CV 결과는 순환 횟수 후의 산소 방출 곡선이 약해진다는 것을 보여주고 있다.
더 나아가, 구체적 실시예를 통해 전지의 전기 화학 성능에 대해 연구했다.
실시예 3-1
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, 도전제 아세틸렌 블랙 (AB), 바인더 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF)를 83：10：7 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)중에 용해시켜서 양극 슬러리를 준비한다. 양극 집류체는 흑연 포일이고, 양극 슬러리를 균일하게 양극 집류체 위에 코팅한 후, 공기중 110℃에서 24시간 건조시켜 양극을 만든다. 전지의 음극 집류체는 스테인리스봉이다. 전해액은 농도가 4mol/L인 염화 아연과 3mol/L인 염화 리튬을 함유한 수용액이며, 전해액중 0.1mol/L 수산화 리튬 적정을 통해 전해액의 pH치를 4로 조정한다. 격막은 유리 섬유 펠트이다. 양극, 음극을 전지로 구성하고, 중간에 격막으로 분리시킨 후, 전해액을 주입한다. 전기가 조합되고, 12시간 기다린 후 4C배율로 충전과 방전을 시작한다. 충전 방전 전압은 1.4-2.15V 구간이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3-1이 제공하는 전지의 전압과 방전 용량의 관계 곡선으로서, 전지의 쿨롱 효율이 약 97%이고, 동시에 전지의 전기 화학 성능이 우수하며, 순환 과정중 거의 부작용이 발생하지 않는다는 것을 보여주고 있다.
도 13은 본 발명의 실시예 3-1이 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선으로서, 도에서 전지의 처음 용량이0.35mAh이고, 양극 재료의 비용량이117mAhg-1인 것에 기반하여, 전지가 1000 주기 순환된 후의 용량 효율이 여전히 90%로서, 전지의 순환 성능이 매우 좋다는 것을 볼 수 있다.
실시예 3-2
실시예 3-6에서 전지의 양극 활성 물질은 Li1.08Co0.03Al0.03Mn1.94O4이고, 그 나머지 전지 구성과 조합 방법은 실시예 3-1과 동일하다.
도 14는 실시예 3-2가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선으로서, 도에서 전지가 4000주기 순환된 후의 용량 효율이 여전히 95%라는 것을 볼 수 있으며, 혼합 변성 처리된 LiMn2O4 양극 활성 물질을 사용한 전지의 사이클 수명이 더욱 향상된다는 것을 보여주고 있다.
실시예 3-3
Li1.05Mn1.89Co0.03Al0.03O가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, 바인더 PVDF, super-p 카본 블랙을 83：10：7 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)에서 용해시켜 양극 슬러리를 준비하며, 양극 집류체는 두께 1mm인 흑연판이다. 충전 방전 전압은 1.5-2.1V구간이다. 전지의 그 나머지 구성 및 테스트 방법은 실시예 3-1과 동일하다.
도 15는 실시예 3-3이 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선으로서, 도에서 전지가 4000회 순환된 방전 용량이 처음 방전 용량과 거의 동일하므로, 전지의 순환 성능이 매우 안정적이고, 사이클 수명도 매우 길다는 것을 확실히 볼 수 있다.
도 16은 실시예 3-3이 제공하는 전지의 쿨롱 효율과 순환 횟수의 관계 곡선으로서, 도에서 전지가 4000회 순환된 후의 쿨롱 효율이 여전히 100%에 근접하다는 것을 볼 수 있으며, 본 발명 전지의 충전 방전 성능이 매우 안정적이라는 것을 알 수 있다.
실시예 3-4
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, 바인더 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), super-p 카본 블랙을 83：10：7 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)중에 용해시켜서 양극 슬러리를 준비한다. 양극 집류체는 두께 30㎛인 스테인리스 스틸 메쉬이고, 스테인리스강은 부동태화되지 않았으며, 양극 슬러리를 균일하게 양극 집류체 위에 코팅하고, 공기중 110℃ 이하에서 24시간 건조시켜 양극을 만든다. 전지의 음극 집류체는 두께 10㎛인 구리 포일이다. 전해액은 농도가 1mol/L인 초산 리튬과 1.5mol/L인 초산 아연을 함유한 수용액이며, 전해액중 0.1mol/L 수산화 리튬과 0.1mol/LHAc 적정을 통해 전해액의 pH치를 4로 조정한다. 격막은 유리 섬유 펠트이다. 양극, 음극을 전지로 구성하고, 중간을 격막으로 분리시킨 후, 전해액을 주입한다. 전기가 조합되고, 12시간 기다린 후 0.5C 배율로 충전과 방전을 시작한다. 충전 방전 전압은 1.5-2.1V 구간이다.
