KR101883642B1 - 표면개질된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충전제를 포함하는 복합체에서 향상된 물성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 경화제로 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 표면처리제로 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도가 제공된다. 본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 경화제로 표면 처리된 충전제를 포함하는 조성물은, 충전제를 배합함으로써 달성하고자 하는 물성, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 강도, 내열성, 열팽창특성, 고방열특성, 전기전도도, 난연성 부여 등의 물성이 향상된다.

Description

표면개질된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도{SURFACE TREATED FILLER, PREPARING METHOD THEREOF, COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND USE THEREOF}

본 발명은 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 충전제를 포함하는 복합체에서 향상된 물성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 알콕시실릴기를 갖는 경화제, 또는 이들의 가수분해물로 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

전기전자 재료, 및/또는 반도체 재료에 사용되는 유기 화합물 및/또는 고분자 조성물에는 통상 충전제(filler, 필러)가 배합된다. 충전제는 유기 화합물 및/또는 고분자에 없는 기능성을 부여하거나, 물성을 개선하기 위해 배합된다. 예를 들어, 무기 충전제를 배합함으로써 점성, 유동성 조정, 성형 수축, 치수안정성 등의 가공특성, 모듈러스, 인강 강도, 인성(toughness) 등의 기계적 특성, 열팽창 특성(열팽창계수 감소), 방열성, 전기전도성, 난연성 등의 기능성 부여, 및 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.

한편, 전기전자 재료 및/또는 반도체 재료의 기술이 고성능화됨에 따라, 요구되는 고성능의 물성을 만족시키기 위해 복합화에 사용되는 충전제의 입자 크기는 작아지고, 충진비율이 높아지고 있다. 따라서 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스에서의 충전제의 균일한 분산이 중요시된다. 따라서, 충전제 입자의 분산율 향상 및 고충진 등에 의해 의도하는 물성을 달성하기 위해, 충전제를 표면처리(표면개질)하여 사용한다. 한편, 복합체의 물성은 충전제의 표면처리제의 특성에 크게 의존한다.

종래, 충전제는 대표적으로 실란 커플링제로 표면처리되어 사용되어 왔다. 종래 충전제의 표면처리제로 사용되는 실란커플링제는 일본접착학회의 접착 기술지 (vol 17, No3. 54 (1997), Nagata Gachuya) 등에 비닐트리메톡시실란, 감마 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 종래의 실란 커플링제로 표면처리된 충전제를 조성물에 배합하여 사용하는 경우에, 원하는 물성, 예를 들어, 기계적 강도, 성형성 등이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 따라서, 충전제의 공정성, 및 물성 개선에 보다 효과적인 표면처리제, 및 충전제의 복합화시 우수한 분산성 및 의도하는 물성이 효과적으로 발현되는 표면처리된 충전제가 요구된다. 상기 물성은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 특성, 열전도성, 가공성, 강도, 성형성, 접착성 등 통상 수지 시스템에 충전제의 첨가에 의해 의도하는 어떠한 물성일 수 있다.

본 발명의 목적은 유기 화합물 및/또는 고분자와의 배합시에 향상된 복합체 특성을 나타내는 표면처리된 충전제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 표면처리된 충전제의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 의한 표면처리된 충전제를 포함하는 수지 조성물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 표면처리제로 표면처리된 충전제가 제공된다.

상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AI 내지 MI로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

(상기 화학식 AI 내지 EI에서, 치환기 a 및 b는 하기 화학식 E1 내지 E4로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 c 내지 f 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임)의 알케닐기, 및 하기 화학식 E2로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,

상기 화학식 AI에서, Y는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂- 일 수 있고,

상기 화학식 FI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 최소 2개는 하기 화학식 E2이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 또는 하기 화학식 A5일 수 있고,

상기 화학식 HI에서 r은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족기이고,

상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서, 수소가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있으며,

상기 화학식 JI 내지 MI의 다수의 K중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 및 하기 화학식 A5로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,

상기 화학식 JI에서 Z는

(여기서 K는 상기 정의한 바와 같다)이며,

상기 화학식 MI에서, x는

이고, p는 1 또는 2의 정수이며,

화학식 JI 내지 MI에서, n은 1 내지 100의 정수이다.

