CN106103532A - 含烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆硬化剂及其制备方法，含硬化剂的组合物，硬化产品及其应用 - Google Patents

含烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆硬化剂及其制备方法，含硬化剂的组合物，硬化产品及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆硬化剂，当形成复合材料时，所述酚醛清漆硬化剂呈现优异的耐热性特征,例如低热膨胀系数(CTE)和增加的玻璃化转变温度；所述酚醛清漆硬化剂的制备方法；包含所述酚醛清漆硬化剂的组合物；硬化产品；及其应用。根据本发明中的一种实施方式，提供具有化学式I‑1到I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆硬化剂；通过酚醛清漆硬化剂的烯基化和烷氧基甲硅烷基化来制备具有化学式I‑1到I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆硬化剂的方法；通过酚醛清漆硬化剂的烷氧基甲硅烷基化来制备具有化学式I‑1到I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆硬化剂的方法；包含具有化学式I‑1到I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆硬化剂的组合物；所述组合物的硬化产品；及其应用。通过硬化剂的烷氧基甲硅烷基和苯酚或环氧基团之间的化学键合以及硬化剂的烷氧基甲硅烷基和填料之间的化学键合，包含根据本发明的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆硬化剂的复合材料呈现低CTE和高玻璃化转变温度。

Description

含烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆硬化剂及其制备方法， 含硬化剂的组合物，硬化产品及其应用
技术领域
本发明涉及当用于其复合材料时呈现优异耐热性的具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂(下文中称为“新颖的酚醛清漆固化剂”或“根据本发明中一种示例性实施方式的酚醛清漆固化剂”)，所述新颖的酚醛清漆固化剂的制备方法，包含所述新颖的酚醛清漆固化剂的组合物，所述组合物的固化制品，以及所述组合物的应用。更具体来说，本发明涉及具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂，其在复合材料中呈现优异的耐热性特别是低热膨胀性质、增加的玻璃化转变温度(包括无Tg的(Tg-less)，其不显示玻璃化转变温度)，以及优异的阻燃性，所述新颖的酚醛清漆固化剂的制备方法，包含所述新颖的酚醛清漆固化剂的组合物，所述组合物的固化制品，以及所述组合物的应用。
背景技术
环氧树脂的热膨胀系数(CTE)是约50ppm/℃-80ppm/℃,这比陶瓷和金属的CTE高几倍到几十倍(例如，硅的CTE是3ppm/℃-5ppm/℃,铜的CTE是17ppm/℃)。因此，例如在半导体、显示器等领域中环氧树脂与无机材料或金属材料联用的情况下，因为CTE不匹配，组件的设计和加工可能会具有显著的限制。此外，在半导体封装例如硅晶片和环氧基材可彼此相邻的情况下，或者在用无机阻挡层涂覆聚合物膜以带来阻气性质的无机阻挡层的情况下，因为材料之间的CTE不匹配，可能出现下述缺陷：例如无机层中的裂纹形成、基材的翘曲、涂层的剥离、基材的破碎等。
因为环氧树脂的高CTE和后续的高尺寸变化，例如下一代半导体基材、印刷电路板(PCB)、封装、有机薄膜晶体管(OTFT)、柔性显示基材等技术的开发可能会受到限制。特别是最近在半导体和PCB工业中，因为与金属材料/陶瓷材料相比环氧树脂具有显著高的CTE，需要高水平集成、微型化、柔性和性能等的下一代组件的设计多少是具有挑战性的。
到目前为止，为了改善环氧树脂的热膨胀性质(换句话说，为了取得低CTE)，通常使用(1)制备环氧树脂与无机颗粒(无机填料)和/或玻璃纤维)的复合材料的方法，或者(2)设计具有降低的CTE的新颖环氧树脂的方法。
在环氧树脂与作为填料的无机颗粒制备复合材料以改善热膨胀性质的情况下，需要大量粒度为约2微米-30微米的二氧化硅无机颗粒来获得CTE的下降。但是，因为包含大量无机颗粒，伴随出现下降的加工能力的问题。换句话说，因为大量的无机颗粒，可出现例如流动性下降、当填充窄间隙时形成空穴等的问题。此外，甚至在包含玻璃纤维的环氧树脂复合材料的CTE下降的情况下，与硅芯片等的CTE相比，环氧树脂复合材料的CTE可仍然相当高。
如上所述，因为现有的环氧树脂复合材料技术的限制，制造高度集成和高性能电子组件如下一代半导体基材、PCB等可能会受到限制。因此，为了克服例如相关领域中热固性聚合物复合材料的高CTE、因其高CTE而缺少耐热性性质和加工能力等的挑战，需要开发具有改善的热膨胀性质(换句话说，低CTE和高玻璃化转变温度性质)的环氧树脂复合材料。
发明内容
技术问题
本发明的一方面可提供具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂，当在复合材料中使用时，所述具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂具有改善的耐热性性质，具体来说呈现低CTE和高玻璃化转变温度以及优异的阻燃性。
本发明的一方面还可提供具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂的制备方法，当在复合材料中使用时，所述具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂具有改善的耐热性，具体来说呈现低CTE和高玻璃化转变温度以及优异的阻燃性。
本发明的一方面还可提供包含具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂的组合物，当在复合材料中使用时，所述具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂具有改善的耐热性，具体来说呈现低CTE和高玻璃化转变温度以及优异的阻燃性。
此外，本发明的一方面还可提供包含具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂的组合物的固化制品，当在复合材料中使用时，所述组合物的固化制品具有改善的耐热性，具体来说呈现低CTE和高玻璃化转变温度以及优异的阻燃性。
此外，本发明的一方面还可提供根据本发明的一方面的包含具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂的组合物的应用。
技术方案
根据本发明的第一个方面，可提供一种选自式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂。
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种:
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，x是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式I-1到I-4中，A中的至少一种是式A2或A3。在A中的至少一种是A2的情况下，剩余的A是式B2或氢，且在A中的至少一种是A3的情况下，剩余的A是氢，且n是1或更大的整数。
[式A2]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[式A3]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在式A2和A3中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数。
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数。
根据本发明的第二个方面，可提供一种选自式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：第一步，通过在存在碱和任选的溶剂的条件下，使式IA-1至IA-4的起始材料中的一种与具有式II的烯基化合物反应来制备式IB-1至IB-4的中间体中的一种；第二步，通过在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下，使具有式IB-1至IB-4的中间体中的一种与具有式IIIA的烷氧基硅烷反应来制备含式A2结构的具有式I-1至I-4的化合物中的一种。
[式IA-1]
在上述式IA-1中,X是选自式2A-2F中的一种。
[式IA-2]
[式IA-3]
[式IA-4]
在式IA-4中，p是1或2，x1是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式IA-1到IA-4中,n是1或更大的整数。
[式IB-1]
在式IB-1中,Y1是选自式3A-3F中的一种。
[式IB-2]
[式IB-3]
[式IB-4]
在式IB-4中，p是1或2，x2是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式IB-1到IB-4中,D中的至少一种可为式B2,剩余的D可为氢，且n是1或更大的整数。
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数。
[式II]
X-(CH2)l-CH＝CH2
在式II中,l是1-8的整数,X是Cl,Br,I,-O-SO2-CH3,-O-SO2-CF3,或-O-SO2-C6H4-CH3。
[式IIIA]
HSiRaRbRc
在式IIIA中,Ra-Rc中的至少一种是直链或支链C1-C5烷氧基，且其余的Ra-Rc是直链或支链C1-C10烷基。
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种。
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，X是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式I-1到I-4中,A中的至少一种是式A2,剩余的A是式B2或氢，且n是1或更大的整数。
[式A2]
-(CH2)m-SiR1R2R3
在式A2中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数。
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数。