도 17은 실시예 3-4가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선이다. 도에서 전지의 첫 방전 용량이 250회 순환된 후의 방전 용량과 처음 방전 용량이 거의 차이가 없다는 것을 뚜렷하게 볼 수 있으며, 전지의 순환 성능이 매우 안정적이고, 본 발명이 제공하는 전지가 탁월한 전기 화학 성능을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 4-1
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질 90%, 도전성 카본 블랙 6%, 점착제 SBR (스티렌 부타디엔 고무　) 2%, 증점제 CMC (카르복시메틸셀룰로오스 나트륨) 2%인 비율에 따라서, 먼저 CMC와 일정량의 물을 균일하게 혼합하고, 다시 양극 활성 물질 및 도전성 카본 블랙을 넣어주고 2시간 섞어준 후, 마지막으로 SBR를 넣고 10분간 섞어주어 양극 슬러리를 얻는다. 양극 집류체는 두께 0.1mm인 흑연 포일이고, 양극 슬러리를 균일하게 양극 집류체 위에 코팅하고, 두께 0.3mm, 120도로 12시간 구워서 양극 시트를 만든다. 전지의 음극 집류체는 두께 0.1mm인 흑연 포일이다. 활성탄 분말 (코코넛 껍질을 구운 것, 비표면적1500 m2/g), 도전성 카본, PVDF를 90:5:5 비율로 균일하게 혼합하고, NMP를 넣어서 용해시킨 후, 음극 집류체 흑연 포일 위에 균일하게 코팅하여 다공성층을 만들며, 두께는 0.1mm이다. 전해액은 농도가4mol/L인 염화 아연과 3mol/L인 염화 리튬을 함유한 수용액이고, 격막은 부직포 격막이다. 양극 시트, 음극 시트로 전지를 조합시키고, 중간은 격막으로 분리시킨다. 전해액을 주입하고, 전해액 대부분은 다공성층에 저장되며, 충전 방전 과정중 전해액속의 Zn2+/Zn는 음극에서 환원-침전과 산화-용해 반응을 발생시킨다. 특히, 다공성층 내부 및 다공성층과 음극 집류체 사이의 계면에서 환원-침전과 산환-용해 반응이 발생된다. 도 18은 본 발명 음극 집류체 표면에 형성되는 다공성층의 구조 결선도이다. 충전 방전 과정중 아연은 음극에서 침전/용해된다. 활성탄중 미크론급 기공은 대량의 전해액을 효과적으로 흡착하고 아연 침전 기점을 제공한다. 도 19는 도 18중 다공성층의 국부 확대도로서, 다공성층 내부에 침전된 활성 이온 침전층 26을 뚜렷하게 볼 수 있다. 전지가 조합되고 12시간동안 놓아둔 후, 이어서 1C 배율로 충전과 방전을 시작한다. 충전 방전 전압은 1.4-2.15V 구간이며 (즉, 100mAh전류로 2.15V까지 정전류 충전시키고, 다시 1.4V까지 정전류 방전시킨다. 이렇게 순환 조작한다). 도 20은 본 발명 실시예 4-1의 LiMn2O4/Zn 전지의 첫 충전 방전 전압-용량 곡선도이다.
실시예 4-2
실시예 4-1과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 구리 포일 주석 도금이 전지 음극 집류체이다. 흑연 포일과 비교하면, 구리 포일의 도전 성능이 더 좋고, 기계 강도가 더 높으며, 더 얇다. 구리 포일을 사용하면 전지의 음극 방전 성능 향상에 유리한 동시에, 전지 체적도 감소시킬 수 있어서, 전지의 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 그러나 단순한 구리 포일은 이온 교환 전지의 음극이 될 수 없다. 왜냐하면 구리 포일 표면에서 아연 침전 효율이 매우 낮기 때문이다. 그렇기 때문에, 구리 포일 표면에 주석을 도금하여 침전 효율을 향상시킬 수 있다.