[화학식 E1 내지 E4]

[화학식 A1]

-(CH₂)_z-SiY₁Y₂Y₃

[화학식 A2]

-CONH(CH₂)_z-SiY₁Y₂Y₃

상기 화학식 A1 및 A2에서, Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 -OR(R은 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.

[화학식 A3]

상기 X1은 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 OCONH(CH₂)₃SiY₁Y₂Y₃이고, X1'는 H 또는 CONH(CH₂)₃SiY₁Y₂Y₃이다. 또한, 상기 Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

[화학식 A4]

상기 X2는 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 O(CH₂)_lCH₂CH₂SiY₁Y₂Y_3, (여기서, l은 1 내지 8의 정수이며, 상기 Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다), X2'는 H 또는 (CH₂)_lCH₂CH₂SiY₁Y₂Y₃(여기서, l은 1 내지 8의 정수이며, 상기 Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이며, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

[화학식 A5]

상기 X는 OR₄, OH, NR₄R₅ 또는 SR₄이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.)

상기 알콕시실릴기를 갖는 경화제는 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

[화학식 I-1]

(상기 화학식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다.

)

[화학식 I-2]

[화학식 I-3]

; 및

[화학식 I-4]

(상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이며,

x는

이며,

에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)

(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,

다수의 A 중 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A6 또는 A7이고, 적어도 하나의 A가 A6인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B2 또는 수소이고, 적어도 하나의 A가 A7인 경우에, 나머지 A는 수소이며, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.)

[화학식 A6]

-(CH₂)_m-SiY₁Y₂Y₃

[화학식 A7]

-CONH(CH₂)_m-SiY₁Y₂Y₃

(상기 화학식 A6 및 A7에서, Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)

[화학식 B2]

-(CH₂)_l-CH=CH₂

(식 중, l은 1 내지 8의 정수이다.)

상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 의하면, 용매 중에서 상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 상기 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제와 충전제를 반응시키는 단계를 포함하는 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제로 표면처리된 충전제의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 물, 용매 및 임의의 반응 촉매 중에서 상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 상기 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제를 가수분해하여, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물을 형성하는 단계; 및

용매 중에서, 상기 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물과 충전제를 반응시키는 단계를 포함하는, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및/또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물로 표면처리된 충전제의 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법에서, 상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트(Boehmite), 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

나아가, 본 발명에 의하면 상기 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물이 제공된다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 전기전자재료, 접착제, 도료, 코팅제, 및 반도체 재료가 제공되며, 상기 전기전자 재료는 기판, 필름, 적층판, 프리프레그, 인쇄 배선판, 또는 패키징 재료일 수 있다.

본 발명의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 또는 경화제로 표면 처리된 충전제를 포함하는 조성물은, 충전제를 배합함으로써 달성하고자 하는 물성, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 강도, 내열성, 열팽창특성, 고방열특성, 전기전도도, 난연성 부여 등의 물성이 향상된다.

도 1은 알콕시실릴기 및 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 의한 필러의 표면처리를 나타내는 나타낸다.
도 2는 알콕시실릴기를 갖는 경화제에 의한 필러의 표면처리를 나타내는 나타낸다.
도 3(a)는 표면처리되지 않은 실리카가 물에 침전된 것을 보여주는 사진이다.
도 3(b)는 실시예 2의 표면처리된 실리카가 물에 침전되지 않고 부유되어 있는 것을 보여주는 사진이다.
도 3(c)는 표면처리된 상용 실리카가 일부 물에 침전되고 일부 부유되어 있는 것을 보여주는 사진이다.
도 4(a)는 비교예 1의 표면처리된 실리카가 물에 침전된 것을 보여주는 사진이다.
도 4(b)는 실시예 2의 표면처리된 실리카가 물에 침전되지 않고 부유되어 있는 것을 보여주는 사진이다.
도 5(a)는 표면처리되지 않은 ZrO2를 메틸에틸케톤에 분산시킨 사진이다.
도 5(b)는 실시예 21의 표면처리된 ZrO2를 메틸에틸케톤에 분산시킨 사진이다.
도 6(a)는 표면처리되지 않은 TiO2를 톨루엔에 분산시킨 사진이다.
도 6(b)는 실시예 20의 표면처리된 TiO2를 톨루엔에 분산시킨 사진이다.