根据本发明的第三个方面，在根据第二方面的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法中，可相对于1当量的式IA-1到IA-4的起始材料中一种的羟基，使用0.1-10当量的式II的烯基化合物的烯基，来实施第一步中的反应。
根据本发明的第四方面，在根据第二方面的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法中，第一步中的反应可在-20℃到100℃的温度下实施1小时-120小时。
根据本发明的第五方面，在根据第二方面的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法中，可相对于1当量的式IB-1到IB-4的中间体中一种的烯基，使用0.1-5当量的烷氧基硅烷，来实施第二步中的反应。
根据本发明的第六方面，在根据第二方面的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法中，第二步中的反应可在-20℃到120℃的温度下实施1小时-72小时。
根据本发明的第七个方面，可提供一种选自式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法。所述制备方法包括在任选的碱和任选的溶剂存在下，通过使式IA-1到IA-4的化合物中的一种与式IIIB的烷氧基硅烷反应来制备具有式A3结构的式I-1到I-4的化合物中的一种的烷氧基甲硅烷基化步骤。
[式IA-1]
在式IA-1中,X是选自式2A-2F中的一种。
[式IA-2]
[式IA-3]
[式IA-4]
在式IA-4中，p是1或2，x1是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式IA-1到IA-4中,n是1或更大的整数。
[式IIIB]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在式IIIB中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数。
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种。
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，x是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式I-1到I-4中,A中的至少一种是式A3,剩余的A是式B2或氢，且n是1或更大的整数。
[式A3]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在式A3中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数。
根据本发明的第八方面，在根据第七方面的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法中，可相对于1当量的式IA-1到IA-4的起始材料中一种的羟基，使用0.1-5当量的烷氧基硅烷，来实施烷氧基甲硅烷基化步骤。
根据本发明的第九方面，在根据第七方面的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法中，烷氧基甲硅烷基化步骤中的反应可在-20℃到120℃的温度下实施1小时-72小时。
根据本发明的第十个方面，可提供一种包含环氧树脂以及选自式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的组合物。
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种。
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，x是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式I-1到I-4中，A中的至少一种是式A2或A3，在A中的至少一种是式A2的情况下，剩余的A是式B2或氢，且在A中的至少一种是A3的情况下，剩余的A是氢，n是1或更大的整数。
[式A2]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[式A3]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在式A2和A3中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数。
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数。
根据本发明的第十一方面，在根据第十方面的组合物中，所述环氧树脂可为选自下组的至少一种：基于缩水甘油基醚的环氧树脂、基于缩水甘油基的环氧树脂、基于缩水甘油基胺的环氧树脂和基于缩水甘油基酯的环氧树脂。
根据本发明的第十二方面，在根据第十一方面的组合物中，所述环氧树脂可包含下述作为核结构：双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、三苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族化合物(alicyclic compound)、脂肪族化合物或酚醛清漆单元。
根据本发明的第十三方面，在根据第十一或第十二方面的组合物中，所述环氧树脂可包含或不包含烷氧基甲硅烷基。
根据本发明的第十四方面，在根据第十方面的组合物中，还可包含无机颗粒和/或纤维作为填料。
根据本发明的第十五方面，在根据第十四方面的组合物中，所述无机颗粒是选自下组的至少一种：二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化铝和倍半硅氧烷(silsesquioxane)。
根据本发明的第十六方面，在根据第十四方面的组合物中，以所述组合物的总固含量为基准计，所述无机颗粒的量可为5重量％-95重量％。
根据本发明的第十七方面，在根据第十六方面的组合物中，以所述组合物的总固含量为基准计，所述无机颗粒的量可为30重量％-95重量％。
根据本发明的第十八方面，在根据第十六方面的组合物中，以所述组合物的总固含量为基准计，所述无机颗粒的量可为5重量％-60重量％。
根据本发明的第十九方面，在根据第十四方面的组合物中，所述纤维可为选自下组的至少一种：选自E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维和石英的玻璃纤维；以及选自液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、全芳族纤维、聚苯并噁唑(polybenzoxazole)纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚乙硫醚纤维和聚醚醚酮纤维的有机纤维。
根据本发明的第二十个方面，在根据第十九方面的组合物中，所述纤维可为E玻璃纤维。
根据本发明的第二十一个方面，在根据第十九方面的组合物中，所述纤维可为T玻璃纤维。
根据本发明的第二十二方面，在根据第十四方面的组合物中，以所述组合物的总固含量为基准计，所述纤维的量可为10重量％-90重量％。
根据本发明的第二十三个方面，在根据第十四方面的组合物中，在包含纤维作为填料的情况下，还可包含无机颗粒。
根据本发明的第二十四个方面，在根据第十方面的组合物中，还可包含烷氧基甲硅烷基反应催化剂。
根据本发明的第二十五个方面，在根据第二十四方面的组合物中，所述烷氧基甲硅烷基反应催化剂可为选自下组的至少一种：硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、氨、KOH,NH4OH、胺、过渡金属醇盐(alkoxide)和锡化合物。
根据本发明的第二十六个方面，在根据第二十四方面的组合物中，以具有烷氧基甲硅烷基的环氧树脂为基准计，所用的反应催化剂可为0.01phr-10phr。
根据本发明的第二十七个方面，在根据第二十四方面的组合物中，还可包含水。
根据本发明的第二十八个方面，可提供电子材料，所述电子材料包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第二十九个方面，可提供基材，所述基材包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第三十个方面，可提供膜，所述膜包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第三十一个方面，可提供层压板，所述层压板包含设置在使用根据第十方面到第二十七方面中任一项的一种组合物形成的基础层之上的金属层。
根据本发明的第三十二个方面，可提供印刷电路板，所述印刷电路板包含根据第三十一方面的层压板。
根据本发明的第三十三个方面，可提供半导体装置，所述半导体装置包含根据第三十二方面的印刷电路板。
根据本发明的第三十四个方面，可提供半导体封装材料，所述半导体封装材料包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第三十五个方面，可提供半导体装置，所述半导体装置包含根据第三十四方面的半导体封装材料。
根据本发明的第三十六个方面，可提供胶粘剂，所述胶粘剂包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第三十七个方面，可提供油漆，所述油漆包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第三十八个方面，可提供复合材料，所述复合材料包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第三十九个方面，可提供预浸渍材料，所述预浸渍材料包含根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物。
根据本发明的第四十个方面，可提供层压板，所述层压板包含设置在根据第三十九方面的预浸渍材料之上的金属层。
根据本发明的第四十一个方面，可提供根据第十方面到第二十七方面中任一项的组合物的固化制品。
根据本发明的第四十二个方面，可提供根据第四十一方面的由组合物形成的固化制品，其可具有小于或等于60ppm/℃的CTE。
根据本发明的第四十三个方面，可提供根据第四十一方面的由组合物形成的固化制品，其可具有高于100℃的玻璃化转变温度，或者可不呈现玻璃化转变温度。
有益效果
根据本发明中的一个示例性实施方式，在复合材料和/或固化制品中，因为在烷氧基甲硅烷基和填料(纤维和/或无机颗粒)之间形成界面结合，以及通过烷氧基甲硅烷基与环氧树脂和固化剂的反应形成的额外的化学结合，包含具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂的组合物可具有改善的耐热性质。换句话说，可降低环氧树脂复合材料的CTE，可升高玻璃化转变温度或可不呈现玻璃化转变温度(下文中，称为“无Tg的”)。