음극 집류체 자체는 전지의 성능에 크게 영향을 줄 수 없으며, 그 실시방식에서 한 전지의 충전 방전 곡선은 실시방식과 기본적으로 비슷하다.
실시예 4-3
실시예 4-1과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 시중의 활성탄 섬유천이 전지의 다공성층이다. 그 활성탄천의 미세구조는 활성탄과 유사하며, 두께는 (미압축) 0.5mm정도이고, 압축후에는 0.1-0.2mm 사이이다. 이 활성탄 섬유천의 비표면적은 800m2/g이다. 활성탄 섬유천과 음극 집류체를 동일한 사이즈로 자르고, 음극 집류체-활성탄 섬유천-부직포 격막-양극 전극을 순서대로 중첩시킨다. 이렇게 형성된 전지의 구조는 도 15의 전지 구조와 동일하며, 단지 다공성층의 재료가 활성탄 섬유천을 포함할 뿐이다. 당연히 위의 방법으로 제조한 전지의 구조는 매우 간단하여, 더욱 빠른 속도로 산업화 생산을 할 수 있다. 실시방식 1과 실시방식 2에서 언급한 활성탄으로 구성된 다공성층처럼, 활성탄 섬유천도 큰 음극 비표면적을 제공할 수 있다.
실시예 5-1
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, 활성 카본 블랙, 바인더 PVDF를 중량비 8:1:1에 따라 균일하게 혼합하고, 직경 12mm, 두께 0.1-0.2mm인 웨이퍼로 자른 후, 알루미늄 합금 집류체 위에서 압착하여 양극으로 만든다. 음극은 직경 12mm, 두께 1mm인 금속 아연이고, 금속 아연은 음극 활성 물질과 음극 집류체를 겸한다. 양극, 음극 사이의 간격은 5mm이고, 격막은 여과지이다. 전해액은 4mol/L리튬 이온과 2mol/L 아연 이온을 함유한 황산 리튬과 황산 아연의 혼합 수용액이고, 적정을 통해 0.1mol/L의 LiOH를 넣어서 전해액의 pH치를 5로 조절한다.
전지에 대한 충전 방전에서, 전압 범위는 1.4-2.4V이며, 스캔 속도는 0.5mV/s이다. 양극 집류체 알루미늄 합금은 고전압이 24V일 때 표면에 부동화 피막이 형성된다.
실시예 5-2
실시예 5-2에서, 양극 집류체는 두께가50㎛인 알루미늄 합금 포일이고, 음극은 두께가 50㎛인 금속 아연 포일이며, 전해액은 1.5mol/L Zn(Ac)2과 2mol/L LiAc이고, 격막은 유리 섬유 펠트이며, 그 나머지 구성 및 테스트 방법은 실시예 5-1과 동일하다.
도 21과 도 22는 각각 실시예 5-1과 5-2가 제공하는 전지의 CV 곡선도이다. 도에서 볼 수 있듯이, 모든 양극과 음극의 스캔은 모두 두개의 뚜렷한 산화 피크(1.95V와 1.85V)와 두개의 환원 피크(1.85V와 1.7V)에 대응하며, 이것은 리튬 이온의 유기 전해질중에서의 탈리/삽입 매커니즘과 서로 일치하는 것이다. 이 두개의 뚜렷한 산화 환원쌍 이외에, 1회 순화 후에도 비교적 작은 산화 피크가 나타나며, 피크 전류는 1.6V에서 나타나는데, 이 산화 피크의 원인은 양성자의 탈리-삽입 때문일 수 있다.
이 결과는 본 발명 전지의 안정성이 매우 좋고, 탁월한 충전 방전 사이클 성능을 가지고 있다는 것을 더욱 증명하는 것이다.