본 발명은 충전제 및 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스(이하, '유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스'를 '고분자 매트릭스'라 하기도 한다)를 포함하는 조성물에 충전제를 배합함으로써 달성하고자 하는 물성이 향상되도록 하는, 표면처리된 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

충전제는 고분자 매트릭스에 원하는 물성을 부여 또는 개선하기 위해 첨가되며, 상기 물성으로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 기계적 강도, 내열성, 열팽창특성, 고방열특성, 전기전도도, 난연성 부여 등을 들 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어, "복합체"는 충전제와 유기 화합물 및/또는 고분자를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 사용된다. 상기 복합체는 경화 전과 후의 상태를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 "복합화"는 충전제와 유기 화합물 및/또는 고분자를 배합하여 이들을 포함하는 조성물, 혼합물, 배합물, 경화물 등의 의미로 사용된다.

1. 표면처리된 충전제

본 발명에 의하면, 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 표면처리된 충전제가 제공된다.

본 발명에서는 충전제의 표면 처리에 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (이하, '실릴 에폭시 화합물'이라 한다), 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제(이하, '실릴 경화제'라 한다) 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이 표면처리제로 사용된다. 이들은 필요에 따라 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

충전제의 표면처리제로 사용되기 위해서, 일반적으로 표면처리제는 충전제가 배합되는 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와의 상용성 및/또는 반응성이 있는 유니트를 가질 것을 필요로 한다. 또한, 복합체의 물성을 제어하는 계면결합 형성 효과, 구체적으로, 표면처리제를 매개로 한 충전제와 매트릭스간의 계면결합 형성(충전제-표면처리제-매트릭스 간의 결합 형성) 효과는 표면처리제의 화학 구조에 의존한다. 나아가, 표면처리제가 충전제 표면과의 반응, 수소결합 및/또는 정전기적 상호작용하는 유니트를 갖는 것 또한 충전제의 화학적 처리 측면에서 유리하다.

본 발명자는 상기 실릴 에폭시 화합물과 실릴 경화제가 에폭시 조성물에서 에폭시 화합물 및 경화제로서도 우수한 물성을 나타내지만, 충전제의 표면처리제로 사용할 수 있음에 주목하였다. 상기 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제가 충전제와 반응할 수 있는 실릴기 및 유기화합물 및/또는 고분자 매트릭스와 상용성이 매우 우수한 유기 방향족구조를 갖고 있음에 주목하였다. 즉, 상기 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제는 종래의 실릴커플링제에 비교하여 방향족 코어 및 다관능성 에폭시기(실릴 에폭시 화합물의 경우) 또는 페놀기(실릴 경화제의 경우)를 갖고 있고, 분자량 제어가 가능함으로 인하여 "유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와의 상용성" 및 "충전제 입자 표면의 코팅효율" 향상이 가능하므로, 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 충전제를 효과적으로 표면처리할 수 있을 뿐만 아니라, 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 표면 처리된 충전제를 복합체 제조에 사용함으로써 복합체의 물성 향상이 가능할 것으로 판단하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제에서 표면처리는, 충전제와 표면처리제 사이의 결합 및/또는 반응여부와 상관없이, 충전제의 표면이 상기 표면처리제로 피복된 어떠한 상태를 말한다. 즉, 상기 표면처리는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 충전제의 표면이 표면처리제에 의해 물리적으로 피복된 상태뿐만 아니라 충전제와 표면처리제의 화학적 반응에 의해 충전제 표면에 결합된 상태를 포함하는 광범위한 의미로 사용된다.