此外，根据本发明中的一种示例实施方式，因为引入烷氧基甲硅烷基，由包含具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的组合物形成的固化制品可呈现优异的阻燃性。
此外，根据本发明中的一种示例实施方式，与具有烷氧基甲硅烷基的环氧树脂相比，具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂可容易地具有固相，由此该新颖的酚醛清漆固化剂可容易地应用到需要固体样品的工艺中，且可改善固化制品的脆性和胶粘性质。
此外，根据本发明中的一种示例实施方式，在将组合物施加到基材的金属膜的情况下，通过烷氧基甲硅烷基与金属膜表面中官能团之间的化学结合，可呈现优异的胶粘性质。
附图说明
图1是根据实施例1和比较例1的玻璃纤维复合材料的长度变化相对于温度的测量结果。
发明最佳实施方式
本发明提供具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂，其具有改善的耐热性质，具体来说，当通过使用包含具有烷氧基甲硅烷基的固化剂的组合物来形成复合材料时，呈现低CTE和高Tg(含无Tg)，和/或在固化制品中具有优异阻燃性，所述具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂的制备方法，含所述具有烷氧基甲硅烷基的新颖的酚醛清漆固化剂的组合物，所述组合物的固化制品及其应用。
在本发明中，“复合材料或环氧树脂复合材料”指的是通过使用包含环氧树脂、固化剂和填料(纤维和/或无机颗粒)的组合物而形成的固化制品。在本发明中，“固化制品或者环氧树脂固化制品”指具有通常含义的由包含环氧树脂和固化剂的组合物形成的固化制品，例如下述组合物的固化制品，所述组合物除了环氧树脂和固化剂以外还包含选自下组的至少一种：填料、任选的和额外的固化剂和任选的固化催化剂和其它添加剂。此外，固化制品可包括半固化制品。通常，将用无机颗粒和/或纤维增强的固化制品称作复合材料，固化制品的含义比复合材料的含义更宽泛。然而，可以认为用无机颗粒和/或纤维增强固化制品与复合材料具有相同的含义。
当通过固化形成复合材料时，因为可形成烷氧基甲硅烷基和填料(纤维和/或无机颗粒)表面之间的界面结合和/或烷氧基甲硅烷基与环氧基以及酚基的化学结合，由此根据本发明中的一种示例实施方式的新颖的酚醛清漆固化剂可呈现低CTE和提高的玻璃化转变温度或为无Tg的。因此，可改善尺寸稳定性。此外，包含根据本发明中的一种示例实施方式的酚醛清漆固化剂的固化制品可呈现优异的阻燃性。
此外，当将根据本发明中的一种示例实施方式的组合物应用到化学处理的金属膜(例如铜箔等)时，固化剂的烷氧基甲硅烷基通过金属表面处理化学结合到金属表面中的-OH基团等，由此所述组合物可呈现优异的与金属膜的胶粘性。
1.具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂
根据本发明中的一种示例实施方式，提供选自式I-1到I-4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂。
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种。
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，x是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式I-1到I-4中，多个A中的至少一种是式A2或A3，在A中的至少一种是A2的情况下，剩余的A是式B2或氢，且在A中的至少一种是A3的情况下，剩余的A是氢，n是1或更大的整数，例如n是1-1000的整数。
[式A2]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[式A3]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在式A2和A3中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的烷氧基，优选地是具有1-3个碳原子的烷氧基，更优选地是甲氧基或乙氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的烷基，且m是3-10的整数，优选地m是3-6的整数。所述烷氧基和烷基可为直链或支链的。
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数。
在根据本发明中的一种实施方式的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂中，以及在式A2和A3中，考虑到反应性改善，R1-R3的烷氧基中的至少一种优选地可为甲氧基，以及考虑到反应稳定性，换句话说试剂的稳定性和/或优异的反应性，R1-R3的烷氧基中的至少一种优选地可为乙氧基。
在本发明中，“烷氧基”指的是单价基团–OR(R是烷基)，其可以是直链或支链的。在本发明中，支链和侧链可互换使用。
在本发明中，“烷基”指单价烃基，其可为直链或支链的，且优选地具有1-10个碳原子，更优选地具有1-5个碳原子。
此外，根据本发明中的一种实施方式，由包含具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的组合物形成的复合材料呈现低CTE和高玻璃化转变温度或为无Tg的。
2.具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法
根据本发明实施方式的式I-1至I-4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂可以通过以下方法合成。与具有烷氧基甲硅烷基的环氧树脂的制备方法相比，如下所述的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法是相对容易和简单的。
(1)用式A2修饰的式I-1到I-4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法(方法1)
根据本发明的另一种实施方式，提供含式A2取代基的式I-1到I-4的新颖的酚醛清漆固化剂的制备方法。包含式A2取代基的新颖的酚醛清漆固化剂可以通过起始材料的烯基化(第一步)和烷氧基甲硅烷基化(第二步)来制备。
在第一步中，通过使式IA-1到IA-4的起始材料的任一种(下文称作“起始材料”或“起始材料IA”)与式II的烯基化合物反应，可对起始材料羟基中的至少一个进行烯基化，以形成式IB-1到IB-4的中间体中的任一种(下文称作“中间体IB”)。
[式IA-1]
在式IA-1中,X是选自式2A-2F中的一种。
[式IA-2]
[式IA-3]
[式IA-4]
在式IA-4中，x1是
以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式IA-1到IA-4中,n是1或更大的整数。
具体来说，在式IA-1到IA-4,n是1或更大的整数，例如n是1-1000的整数，并包括在该范围中的所有整数和在另一更小范围中的整数。在式IA-4中，p是1或2。
[式IB-1]
在式IB-1中,Y1是选自式3A-3F中的一种。
[式IB-2]
[式IB-3]
[式IB-4]
在式IB-4中，x2是
以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在式IB-1到IB-4中,多个D中的至少一种可为式B2,剩余的D可为氢，且n是1或更大的整数。
在式IB-4中，p是1或2。
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数，优选地l是1-4的整数。
[式II]
X-(CH2)l-CH＝CH2
在式II中,l是1-8的整数,优选地l是1-4的整数，X是卤素例如Cl、Br或I,-O-SO2-CH3,-O-SO2-CF3,或-O-SO2-C6H4-CH3。
通过使式IA-1到IA-4的一种起始材料和式II的烯基化合物反应来实施第一步中的烯基化，且可在碱和任选的溶剂存在下来实施这种反应。例如，实施起始材料和烯基化合物的反应，从而在存在碱和任选的溶剂的条件下，可相对于1当量的起始材料的羟基与0.1-10当量的烯基化合物中的烯基进行反应，以制备中间体IB。反应材料根据基于化学计量的当量比例进行反应，且通过以当量比例的反应材料的反应，获得中间体IB。
第一步的反应温度和反应时间可根据反应材料的类型来改变，例如在-20℃到100℃的温度下反应1小时-120小时来制备中间体IB。
可用的碱可包括例如KOH,NaOH,K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3,NaH，三乙胺，二异丙基乙胺，但不限于此。这些碱可单独使用，或以两种或更多种碱的组合使用。考虑到反应效率，相对于1当量原料IA的羟基可使用0.1-5当量的碱。
第一步的反应中使用的溶剂可以是根据需要的任意溶剂。例如，在第一步反应中在反应温度下反应材料的粘度适合于进行反应而不需要使用单独的溶剂的情况下，则可以不使用溶剂。也就是说，在反应材料的粘度足够低的情况下，对反应材料的混合和搅拌可以在不存在溶剂的条件下容易进行，则不需要单独的溶剂。本领域普通技术人员容易确定这一点。在使用溶剂的情况下，可使用任意有机溶剂作为可用的溶剂，如果其能适当地溶解反应材料，不对反应带来任何不利影响，且在反应之后容易除去的话。例如，可使用乙腈、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(MC)、H2O、醇、甲苯等，但不限于此。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的用量可不限定到具体范围内，且在充分溶解反应材料并且不会对反应产生不利影响的所需范围内可使用合适量和/或浓度的溶剂。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选定合适量和/或浓度的溶剂。
然后，在第二步中，对上述中间体IB进行烷氧基甲硅烷基化，以制备根据本发明中实施方式的含取代基A2的式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂。可在存在催化剂和任选的溶剂的条件下，实施这种反应，且在这种情况下，所用的催化剂优选地是铂催化剂。
在第二步反应中，根据基于化学计量的中间体IB的烯基和烷氧基硅烷的当量比，来实施中间体IB和烷氧基硅烷的反应。因此，实施中间体IB和式IIIA的烷氧基硅烷的反应，使得在考虑当量比的情况下，相对于1当量的上述中间体IB的烯基，可使0.1-5当量的式IIIA的烷氧基硅烷进行反应。