그밖에, 실시예 5-2의 전지는 600회 순환된 후의 쿨롱 효율이 여전히 90%에 근접하고 있어서, 전지의 충전 방전 효율이 매우 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 5-3
실시예 5-3에서, 양극 집류체는 부동태화를 거친 스테인리스강 304이며, 스테인리스강 304의 두께는50㎛이고，전해액은 2mol/L ZnSO4와 2mol/L Li2SO4이며, 격막은 유리 섬유 펠트이고, 그 나머지 전지 구성은 실시예 5-1과 동일하며, 충전 방전 전압은 1.4-2.1V구간이다. 스테인리스강의 구체적 부동태화 방법은 50℃에서 스테인리스강을 20% 농도의 질산에 반시간 넣어서 스테인리스강 표면에 부동성 피막이 형성되게 한다.
도 23은 실시예 5-3의 전지의 CV 곡선이다.
실시예 5-4
실시예 5-4에서, 양극 집류체는 부동태화를 거친 스테인리스강 304이며, 전해액은3mol/L Zn(NO3)2과 6mol/L LiNO3이고, 그 나머지 전지 구성은 실시예 5-1과 동일하며, 충전 방전 전압은 1.4-2.2V 구간이다. 스테인리스강의 구체적 부동태화 방법은 실시예 5-3과 동일하다.
도 24는 실시예 5-4의 전지의 CV 곡선이다.
실시예 5-5
실시예 5-1과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 집류체를 흑연 포일에서 두께가 1mm인 부동태화 처리를 거친 304형 스테인리스강으로 대체하고, 구체적 부동태화 처리 과정은 50℃에서 스테인리스강을 20%인 질산염에 반시간 넣어서, 스테인리스강 표면에 부동화 피막이 형성되게 한다. 전해액은 농도가 1.5mol/L인 초산 아연과 3mol/L인 초산 리튬이 함유된 수용액이다. 전지 음극은 금속 아연이다. 전지가 조립된 후 12시간 가만히 놓아두고, 그 후 1mA 정전류로 전지에 대해 충전과 방전을 시작한다. 충전 방전 전압은 1.4-2.2V 구간이다.
실시예 5-6
실시예 5-1과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 집류체를 304형 스테인리스강에서 부동태화 처리된 316형 스테인리스강으로 대체하고, 구체적 부동태화 처리 과정은 실시예 5-5와 동일하다. 전지가 조립된 후 12시간 가만히 놓아두고, 그 후 1mA와 3mA 정전류로 전지에 대해 충전 방전을 시작한다. 충전 방전 전압은 1.4-2.2V 구간이다.
도 25는 실시예 5-6의 전지의 CV 곡선이다.
실시예 5-7
실시예 5-6과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 전해액이 농도3 mol/L인 황산 아연과 3mol/L인 황산 리튬이 함유된 수용액이다. 전지가 조립된 후 12시간 가만히 놓아두고, 그 후 1mA, 2mA, 3mA 정전류로 전지에 대해 충전과 방전을 시작한다. 충전 방전 전압은 1.4-2.2V구간이다.
실시예 5-8
실시예 5-7과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 부동태화 처리된 금속 알루미늄이 양극 집류체이다. 금속 알루미늄에 대한 부동태화 처리 과정은 전지를 조립한 후 12시간 가만히 놓아두고, 그 후 1mA 정전류로 전지에 대해 충전과 방전을 시작하며, 충전시 전압은 모두 2.4V이다. 즉, 충전 방전 전압이 1.4-2.4V 구간으로, 금속 알루미늄 표면에 부동성 피막이 형성되게 한다.
용량 유지율 테스트
실시예 5-1에서 5-8의 전지에 대한 충전 방전 조작을 통해 전지의 사이클 성능을 검측한다.
표 2는 실시예 5-1에서 5-8의 전지가 1mA 정전류하에서 충전 방전되고, 80회 순환된 전지 성능이다.
표 2
Figure pct00003
표 2에서 볼 수 있듯이, 부동태화 처리를 거친 스테인리스강은 양극 집류체일 때의 전지 성능이 용량 유지율과 충전 방전 효율 두 방면에서 모두 비교적 우수하다.
실시예 5-6의 3mA 정전류 충전 방전 테스트에서, 80회 순환된 후의 용량 유지율은 94%이고, 충전 방전 효율은 98%이며, 전지 성능은 1mA 정전류 충전 방전 테스트 결과보다 우수하기 때문에, 본 발명의 전지가 고전류 하에서 우수한 전지 성능을 가진다고 말할 수 있다.