상기 본 발명에 의한 표면처리된 충전제는, 예를 들어, 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 또는 이들의 가수분해물에 의해 물리적으로 피복된 것일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 본 발명에 의한 표면처리된 충전제는, 표면에 OH기를 갖는 충전제와 상기 실릴 에폭시 화합물, 상기 실릴 경화제 또는 이들의 가수분해물과의 화학결합에 의해 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 실릴 에폭시 화합물와 실릴 경화제의 알콕시실릴기와 충전제 표면의 히드록시기의 반응으로 결합이 형성된다.

상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제의 가수분해물은 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제와 물의 반응에 의해, 알콕시실릴기, SiOR이 -Si-OH 기(실란올기)로 전환된 것이다. 상기 실릴 에폭시 화합물, 및 실릴 경화제의 가수분해물의 실란올기와 충전제 표면의 히드록시기의 반응으로 결합이 형성된다.

예를 들어, 도 1에 나타낸 모식도 (1)은 실릴 에폭시 화합물로 충전제 표면이 처리된 상태를 그리고, 도 2에 나타낸 모식도 (2)는 실릴 경화제로 충전제 표면이 처리된 상태를 나타낸다.

모식도 (1) 및 (2)에서 나타낸 바와 같이, 실릴 에폭시 화합물, 및 실릴 경화제는 알콕시실릴기를 매개로 하여, 충전제의 표면 작용기와 반응하여 충전제의 표면 처리가 진행된다. 또한, 실릴 에폭시 화합물와 실릴 경화제의 경우는, 에폭시기와 충전제 표면의 히드록시기 사이, 또는 페놀기와 충전제 표면의 히드록시기 사이에 수소결합을 형성함으로써, 충전제의 표면처리 효율(코팅 효율)이 증대된다.

상기 충전제로는, 종래 이 기술분야에서 충전제로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 충전제, 예를 들어, 무기 충전제 및/또는 금속 충전제가 사용될 수 있다. 이로써 한정되는 것은 아니지만, 무기 충전제는 예를 들어, 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트(Boehmite), 티타니아, 지르코니아, 그라파이트, 카본 블랙 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 산화아연, 수산화 알루미늄, 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화철(FeO, Fe₂O₃), 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 실세스퀴녹산 등일 수 있다. 상기 무기 충전제는 바람직하게는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트(Boehmite), 탈크, 점토, 마이카, 아스베스토스, 티타니아, 산화아연, 산화철(FeO, Fe₂O₃)일 수 있다.

이로써 한정되는 것은 아니지만, 금속 충전제는 예를 들어, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전제 및/또는 금속 충전제는 OH기를 갖거나 갖지 않을 수 있으나, 표면처리제와의 화학결합 측면에서는 OH기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 유리 섬유는 유리 섬유뿐만 아니라, 유리 섬유직물, 유리 섬유 부직물 등을 포함하는 의미로 사용된다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유리 섬유로는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, D 유리섬유, 석영 유리섬유 등의 유리 섬유를 예로 들 수 있으며, 예를 들어, E 또는 T 유리 섬유를 예로 들 수 있다.

상기 충전제는 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다.

상기 충전제의 형태는 특히 한정되지 않는 것으로, 파쇄상이나 구상의 어느 쪽도 사용 가능하다.

상기 충전제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 복합체의 사용용도, 구체적으로는 충전제의 분산성 등을 고려하여, 입자크기가 0.5㎚ 내지 수십 ㎛(예를 들어, 50㎛ 내지 100㎛)인 충전제가 사용될 수 있다. 충전제는 유기 화합물 및/또는 고분자에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의 차이로 인하여 상기한 크기 범위에서 다양한 크기의 충전제가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 충전제의 배합량을 높이기 위해서는, 충전제의 입자 분포가 보다 넓게 하여 배합하는 것이 바람직하다.