[式IIIA]
HSiRaRbRc
在式IIIA中，Ra-Rc中的至少一种是C1-C5烷氧基，且优选地是C1-C3烷氧基，更优选地是甲氧基或乙氧基，其余的Ra-Rc是C1-C10烷基，且烷氧基和烷基可为直链或支链的。
第二步的反应温度和反应时间可根据反应材料的类型来改变，例如反应可在-20℃到120℃的温度下进行1小时-72小时来制备含取代基A2的式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂。
在第二步反应中，所述铂催化剂可以是例如但不限于PtO2或氯铂酸(H2PtCl6)。考虑到反应效率，相对于1当量的中间体IB的烯基，可优选使用1x10-4至0.05当量的铂催化剂。
第二步反应过程中使用的溶剂可以是根据需要的任意溶剂。例如，在反应温度下反应材料的粘度适合于进行第二步反应而不需要使用单独的溶剂的情况下，则可以不使用溶剂。也就是说，在反应材料的粘度足够低的情况下，对反应材料的混合和搅拌可以在不存在溶剂的条件下容易进行，则不需要单独的溶剂。本领域普通技术人员能够确定这一点。在使用溶剂的情况下，可使用任意非质子溶剂作为可用的溶剂，只要其能适当地溶解反应材料，不对反应带来任何不利影响，且在反应之后容易除去。例如，可使用甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(MC)等，但不限于此。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的用量可不限定到具体范围内，且在充分溶解反应材料并且不会对反应产生不利影响的所需范围内可使用合适量和/或浓度的溶剂。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选定合适量和/或浓度的溶剂。
当Z是IA时，式I-1的上述制备方法(1)的示例性反应示意图如下。
如在式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂中所定义,式I-1到I-4的多个取代基A中的至少一种可具有式A2(即，烷氧基甲硅烷基)结构，且其余的A可为氢。
可通过下述来改变式I-1到I-4中烷氧基甲硅烷基的数目：通过在第一反应的第一步中，控制烯基化合物的当量和反应温度，来控制被烯基化的羟基的数目。根据上述要点考虑反应性，本领域普通技术人员可合适地控制羟基数目。
(2)用式A3修饰的式I-1到I-4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法(方法2)
根据本发明的另一种实施方式，提供含式A3取代基的式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂的制备方法。可通过对起始材料进行烷氧基甲硅烷基化的烷氧基甲硅烷基化步骤，来制备含式A3取代基的式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂。
在烷氧基甲硅烷基化步骤中，对式IA-1到IA-4的起始材料进行烷氧基甲硅烷基化，以制备含式A3取代基的式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂中的一种。同时，可在存在任选的碱和任选的溶剂的条件下，进行烷氧基甲硅烷基化步骤。
在烷氧基甲硅烷基化步骤中，可使起始材料IA和式IIIB的含异氰酸酯官能团的烷氧基硅烷的反应在-20℃到120℃的温度下进行1小时-72小时，从而可相对于1当量的起始材料IA的羟基，使0.1-5当量的式IIIB的含异氰酸酯官能团的烷氧基硅烷进行反应。
[式IIIB]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在式IIIB中,R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的烷氧基，优选地具有1-3个碳原子的烷氧基，更优选地是甲氧基或乙氧基。考虑到高反应性，可优选地使用甲氧基，且考虑到试剂稳定性和优异的反应性，可优选地使用乙氧基。其余的R1-R3是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基可为直链或支链的，且m是3-10的整数，优选地m是3-6的整数。
在烷氧基甲硅烷基化步骤中，根据基于化学计量的起始材料IA的羟基和烷氧基硅烷的当量比例，来实施起始材料IA和具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷的反应。因此，实施起始材料IA和具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷的反应，从而考虑到当量比例，可相对于1当量的起始材料IA的羟基，使0.1-5当量的烷氧基硅烷进行反应。
烷氧基甲硅烷基化步骤的反应温度和反应时间可根据反应材料的类型来改变，例如反应可在-20℃到120℃的温度下进行1小时-72小时来制备一种含取代基-CONH(CH2)n-SiR1R2R3的式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂。
根据需要，所述烷氧基甲硅烷基化步骤的反应可在存在碱的条件下进行。在使用单独的碱的情况下，反应速率可增加。所用的碱可包括例如K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3,三乙胺，二异丙基乙胺等，但不限于此。这些碱可单独使用，或以两种或更多种碱的组合使用。在使用碱的情况下，考虑到反应效率，相对于1当量起始材料IA的羟基可优选地使用0.1-5当量的碱。
烷氧基甲硅烷基化步骤的反应过程中的溶剂可以是根据需要的任意溶剂。例如，在烷氧基甲硅烷基化步骤中的反应温度下反应材料的粘度适合于进行反应而不需要使用单独的溶剂的情况下，则可以不使用溶剂。也就是说，在反应材料的粘度足够低的情况下，对反应材料的混合和搅拌可以在不存在溶剂的条件下容易进行，则不需要单独的溶剂。本领域普通技术人员容易确定这一点。在使用溶剂的情况下，可使用任意非质子溶剂作为可用的溶剂，只要其能适当地溶解反应材料，不对反应带来任何不利影响，且在反应之后容易除去。例如，可使用甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(MC)等，但不限于此。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体范围内，且在充分溶解反应材料并且不会对反应产生不利影响的所需范围内可使用合适量的溶剂。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选定合适量的溶剂。
当Z是IA时，式I-1的上述制备方法(2)的示例性反应示意图如下。
如在式I-1到I-4的酚醛清漆固化剂中所定义,式I-1到I-4的多个取代基A中的至少一种可具有式A3(即，烷氧基甲硅烷基)结构，且其余的A可为氢。可通过下述来改变式I-1到I-4中烷氧基甲硅烷基的数目：通过在烷氧基甲硅烷基化步骤中，控制烷氧基硅烷的当量和反应温度，来控制被环氧化的羟基的数目。根据上述要点考虑反应性，本领域普通技术人员可合适地控制羟基数目。
3.含新颖的酚醛清漆固化剂的组合物
根据本发明的另一种实施方式，提供一种组合物，所述组合物包含环氧树脂和选自式I-1到I-4的至少一种新酚醛清漆固化剂。
本发明提供的任何组合物可用于各种应用，例如电子材料，如半导体基材(如IC基材或累积膜)、包封材料(包装材料)、电子零件如印刷电路板、胶粘剂、油漆组合物、复合材料等，但不限于此。此外，本发明提供的任何组合物可为包含无机材料的可固化组合物。
根据如上所述的和本发明的下文所述的任意实施方式的任何组合物可包含本技术领域所公知的任何类型和/或任何混合比例，只要其包括根据本发明中的一种实施方式的选自式I-1到I-4的至少一种新颖的酚醛清漆固化剂。在这种情况下，没有限制在组合物中包含的环氧树脂、根据本发明中的一种示例实施方式的固化剂和相关领域中的固化剂(现有固化剂)、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)和其它添加剂的类型和混合比例。
环氧树脂可为本技术领域所公知的任何环氧树脂，且可为例如选自下组的至少一种：基于缩水甘油基醚的环氧树脂、基于缩水甘油基的环氧树脂、基于缩水甘油基胺的环氧树脂和基于缩水甘油基酯的环氧树脂。此外，所述环氧树脂可为选自下组的至少一种：具有双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、三苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族单元、脂肪族单元或酚醛清漆单元作为核结构的基于缩水甘油基醚的环氧树脂、基于缩水甘油基的环氧树脂、基于缩水甘油基胺的环氧树脂和基于缩水甘油基酯的环氧树脂。
例如，相关领域的环氧树脂可为选自下组的至少一种：具有双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、三苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族单元、脂肪族单元或酚醛清漆单元作为核结构的基于缩水甘油基醚的环氧树脂、基于缩水甘油基的环氧树脂、基于缩水甘油基胺的环氧树脂和基于缩水甘油基酯的环氧树脂。
此外，相关领域中的环氧树脂可具有或不具有烷氧基甲硅烷基。
根据如上所述的和本发明下文所述的任意实施方式的任何组合物可包含在本发明中烷氧基甲硅烷基化的酚醛清漆固化剂中作为固化剂。此外，除了根据本发明中的一种示例实施方式烷氧基甲硅烷基化的酚醛清漆固化剂以外，可添加相对于环氧树脂而言通常作为固化剂的相关领域中的任何固化剂(现有固化剂)。例如，可将酚醛清漆固化剂(不含烷氧基甲硅烷基的相关领域中的酚醛清漆固化剂)、胺、酸酐等用作相关领域中的固化剂，但不限于此。
更具体来说，脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、其它胺和改性的多胺(polyamine)可用作胺固化剂，但不限于此。此外，可使用包含两个或更多个伯胺基的胺化合物。胺固化剂的具体示例可包括选自下组的至少一种芳香族胺：4,4'-二甲基苯胺(二氨基二苯基甲烷、DAM或DDM)、二氨基二苯砜(DDS)和间苯二胺；选自下组的至少一种脂族胺：二亚乙基三胺(DETA)、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺(TETA)、间-二甲苯二胺(MXDA)、甲烷二胺(MDA)、N，N'-二亚乙基二胺(N，N'-DEDA)、四亚乙基五胺(TEPA)和六亚甲基二胺；选自下组的至少一种脂环族胺：异佛尔酮二胺(IPDI)、N-氨基乙基哌嗪(AEP)，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(C 260)；其它胺如二氰胺(DICY)等；以及改性的胺如基于聚酰胺的化合物、基于环氧化物的化合物等。