실시예 5-7의 2mA, 3mA 정전류 충전 방전 테스트에서, 80회 순환된 후의 용량 유지율은 각각 92%와 72%이고, 충전 방전 효율은 99%이며, 실시예 5-7이 제공하는 전지는 2mA 정전류 충전 방전 전지 성능이 가장 우수하다.
실시예 5-9
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, 활성 카본 블랙, 점착제 PVDF를 중량비 8:1:1에 따라 균일하게 혼합하고, 부동태화된 스테인리스강 집류체 위에 코팅하여 양극으로 만든다. 스테인리스강의 부동태화 방법은 실시예 5-3과 동일하다. 음극은 두께 50㎛인 금속 아연 포일이고, 금속 아연은 음극 활성 물질과 음극 집류체를 겸한다. 격막은 유리 섬유 펠트이다. 전해액은 2mol/L 초산 리튬, 1.5mol/L 초산 아연과 1mol/L 황산 아연을 함유한 혼합 수용액이고, 전해액 pH치를 5로 조절한다.
전지에 대한 충전 방전에서, 전압 범위는 1.4V-2.1V이고, 스캔 속도는 0.5mV/s이다.
도 26은 실시예 5-9가 제공하는 전지의 CV 곡선이고, 테스트 결과는 전지가 200회 순환된 후의 쿨롱 효율이 100%에 근접하다는 것을 보여주고 있어서, 전해질염을 혼합한 전지를 사용하면 안정적 충전 방전 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 6-1
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, super-p 카본 블랙, 점착 PVDF를 중량비 83:10:7에 따라 균일하게 혼합하고, NMP를 분산제로 하여 양극 슬러리를 만들어서, 두께 80㎛인 양극 집류체 흑연 포일 위에 균일하게 코팅한 후, 건조시키고 압착시켜서 양극을 얻는다. 음극은 두께 50㎛인 금속 아연 포일이고, 금속 아연 포일은 음극 활성 물질인 동시에, 음극 집류체를 겸한다. 격막은 유리 섬유 펠트이다. 전해액은 3mol/L 염화 리튬과 4mol/L염화 아연을 함유한 탈이온수이고, 전해액중에 0.1mol/L의 LiOH 용액을 첨가함으로써, 전해액의 pH치를 4롤 조절한다. 실온의 전압 범위 1.5-2.1V에서 4C 배율로 전지에 대해 충전 방전을 한다.
도 27은 실시예 6-1의 전지의 첫 충전 방전과 전압의 관계 곡선으로, 도에서 전지의 첫 방전 용량이 약 0.35mAh라는 것을 볼 수 있다.
도 28은 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선으로, 전지가 1000회 순환된 후 전지의 용량이 여전히 85% 이상을 유지하여, 용량 저하가 매우 적기 때문에, 전지가 매우 우수한 안정 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.
도 29는 전지의 쿨롱 효율과 순환 횟수의 관계 곡선으로, 도에서 전지가 1000회 순환된 후의 쿨롱 효율이 80% 이상인 것을 볼 수 있다.
실시예 6-2
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, super-p 카본 블랙, 점착제 PVDF를 중량비 83:10:7에 따라 균일하게 혼합하며, NMP를 분산제로 하여 양극 슬러리를 만들어서, 두께가 80㎛인 양극 집류체 흑연 포일 위에 균일하게 코팅한 후, 건조시키고 압축시켜서 양극을 얻는다. 음극은 두께가 50㎛인 금속 아연 포일이고, 금속 아연은 음극 활성 물질이면서, 동시에 음극 집류체도 겸한다. 격막은 부직포이다. 전해액은 3mol/L 염화 리튬과 4mol/L 염화 아연을 함유한 수용액이고, 전해액에 0.1mol/L인 LiOH 용액을 첨가함으로써, 전해액의 pH를 4로 조절한다. 실온하의 전압 범위 1.5-2.1V에서 1C 배율로 전지에 대해 충전 방전한다.
도 30은 실시예 6-2가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선으로, 전지가 30회 순환된 후의 용량은 약각 저하되었지만, 저하 속도가 매우 느리다.
도 31은 전지의 쿨롱 효율과 순환 횟수의 관계 곡선으로, 전지가 30회 순환된 후의 쿨롱 효율은 90%에 근접한다.