酚固化剂的示例可包括但不限于苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛树脂、二甲苯酚醛树脂、三苯基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、苯酚对二甲苯树脂、苯酚4,4’-二甲基二亚苯基树脂(a phenol4,4'-dimethylbiphenylene resin)、萘酚酚醛树脂等。
基于酸酐的固化剂的示例可包括但不限于脂肪族酸酐，如十二烯基丁二酸酐(DDSA)、聚壬二聚酸酐(poly azelaic poly anhydride)等；脂环族酸酐如六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride)(MNA)等；芳香族酸酐如偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)(BTDA)等；以及基于卤素的无水化合物如四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)、氯菌酸酐等。
一般来说，可通过固化剂和环氧树脂的反应程度来控制环氧树脂复合材料的固化程度。根据目标固化程度的范围，可基于环氧树脂的环氧基团的浓度来控制固化剂的量。例如，当根据本发明中的一种示例实施方式的固化剂单独使用或作为与相关领域中的固化剂的混合物使用时，在固化剂和环氧基团的当量反应中，可优选地将环氧当量/固化剂当量的比例控制为0.5-2.0，例如0.8-1.5。
通过基于在根据所需固化程度范围的组合物中的总环氧基团的浓度，适当地混合化学计量的环氧官能团和固化剂反应性官能团的量，可使用没有在本申请中独立描述但用于固化环氧树脂的任何用于固化环氧树脂的固化剂。上面描述的要素是本领域所公知的。
此外，根据本发明中的一种实施方式，包含根据如上所述的或下文所述的任意实施方式的新颖的酚醛清漆固化剂的组合物还可包含无机材料(填料)，例如根据情况需要的无机颗粒和/或纤维，且为了简便，将包含无机材料的组合物称作“复合材料组合物”。复合材料组合物可包含本技术领域所知的任何类型和/或混合比例，只要其包含环氧树脂、填料以及选自式I-1到I-4的至少一种新颖的酚醛清漆固化剂。没有限制在组合物中包含的环氧树脂、根据本发明中的一种示例实施方式的固化剂和相关领域中的固化剂(现有固化剂)、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)和其它添加剂的类型和混合比例。
可使用在相关领域中用于增强热固性树脂的物理性质的已知的任何无机颗粒。无机颗粒的示例可包括但不限于选自下组的至少一种：选自下组的至少一种金属氧化物：二氧化硅(包括例如熔凝石英和结晶二氧化硅)、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅、和氮化铝、和倍半硅氧烷。这些无机颗粒可单独使用，或作为两种或更多种无机颗粒的混合物使用。
在混合大量二氧化硅的这种情况下，优选地使用熔凝石英。熔凝石英可具有碎裂形状或球形形状。但是，优选地使用球形形状来增加熔凝石英的混合比例和抑制形成材料的熔凝粘度升高。
考虑到复合材料的用途，特别是无机颗粒的可分散性等，可使用粒度为0.5nm至几十微米(例如50微米-100微米)的无机颗粒，但不限于此。因为无机颗粒分散在环氧树脂中且其分散能力随粒度而不同，所以可优选组合地使用具有上述不同尺寸的无机颗粒。此外，优选地增加待混合的无机颗粒的粒度分布范围，来增加混合无机颗粒的量。
在根据本发明中的一种实施方式的包含新颖的酚醛清漆固化剂和环氧树脂的组合物中，可基于下述因素来适当控制相对于环氧树脂的无机颗粒的添加的量：环氧树脂复合材料CTE的下降，组合物应用中所需的适当的粘度以及组合物的应用。例如，以组合物的固含量的总重量为基准计，同时在环氧树脂固化制品的情况下，以环氧树脂固化制品的总重量为基准计，所述无机颗粒的量可为5-95重量％，例如5-90重量％，例如10-90重量％，例如30-95重量％，例如30-90重量％，例如5-60重量％，例如10-50重量％。
具体来说，在一种示例实施方式中，考虑到CTE数值和材料加工能力，在根据本发明中的一种示例实施方式的组合物用作半导体封装材料等的情况下，以组合物的固含量的总重量为基准计，同时在环氧树脂固化制品的情况下，以环氧树脂固化制品的总重量为基准计，无机颗粒的量可为例如30重量％-95重量％，例如30重量％-90重量％，但不限于此。在一种示例实施方式中，考虑到基材的CTE数值和强度等，在组合物用作半导体基材等的情况下，以组合物的固含量的总重量为基准计，同时在环氧树脂固化制品的情况下，以环氧树脂固化制品的总重量为基准计，无机颗粒的量可为例如5重量％-60重量％，例如10重量％-50重量％。
同时，在将纤维用作无机材料的情况下，可使用本技术领域所常用的任何类型和尺寸的纤维。
可使用在相关领域中用于改善热固性树脂固化制品物理性质的任何常用纤维，但不限于此。具体来说，可使用玻璃纤维、有机纤维或它们的混合物。此外，本申请中所用的术语“玻璃纤维”可包括纺织的玻璃纤维织物、无纺的玻璃纤维织物等以及玻璃纤维。玻璃纤维的示例可包括，但不限于：E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、D玻璃纤维、石英玻璃纤维等。例如，其中可包括E玻璃纤维或T玻璃纤维。有机纤维可为但不限于选自下组的一种：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、全芳族纤维、聚苯并噁唑纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚乙硫醚纤维和聚醚醚酮纤维。这些纤维可以单独地使用，或者以两种或更多种组合的形式使用。
在包括根据本发明中的一种示例实施方式的任意新颖的酚醛清漆固化剂的组合物中，例如在玻璃纤维复合材料组合物中，以组合物的固含量的总重量为基准计，纤维的量可为10重量％-90重量％，例如30重量％-70重量％，此外例如35重量％-65重量％。此外，以所述固化制品的总重量为基准计，在所述组合物的固化制品中(例如在玻璃纤维复合材料中)，纤维的量可以是10-90重量％，例如30-70重量％，此外例如35-65重量％。因此，树脂含量可以是10-90重量％，例如30-70重量％，此外例如35-65重量％。考虑到耐热性的增加和加工能力方面，纤维量可优选地在上述范围之内。同时，在含纤维的组合物、固化制品等中，将从总固含量排除掉纤维的固含量部分统称为树脂。在包含纤维的组合物中，除纤维之外的量是树脂含量。
此外，在根据本发明中的一种示例实施方式的含纤维的任何组合物中，根据情况需要可额外地包含无机颗粒。在这种情况下，考虑到物理性质和加工能力的改善，以树脂含量的重量为基准计，无机颗粒可以1重量％-70重量％的量与组合物混合。在这种情况下，没有特别限定可使用的无机颗粒类型，且可使用本技术领域所知的任意无机颗粒。例如，可使用上述类型的无机颗粒。
根据本发明中的另一种实施方式，根据情况需要，根据如上所述的任意实施方式的组合物和本发明的层还可包含烷氧基甲硅烷基反应催化剂(下文称作“反应催化剂”)，且为了简便将包含烷氧基甲硅烷基反应催化剂的组合物称作“含反应催化剂的组合物”。此外，含反应催化剂的组合物可包含选自式I-1到I-4的至少一种新颖的酚醛清漆固化剂，以及反应催化剂。但是，没有限制在组合物中包含的环氧树脂、本发明的固化剂、相关领域中的固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)和其它添加剂的类型和混合比例。可在其中包括烷氧基甲硅烷基反应催化剂，用于进一步改善的加工能力(例如，快速的固化速率和/或低固化温度)。
当在根据本发明的任意实施方式的组合物中包括烷氧基甲硅烷基反应催化剂时，所述烷氧基甲硅烷基反应催化剂可为但不限于选自下组的至少一种：选自例如硝酸、硫酸、盐酸、乙酸和磷酸的至少一种无机酸；氨；KOH；NH4OH；胺；以及过渡金属醇盐、金属氧化物、金属有机酸盐和金属卤化物(例如，锡化合物如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡盐、2-乙基己酸锡(II)(tin(II)2-ethylhexanoate)等)。这些化合物可单独使用，或以两种或更多种化合物的混合物的形式使用。烷氧基甲硅烷基反应催化剂的混合比不受具体限制；但是考虑到反应性，相对于环氧树脂，可使用0.01-10phr的烷氧基甲硅烷基反应催化剂。
在包含烷氧基甲硅烷基反应催化剂的组合物中，可额外地包含水以提高烷氧基甲硅烷基反应催化剂的效率。在这种情况下，没有特别限定水的混合比例的量，但考虑到作为催化剂的效率和反应性，相对于1当量的烷氧基甲硅烷基，可包含0.01-20当量的水。
根据情况需要，在含在本发明中提供的任何新颖的酚醛清漆固化剂的组合物中，可额外地包括任选的固化促进剂(固化催化剂)，以促进固化反应。此外，在酚醛清漆固化剂的情况下，将常用的固化促进剂用来改善与环氧树脂的反应性。鉴于本技术领域的公知常识，显然本领域普通技术人员可确定如上所述和下文所述的任何组合物可根据固化反应的程度来包含固化促进剂。
可将本领域中用于固化组合物的任何常用催化剂用作固化促进剂(固化催化剂)。可使用例如咪唑、叔胺、季铵,有机酸盐,路易斯酸、磷化合物等作为固化促进剂，但不限于此。
具体来说，例如可使用但不限于咪唑基固化促进剂，例如2-甲基咪唑(2MZ)，2-十一烷基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑(2E4M),2-苯基咪唑,1-(2-氰乙基)2-烷基咪唑、2–十七烷基咪唑(2HDI)等；叔胺化合物,如苄二甲基胺(BDMA)、三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二氮杂环十一烯(diazacycloundecene)(DBU)、三亚乙基二胺等；季铵盐，如溴化四丁基铵等；二氮杂环十一烯(DBU)或DBU的有机酸盐；含磷化合物，如三苯基膦、磷酸酯等；以及路易斯酸如BF3-单乙胺(BF3-MEA)等，但不限于此。之所以具有使用这些固化促进剂的前景是因为其微胶囊涂层、络合盐形成等地。根据固化条件，这些化合物可单独使用，或作为两种或更多种的混合物形式使用。
可以本领域常用的混合量，来使用混合固化促进剂的量，但不限于此。例如，以环氧树脂为基准计，混合固化促进剂的量可为0.1phr-10phr(份数/100份树脂，以100重量份环氧树脂为基准计的重量份)，例如0.2phr-5phr。考虑固化反应促进效果和固化反应速率控制方面，可优选地使用如上所述的固化促进剂的量。通过使用如上所述的混合固化促进剂的量的范围，可快速地实施固化，且可预期提高通量。