실시예 6-3
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, super-p카본 블랙, 점착제 CMC-SBR을 중량비 83:10:7에 따라 균일하게 혼합하며, NMP를 분산제로 하여 양극 슬러리를 만들어서, 두께가 50㎛인 양극 집류체 스테인리스강 포일 위에 균일하게 코팅하고, 스테인리스강은 부동태화를 거치지 않았으며, 그 후 건조시키고 압축시켜서 양극을 얻는다. 음극은 두께가 40㎛인 금속 아연 포일이고, 금속 아연은 음극 활성 물질이면서, 동시에 음극 집류체도 겸한다. 격막은 유리 섬유 펠트이다. 전해액은 1mol/L 초산 리튬과 1.5mol/L 초산 아연을 함유한 수용액이고, 전해액에 0.1mol/L인 LiOH와0.1mol/L HAc 용액을 첨가함으로써 전해액의 pH를 4로 조절한다. 실온하의 전압 범위 1.5-2.1V에서 0.5C 배율로 전지에 대해 충전 방전한다.
실시예 6-3의 전지의 테스트 결과는 전지가 320회 순환된 후의 방전 용량 유지율 및 쿨롱 효율이 모두 100%에 근접하다는 것을 보여주고 있으며, 전지가 매우 탁월한 사이클 성능 및 수명을 가지고 있다는 알 수 있다.
실시예 6-4
실시예 6-4에서 전지를 55℃에 놓고 충전 방전을 진행하여, 고온 하에서의 전지의 충전 방전 성능을 연구하였으며, 전지의 기타 구성 및 테스트 방법은 실시예 6-3과 동일하다.
도 32는 실시예 6-4가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선으로, 도에서 전지가 55℃ 고온하에서 여전히 우수한 방전 용량 유지율을 가지며, 전지가 160회 순환되어도 뚜렷한 용량 저하가 거의 없다는 것을 볼 수 있다.
실시예 6-5
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, super-p 카본 블랙, 점착제 PVDF를 중량비 83:10:7에 따라 균일하게 혼합하며, NMP를 분산제로 하여 양극 슬러리를 만들어서, 두께가 30㎛인 양극 집류체 스테인리스강 스틸 메쉬 위에 균일하게 코팅하고, 스테인리스강은 부동태화를 거치지 않았으며, 그 후 건조시키고 압축시켜서 양극을 얻는다. 음극은 두께가 10㎛인 금속 아연 포일이고, 금속 아연은 음극 활성 물질이면서, 동시에 음극 집류체도 겸한다. 격막은 유리 섬유 펠트이다. 전해액은 1mol/L 초산 리튬과 1.5mol/L 초산 아연을 함유한 수용액이고, 전해액에 0.1mol/L인 LiOH와0.1mol/L HAc 용액을 첨가함으로써, 전해액의 pH를 4로 조절한다. 실온하의 전압 범위 1.5-2.1V에서 0.5C 배율로 전지에 대해 충전 방전한다.
도 33은 실시예 6-5가 제공하는 전지의 방전 용량과 순환 횟수의 관계 곡선도로서, 도에서 전지가 30회 순환된 후의 방전 용량이 거의 저하되지 않았으며, 본 발명이 제공하는 전지의 충전 방전 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 7-1
LiMn2O4가 양극 활성 물질이고, 양극 활성 물질, super-p 카본 블랙, 점착제 PVDF를 중량비 8:1:에 따라 균일하게 혼합하며, NMP를 분산제로 하여 양극 슬러리를 만들어서, 두께가 80㎛인 양극 집류체 흑연 포일 위에 균일하게 코팅하고, 그 후 건조시키고 압축시켜서 양극을 얻는다. 음극은 두께가 50㎛인 흑연 포일이고, 금속 아연은 흑연 포일 위에서 음극 활성 물질이다. 격막은 유리 섬유 펠트이다. 전해액은 2mol/L 초산 리튬과 1.5mol/L 초산 아연을 함유한 수용액이고, 전해액에 0.1mol/L인 LiOH 용액을 첨가함으로써, 전해액의 pH를 4로 조절한다. 실온하의 전압 범위 1.5-2.1V에서 0.5C 배율로 전지에 대해 충전 방전한다.