在组合物中，根据情况需要，在不损坏组合物的物理性质的范围之内，可混合例如脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、增塑剂、杀菌剂、流平剂(leveling agent)、消泡剂、着色剂、稳定剂、偶联剂、粘度控制剂、稀释剂、橡胶、热塑性树脂等的其它添加剂，以共同控制组合物的物理性质。
例如，当使用根据本发明中的一种示例实施方式的任意组合物形成薄膜时，具有不足柔性的组合物可为脆性的，由此可产生裂纹。例如当根据本发明中的一种示例实施方式的任意组合物包括大量的无机颗粒时，可能会出现这种现象。因此，为了改善组合物中的可利用率，可将橡胶和/或热塑性树脂添加到包含根据本发明中的一种示例实施方式的任何新颖的酚醛清漆固化剂的组合物。可使用本技术领域所公知的树脂作为热塑性树脂和橡胶改性的环氧树脂。只要橡胶不被组合物中所用的溶剂溶解且在组合物中保持分散状态，可使用本技术领域所知的任何橡胶作为橡胶。这类橡胶可包括，例如丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、核-壳类型的橡胶颗粒、交联的丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、交联的苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、丙烯酸橡胶颗粒等，但不限于此。这些材料可单独使用，或者同时组合地使用两种或更多的材料。在使用橡胶颗粒的情况下，考虑到改进物理性质，平均粒度可优选为0.005-1微米，更优选0.2-0.6微米。考虑到物理性质，例如以根据本发明中的一种示例实施方式的组合物的固含量的重量为基准计，可以0.5重量％-10重量％的量来混合橡胶颗粒。
作为热塑性树脂，可使用但不限于苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂等。这些材料可单独使用，或者同时使用两种或更多的这些材料。考虑到物理性质，例如以根据本发明中的一种示例实施方式的组合物的固含量的重量为基准计，可以0.5重量％-60重量％、优选地3重量％-50重量％的量来混合热塑性树脂。
如上所述，如本文所使用，术语“组合物，组合物或含根据本发明中的一种示例实施方式的新颖的酚醛清漆固化剂的组合物”应理解成包括环氧树脂和根据本发明中的一种示例实施方式的酚醛清漆固化剂以及根据情况需要的构成所述组合物的其它成分，例如相关领域中的固化剂、任选的固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)例如无机颗粒和/或纤维，以及除了溶剂以外的在本领域中根据情况需要混合的其它添加剂。因此，通常考虑组合物的加工能力等，在组合物中可任选地使用溶剂来适当地控制组合物的固含量的量和/或其粘度。同时，在本发明中，术语“组合物的固含量的总重量”指在组成如上所述的组合物的组分中，除了溶剂以外的组分的总重量。
在本发明的任意实施方式中提供的根据本发明中的一种示例实施方式的任何组合物可用作用于电子材料的组合物。所述电子材料可包括但不限于例如用于半导体累积膜的基材、预浸渍材料、金属膜设置在使用根据本发明中的一种示例实施方式的组合物形成的基底上的层压板、包封材料(封装材料)、电子组件如印刷电路板等。此外，所述组合物可用于各种应用，如胶粘剂、油漆、复合材料等。根据本发明的另一种实施方式，提供电子材料，所述电子材料包含含根据本发明中的一种示例实施方式的酚醛清漆固化剂的组合物，或者使用所述组合物来形成。此外，提供半导体装置，所述半导体装置包括所述电子材料，或者主要使用所述电子材料来形成，或者使用所述电子材料来形成。具体来说，所述半导体装置可为含印刷电路板的半导体装置(例如，用来在其上安装半导体元件的印刷电路板)和/或含半导体封装材料的半导体装置，其包括含根据本发明中的一种示例实施方式的酚醛清漆固化剂的组合物，或者主要使用所述组合物来形成，或者使用所述组合物来形成。此外，可提供固化制品、胶粘剂、油漆或复合材料，所述固化制品、胶粘剂、油漆或复合材料包含含有本发明的任意实施方式所提供的任意组合物，或者主要使用所述组合物来形成，或者使用所述组合物来形成。
根据本发明中的另一种实施方式，可提供固化制品，所述固化制品包含在本发明的任意实施方式中提供的根据本发明中的一种示例实施方式的组合物，或者主要使用所述组合物来形成，或者使用所述组合物来形成。在实际使用在本发明的任意实施方式中提供的组合物的情况下，例如当将所述组合物实际用作电子材料等时，将所述组合物用作固化制品。在本领域中，通常把包含环氧树脂和填料(其为无机组分)的组合物形成的固化制品称为复合材料。
当用于制备复合材料时，在本发明的任意上述实施方式中提供的新颖的酚醛清漆固化剂可具有优异的耐热性质和优异的阻燃性。
具体来说，所述复合材料可呈现低CTE，例如小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于12ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃。因为当CTE数值降低，复合材料的物理性质得到改善，由此没有特别限定CTE数值的下限。
例如，包含根据本发明中的一种示例实施方式的新颖的酚醛清漆固化剂作为固化剂、玻璃纤维(例如E玻璃纤维和/或T玻璃纤维)作为无机材料、且树脂含量是30重量％-60重量％(树脂含量可包括或不包括无机颗粒)的复合材料可呈现例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外，例如，包含根据本发明中的一种示例实施方式的任意新颖的酚醛清漆固化剂作为固化剂、无机颗粒作为无机材料(例如60-80重量％，例如70-80重量％的二氧化硅颗粒)的复合材料可呈现小于或等于20ppm/℃、小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外，根据本发明中的一种示例实施方式的复合材料(含无机材料的固化制品)的Tg可高于100℃，例如高于或等于130℃，此外例如高于或等于250℃。否则，复合材料可为无Tg的。因为当Tg数值更高时，复合材料的物理性质得到改善，由此没有特别限定CTE数值的上限。
在本申请中，用范围限定的数值包括下限数值、上限数值、范围中的任何子范围、以及该范围中包括的全部数字，除非另有明确说明。例如，C1-C10应理解成包括C1,C2,C3,C4,C5,C6,C7,C8,C9和C10的全部。此外，在没有定义数值范围的下限数值或上限数值的情况下，应理解成更小或更大的值可提供更好的性质。此外，应理解在没有定义极限时，可包括任意值。例如，小于或等于4ppm/℃的CTE应理解成包括在该范围的所有值，如4,3.5,3,2.7,2,1.4,1,0.5ppm/℃等的CTE。
下文将通过实施例详细地描述本发明。以下实施例用来说明本发明，但并不对本发明构成限制。
合成实施例1：合成甲硅烷基化苯酚酚醛清漆固化剂
在烧瓶中，将15g的苯酚酚醛清漆固化剂(结构式1，明和塑料工业公司(MeiwaPlastic Ind.Co.)，商品名HF-1M)、8.67g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(triethoxysilyl propylisocyanate)和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。在反应之后，使用蒸发仪除去溶剂，获得甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝3.9:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式1]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.43-8.93(m,3.89H),7.71(s,0.97H),7.26-6.51,(m,20.71H),3.94-3.55(m,16.33H),3.15-2.89(m,2.57H),1.62-1.44(m,2.61H),1.19-1.04(m,11.98H),0.66-0.43(m,2.46H)。
合成实施例2：合成甲硅烷基化苯酚酚醛清漆固化剂
实施如合成实施例1所述的相同步骤，但区别在于使用11.44g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯来制备甲硅烷基化苯酚酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝2.6:1。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.43-8.93(m,3.11H),7.71(s,1.47H),7.26-6.51(m,20.21H),3.94-3.55(m,18.55H),3.15-2.89(m,3.57H),1.62-1.44(m,3.48H),1.19-1.04(m,15.09H),0.66-0.43(m,3.63H)。
合成实施例3：合成甲硅烷基化苯酚酚醛清漆固化剂
第一步：
在烧瓶中，将10g的苯酚酚醛清漆固化剂(结构式1，明和塑料工业公司，商品名HF-1M)、3.74g的NaOH和250毫升的DMSO添加到烧瓶并在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，向其中加入2.26g烯丙基溴，然后在室温下搅拌2小时。反应之后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，向有机层中加入MgSO4，由此除去剩余的H2O。使用硅藻土过滤器来过滤反应混合物，并通过使用蒸发仪除去溶剂来制备烯丙基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和烯丙基官能团的浓度比例即比例[OH]:[烯丙基]＝4:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式1]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.14-6.70(m,21.68H),6.04-6.00(m,1.35H),5.41-5.20(m,2.98H),4.49-4.47(m,3.01H),4.17-3.80(m,11.8H)。
第二步：
在烧瓶中，将10g的在第一步中获得的烯丙基化酚醛清漆固化剂、2.85g的三乙氧基硅烷、79毫克的氧化铂和100毫升的甲苯添加到该烧瓶并混合，然后在85℃下搅拌24小时，同时向烧瓶填充氩气。反应之后，对所得粗产物进行硅藻土过滤，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化苯酚酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝1:1。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.31(br.s,4.92H),7.14-6.70(m,21.68H),4.17-3.80(m,25.23H),1.82-1.70(m,2.78H),1.24-1.20(m,12.99H),0.80-0.61(m,2.60H)。