실시예 7-2
실시예 7-1과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 음극 집류체를 흑연 포일에서 316형 스테인리스강으로 대체한다.
실시예 7-3
실시예 7-1과 동일한 방식으로 전지를 제조하며, 다른 점은 음극 집류체를 흑연 포일에서 구리 포일로 대체한다.
실시예 7-1에서 7-3이 제공하는 전지에서, 전지는 우수한 사이클 성능을 가진다.
비록 발명자가 본 발명의 기술 방안에 대해 비교적 상세한 설명을 했더라도, 본 분야의 기술자들에게 있어서 상기 실시예에 대한 수정과/또는 변통 또는 등가의 대체 방안은 가능한 것이나, 이는 모두 본 발명 정신의 본질에서 벗어날 수 없으며, 본 발명속에 나타난 용어는 본 발명의 기술 방안에 대한 설명으로, 본 발명을 국한시킬 수 없음을 알아야 한다.
10. 양극 12. 양극 집류체
14. 양극 활성 물질 16. 가역 탈리-삽입되는 이온
20. 음극 22. 음극 집류체
24. 음극 활성 물질 26. 활성 이온 침전층
28. 활성 이온 30. 다공성층

Claims (16)

  1. 일종의 전지로서,
    양극, 음극, 전해액을 포함하며, 다음과 같은 특징을 갖는 전지.
    상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하며, 상기 양극 활성 물질은 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있다;
    상기 음극은 최소 전기 화학 반응에 참여하지 않는 음극 집류체를 포함한다;
    상기 전해액은 최소 일종의 전해질을 용해시키고 전해질에 의해 이온화되는 용제를 포함한다;
    상기 전해질은 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 음극에서 환원-침전과 산화-용해를 발생시키는 활성 이온 또는/및 최소 일종의 충전 방전 과정중 상기 양극에서 가역 탈리-삽입되는 이온을 이온화시킬 수 있다;
    상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성되는 음극 활성 물질을 포함하며, 상기 음극 활성 물질은 방전 과정중 상기 활성 이온으로 산화-용해될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성 물질은 코팅, 도금 또는 스퍼터링 방법을 통해 상기 음극 집류체 위에 형성되는 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성 물질은 금속 원소를 포함하며, 상기 금속은 Zn, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni 중 최소 한가지를 선택하는 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집류체의 재료는 금속 Ni, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Al 또는 부동태화 처리를 거친 상기 금속 중의 한가지를 선택하는 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집류체의 재료는 탄소 기반 재료, 스테인리스강, 규소 또는 도금/코팅층이 있는 금속에서 선택하며, 상기 도금/코팅층은 C, Sn, In, Ag, Pb, Co를 함유한 원소, 합금, 또는 산화물중 최소 한가지를 선택하는 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도금/코팅층의 두께 범위는 1-1000nm 사이인 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성된 다공성층을 포함하며, 상기 다공성층은 미크론 또는 서브 미크론 또는 나노 기공을 갖는 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성층은 탄소 기반재료를 포함하며, 상기 탄소 기반 재료는 케첸 카본 블랙, 활성탄, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 흑연중에서 최소 한가지를 선택하는 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다공성층은 탄소 기반 재료를 포함하며, 상기 탄소 기반 재료는 활성탄 분말과 바인더의 혼합물이고, 상기 활성탄 분말이 상기 다공성층에서 차지하는 중량 백분비 범위는 20-99%인 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 또 상기 음극 집류체 표면에 형성되는 그래핀층을 포함하는 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집류체는 구리이고, 상기 음극 활성 물질은 아연인 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성 물질은 표면 사전 처리를 거친 음극 집류체에 형성되며, 상기 표면 사전 처리는 기계 처리, 화학 처리 또는 전기 화학 처리중 최소 한가지를 선택하는 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 pH치 범위는 3-7인 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 활성 이온은 염소산염, 황산염, 질산염, 초산염, 포름산염 또는 인산염중 최소 한가지 형식으로 상기 전해액 속에 존재하는 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 또는 아연 이온을 가역 탈리-삽입시킬 수 있는 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집류체의 재료는 흑연, 스테인리스강, 알루미늄 합금, 부동태화 처리된 스테인리스강 또는 알루미늄 합금에서 선택하는 전지.
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