合成实施例4：合成甲硅烷基化酚醛清漆固化剂(苯酚芳烷基树脂)
在烧瓶中，将15g的酚醛清漆固化剂(具有结构式2，三井化学有限公司(MitsuiChemicals Inc.Co.)，商品名XLC-4L)、7.31g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。反应之后，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝2:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式 2]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.31(br.s,3.66H),7.75(br.s,1.98H),7.08-6.68(m,19.91H),4.20-3.79(m,12.84H),3.32-3.12(m,4.73H),1.72-1.54(m,4.27),1.24-1.20(m,18.72H),0.80-0.61(m,4.17H)。
合成实施例5：合成甲硅烷基化酚醛清漆固化剂(联苯芳烷基类苯酚树脂)
在烧瓶中，将15g的联苯酚醛清漆固化剂(结构式3，明和塑料工业公司，商品名MEH-7851SS)、4.57g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。反应之后，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝3:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式3]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.41(s,0.78H),9.26(s,0.29H),9.21(s,0.59H),7.88-6.61(m,20.40H),4.05-3.70(m,8.27H),3.15-2.85(m,1.15H),1.69-1.45(m,1.12H),1.28-1.05(m,5.86H),0.67-0.42(m,1.16H)。
合成实施例6：合成甲硅烷基化二环戊二烯酚醛清漆固化剂
在烧瓶中，将15g的二环戊二烯酚醛清漆固化剂(结构式4，日本石油化学有限公司(Nippon petrochemicals Co.)，商品名DCPDP)、3.53g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。反应之后，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝4:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式4]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.30(br.s,3.11H),7.80(br.s,0.76H),7.39-6.59(m,23.00H),3.79-3.51(m,7.88H),3.10-2.61(m,8.18H),2.25-1.00(m,50.26H),0.65-0.51(m,1.61H)。
合成实施例7：合成甲硅烷基化酚醛清漆固化剂(多功能苯酚树脂)
在烧瓶中，将15g的多功能酚醛清漆固化剂(结构式5，明和塑料工业公司，商品名MEH-7500-3S)、7.22g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。反应之后，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝4:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式5]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.19(br.s,6.29H),7.05-6.51(m,26.00H),5.91(s,0.57H),5.58(m,0.74H),3.87-3.45(m,12.75H),3.15-2.91(m,3.72H),1.54-1.48(m,3.90H),1.20-1.16(m,18.45H),0.67-0.50(m,3.33H)。
合成实施例8：合成甲硅烷基化甲酚酚醛清漆固化剂
在烧瓶中，将15g的甲酚酚醛清漆固化剂(结构式6，DIC有限公司(DICCorporation Co.)，商品名KA-1163)、6.29g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。反应之后，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝4:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式6]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.32(br.s,2.99H),7.77(br.s,0.77H),7.02-6.89(m,10H),4.24-3.36(m,12.25H),3.18-3.01(m,1.89H),2.24-2.10(m,12.88H),1.73-1.40(m,1.88H),1.20-1.14(m,9.99H),0.64-0.50(m,1.60H)。
合成实施例9：合成甲硅烷基化基于双酚A酚醛清漆的固化剂
在烧瓶中，将15g的基于双酚A酚醛清漆的固化剂(结构式7，DIC有限公司，商品名VH-4150)、6.29g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。反应之后，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝4:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式7]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.31(br.s,7.65H),7.76(br.s,1.76H),7.20-7.05(m,16.00H),6.89-6.75(m,17.58H),4.22-3.79(m,37.28H),3.36-3.28(m,4.23H),1.62-1.20(m,62.11H),0.67-0.51(m,3.95H)。
合成实施例10：合成甲硅烷基化萘酚醛清漆固化剂
在烧瓶中，将15g的萘酚醛清漆固化剂(结构式8，日本化药公司(Nippon KayakuCo.)，商品名KAYAHARD CBN)、5.38g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和150毫升的四氢呋喃(THF)添加到该烧瓶并混合，然后在氩气下在室温下搅拌15小时。反应之后，通过使用蒸发仪除去溶剂来制备甲硅烷基化酚醛清漆固化剂，其中羟基和酚醛清漆固化剂的甲硅烷基官能团的浓度比例即比例[OH]:[Si]＝4:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式8]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝9.30(br.s,3.51H),7.75(br.s 0.72H),8.03-7.51(m,11.99H),7.39-6.85(m,15.43H),4.40-3.60(m,23.77H),3.35-3.25(m,2.30H),1.69-1.38(m,2.21H),1.21-1.05(m,11.88H),0.68-0.45(m,1.92H)。
评估物理性质：制造固化制品和评估耐热性质
1.制造环氧树脂复合材料
(1)制造环氧树脂玻璃纤维复合材料(固化制品)
根据表1所示的组分比例，将环氧化合物和二氧化硅浆料(固含量是70重量％，甲基乙基酮溶剂，二氧化硅平均尺寸1微米)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，从而固含量是40重量％。将混合溶液在1500rpm的速率下混合1小时之后，将固化剂添加到混合溶液，并再混合50分钟。然后，这里向其添加固化催化剂，并再混合10分钟，从而制备含甲硅烷基固化剂的粘合剂溶液。在该粘合剂溶液中，浸渍玻璃纤维(日东纺公司(Nittobo Co.)，T玻璃纤维)，从而制备含甲硅烷基化固化剂的环氧树脂玻璃纤维复合材料。然后，将复合材料放入加热到100℃的真空烘箱中，除去溶剂，然后在预热到120℃的热压机中固化，在120℃下固化2小时，在180℃下固化2小时，然后在200℃-230℃的温度下固化2小时，由此获得玻璃纤维复合材料(4mm×16mm×0.1mm)。
(2)制备环氧树脂填料复合材料(固化制品)
根据表2所示的组分比例，将环氧化合物、二氧化硅浆料(分散体溶液：甲基乙基酮溶剂，二氧化硅平均尺寸1微米)和聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，从而固含量是40重量％。将混合溶液在1500rpm的速率下混合1小时30分钟，将固化剂添加到混合溶液，并再混合30分钟。将混合物放入加热到100℃的真空烘箱中以除去溶剂，并在预热到120℃的热压机中固化，在120℃下固化2小时，在180℃下固化2小时，然后在200℃-230℃的温度下固化2小时，由此获得环氧树脂填料(无机颗粒)复合材料(5mm×5mm×3mm)。
2.耐热物理性质的评估
为了评估用如上所述方法制备的复合材料的耐热性质，通过使用热机械分析仪来测量尺寸变化和温度，并如表1和2所示。此外，在图1中显示了从实施例1和比较例1(表1)获得的结果。在这种情况下，将玻璃纤维复合材料膜的样品制造成具有尺寸 4×16×0.1(mm3)，将填料复合材料的样品制造成具有尺寸5×5×3(mm3)。
如表1、表2和图1所示，确认了根据本发明中的一种示例实施方式获得的固化制品不呈现玻璃化转变温度(无Tg)。
在表1和2中，在复合材料具有玻璃化转变温度的情况下，低于玻璃化转变温度(T<Tg)情况下的CTE数值不同于高于玻璃化转变温度(T>Tg)情况下的CTE数值，且分别用α1和α2表示。因此，α1(T<Tg)表示低于玻璃化转变温度的温度范围中的CTE数值。同时，复合材料样品的CTE常常使用α1数值，由此在表1和2中显示α1(T<Tg)值。
[表1]玻璃纤维复合材料
[表2]填料复合材料
注释：表1和2中所用的化合物如下。
(1)DGEBA:双酚A的二缩水甘油醚(EEW＝190,奥德里奇公司(Aldrich Co.))
(2)EXA4700:双萘基环氧树脂(EEW＝162,DIC公司)
(3)YX4000H:联苯基环氧树脂(三井化学公司)
(4)Polydis:橡胶改性的环氧树脂(斯图拉克托公司(Strruktol Co))
(5)HF-1M:苯酚酚醛清漆基固化剂(明瓦塑料工业公司，HEW＝107)
(6)TPP:三苯基膦(奥德里奇公司)
(7)2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(奥德里奇公司)
如表1所示，与包含环氧树脂和相关领域中不具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的比较例1和2的复合材料相比，包含环氧树脂和根据本发明中的一种示例实施方式的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的实施例1到实施例12的复合材料呈现低CTE，且不呈现玻璃化转变温度(无Tg的，TgL)，由此提高了耐热性。

Claims (43)

1.一种选自式I-1到I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂,
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种：
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，X是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基，
在式I-1到I-4中，A中的至少一种是式A2或A3，其中在A中的至少一种是式A2的情况下，剩余的A是式B2或氢，且在A中的至少一种是A3的情况下，剩余的A是氢，且n是1或更大的整数，
[式A2]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[式A3]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在式A2和A3中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数，
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数。
2.一种选自式I-1到I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法,所述制备方法包括：
第一步，通过在存在碱和任选的溶剂的条件下，使式IA-1至IA-4的起始材料中的一种与式II的烯基化合物反应来制备式IB-1至IB-4的中间体中的一种；和
第二步，通过在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下，使式IB-1至IB-4的中间体中的一种与式IIIA的烷氧基硅烷反应来制备具有式A2结构的式I-1至I-4的化合物中的一种，
[式IA-1]
在式IA-1中,X是选自式2A-2F中的一种：
[式IA-2]
[式IA-3]
[式IA-4]
在式IA-4中，p是1或2，X1是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基，
在式IA-1到IA-4中,n是1或更大的整数，
[式IB-1]
在式IB-1中,Y1是选自式3A-3F中的一种：
[式IB-2]
[式IB-3]
[式IB-4]
在式IB-4中，p是1或2，X2是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基，
在式IB-1到IB-4中,D中的至少一种是式B2,剩余的D是氢，且n是1或更大的整数，
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数，
[式II]
X-(CH2)l-CH＝CH2
在式II中,l是1-8的整数,X是Cl,Br,I,-O-SO2-CH3,-O-SO2-CF3,或-O-SO2-C6H4-CH3，
[式IIIA]
HSiRaRbRc
在式IIIA中,Ra-Rc中的至少一种是直链或支链C1-C5烷氧基，且其余的Ra-Rc是直链或支链C1-C10烷基，
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种：
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，X是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基，
在式I-1到I-4中,A中的至少一种是式A2,剩余的A是式B2或氢，且n是1或更大的整数，
[式A2]
-(CH2)m-SiR1R2R3
在式A2中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3的是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数，
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中，l是1-8的整数。
3.如权利要求2所述的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法，其特征在于，相对于1当量的式IA-1到IA-4的起始材料中一种的羟基，使用0.1-10当量的式II的烯基化合物的烯基，来实施第一步中的反应。
4.如权利要求2所述的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法，其特征在于，将第一步中的反应在-20℃到100℃的温度下实施1小时-120小时。
5.如权利要求2所述的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法，其特征在于，相对于1当量的式IB-1到IB-4的中间体中一种的烯基，使用0.1-5当量的烷氧基硅烷来实施第二步中的反应。
6.如权利要求2所述的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法，其特征在于，将第二步中的反应在-20℃到120℃的温度下实施1小时-72小时。
7.一种选自式I-1到I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法,所述制备方法包括：
在任选的碱和任选的溶剂存在下，通过使式IA-1到IA-4的起始材料中的一种与式IIIB的烷氧基硅烷反应来制备含式A3结构的式I-1到I-4的化合物中的一种的烷氧基甲硅烷基化步骤，
[式IA-1]
在式IA-1中,X是选自式2A-2F中的一种：
[式IA-2]
[式IA-3]
[式IA-4]
在式IA-4中，p是1或2，X1是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基，
在式IA-1到IA-4中,n是1或更大的整数，
[式IIIB]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在式IIIB中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3的是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数，
[式I-1]
在式I-1中,Z是选自式1A-1F中的一种：
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，X是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基，
在式I-1到I-4中,A中的至少一种是式A3,剩余的A是氢，且n是1或更大的整数，
[式A3]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在式A3中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数。
8.如权利要求7所述的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法，其特征在于，相对于1当量的式IA-1到IA-4的起始材料中一种的羟基，使用0.1-5当量的烷氧基硅烷来实施烷氧基甲硅烷基化步骤中的反应。
9.如权利要求7所述的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂的制备方法，其特征在于，将烷氧基甲硅烷基化步骤中的反应在-20℃到120℃的温度下实施1小时-72小时。
10.一种组合物，所述组合物包含环氧树脂以及选自式I-1到I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆固化剂,
[式I-1]
在式I-1中，Z是选自式1A-1F中的一种：
[式I-2]
[式I-3]
和
[式I-4]
在式I-4中，p是1或2，X是
以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基，
在式I-1到I-4中，A中的至少一种是式A2或A3，其中在A中的至少一种是式A2的情况下，剩余的A是式B2或氢，且在A中的至少一种是A3的情况下，剩余的A是氢，且n是1或更大的整数，
[式A2]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[式A3]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在式A2和A3中，R1-R3中的至少一种是具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基，剩余的R1-R3是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，且m是3-10的整数，
[式B2]
-(CH2)l-CH＝CH2
在式B2中,l是1-8的整数。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂是选自下组的至少一种：基于缩水甘油基醚的环氧树脂、基于缩水甘油基的环氧树脂、基于缩水甘油基胺的环氧树脂和基于缩水甘油基酯的环氧树脂。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂包含双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、三苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族单元、脂肪族单元或酚醛清漆单元作为核结构。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂包含或不包含烷氧基甲硅烷基。
14.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包含选自无机颗粒或纤维的至少一种作为填料。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述无机颗粒是选自下组的至少一种：二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化铝和倍半硅氧烷。
16.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总固含量为基准计，所述无机颗粒的量是5重量％-95重量％。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总固含量为基准计，所述无机颗粒的量是30重量％-95重量％。
18.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总固含量为基准计，所述无机颗粒的量是5重量％-60重量％。
19.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述纤维是选自下组的至少一种：选自E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维和石英的玻璃纤维；以及选自液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、全芳族纤维、聚苯并噁唑纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚乙硫醚纤维和聚醚醚酮纤维的有机纤维。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述纤维是E玻璃纤维。
21.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述纤维是T玻璃纤维。
22.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总固含量为基准计，所述纤维的量是10重量％-90重量％。
23.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中包含纤维作为填料的情况下，还包含无机颗粒。
24.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，还包含烷氧基甲硅烷基反应催化剂。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基甲硅烷基反应催化剂是选自下组的至少一种：硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、氨、KOH、NH4OH、胺、过渡金属醇盐和锡化合物。
26.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，以具有烷氧基甲硅烷基的环氧树脂为基准计，所用的反应催化剂是0.01phr-10phr。
27.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含水。
28.一种电子材料，其包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
29.一种基材，所述基材包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
30.一种膜，所述膜包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
31.一种层压板，所述层压板包含设置在使用如权利要求10-27中任一项所述的组合物形成的基础层之上的金属层。
32.一种印刷电路板，其包括如权利要求31所述的层压板。
33.一种半导体装置，其包括如权利要求32所述的印刷电路板。
34.一种半导体封装材料，其包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
35.一种半导体装置，其包含权利要求34所述的半导体封装材料。
36.一种胶粘剂，所述胶粘剂包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
37.一种油漆，所述油漆包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
38.一种复合材料，所述复合材料包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
39.一种预浸渍材料，所述预浸渍材料包含如权利要求10-27中任一项所述的组合物。
40.一种层压板，所述层压玻璃板包括设置在如权利要求39所述的预浸渍材料之上的金属层。
41.如权利要求10-27中任一项所述的组合物的固化制品。
42.如权利要求41所述的组合物的固化制品，其特征在于，所述固化制品具有小于或等于60ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
43.如权利要求41所述的组合物的固化制品，其特征在于，所述固化制品具有高于100℃的玻璃化转变温度，或者不呈现玻璃化转变温度。
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