상기 실릴 에폭시 화합물로는 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 어떠한 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에서 충전제의 표면처리에 사용될 수 있는 실릴 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 AI 내지 MI의 실릴 에폭시 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 AI 내지 EI에서, 치환기 a 및 b는 하기 화학식 E1 내지 E4로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 c 내지 f 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임)의 알케닐기, 및하기 화학식 E2로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,

상기 화학식 AI에서, Y는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂- 일 수 있고,

상기 화학식 FI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 최소 2개는 하기 화학식 E2이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 또는 하기 화학식 A5일 수 있고,

상기 화학식 HI에서 r은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족기이고,

상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서, 수소가 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있으며,

상기 화학식 JI 내지 MI의 다수의 K중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 및 하기 화학식 A5로부터 독립적으로 선택될 수 있으며,

상기 화학식 JI에서 Z는

(여기서, K는 상기 정의한 바와 같다.)이며,

상기 화학식 MI에서, x는

이고, p는 1 또는 2의 정수이며,

화학식 JI 내지 MI에서, n은 1이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.

[화학식 E1 내지 E4]

[화학식 A1]

-(CH₂)_z-SiY₁Y₂Y₃

[화학식 A2]

-CONH(CH₂)_z-SiY₁Y₂Y₃

상기 화학식 A1 및 A2에서, Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 -OR(R은 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.

[화학식 A3]

상기 X1은 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 OCONH(CH₂)₃SiY₁Y₂Y₃이고, X1'는 H 또는 CONH(CH₂)₃SiY₁Y₂Y₃이다. 또한, 상기 Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

[화학식 A4]

상기 X2는 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 O(CH₂)_lCH₂CH₂SiY₁Y₂Y₃이고, X2'는 H 또는 (CH₂)_lCH₂CH₂SiY₁Y₂Y₃이며, 상기 식에서, l은 1~8이고, 상기 Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

[화학식 A5]

상기 X는 OR₄, OH, NR₄R₅ 또는 SR₄이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는에폭시 화합물은 본 출원인의 특허출원 제2012-93320호, 제2013-27308호, 제2013-0078347호, 제2014-0175937호, 제2013-111473호, 제2014-21884호, 및 제2013-0035546호의 개시되어 있는 것일 수 있다.

상기 특허출원 제2012-0093320호의 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 A' 내지 K'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 하기 화학식 S2의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.

(상기 화학식 D'에서 Y는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂-이다.)

[화학식 S1]

-CR_bR_c-CHR_a-CH₂-SiR₁R₂R₃

(화학식 S1에서, 상기 R_a, R_b 및 R_C 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다.)

[화학식 S2]

상기 특허출원 제2013-0027308호 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 AI 내지 HI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시기실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.

(상기 화학식 AI 또는 BI의 치환기 a 내지 c중 1 또는 2는 하기 화학식 S1이고, 1 또는 2개는 하기 화학식 S2 또는 S3이며, 나머지는 수소 또는 -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임)일 수 있으며,

상기 화학식 CI 내지 HI의 치환기 a 내지 d중 1 내지 3은 하기 화학식 S1이고, 1 내지 3은 하기 화학식 S2 또는 S3이며, 나머지는 수소 또는 -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임)일 수 있고,

상기 화학식 BI는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있고,

화학식 CI에서 X는, 단일결합, -CH₂- 또는

(Rb는 H 혹은 C1-C3 알킬기임)이며.

화학식 EI에서 Y는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂- 이며,

화학식 FI에서 Ra는 H 혹은 C1-C3 알킬기이다.)

[화학식 S1]

[화학식 S2]

-(CH₂)_z-SiR₁R₂R₃

[화학식 S3]

-CONH(CH₂)_z-SiR₁R₂R₃

(상기 화학식 S2 및 S3에서, R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)

상기 특허출원 제2013-0035546호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

화학식 2-1에서, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂-이며,

화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,

n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물 중 코어 유니트가 모두, X가 -C(CH₃)₂-이고, R이 하기 화학식 3b인, 화학식 2-1인 에폭시 화합물은 제외된다.

[화학식 3a]

- (CH₂)_m-SiR_aR_bR_c

[화학식 3b]

- CONH(CH₂)_m-SiR_aR_bR_c

(상기 화학식 3a 및 3b에서, R_a 내지 R_c 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.))

상기 특허출원 제2013-0078347호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 노볼락계 에폭시 화합물일 수 있다.

[화학식 I-1]

(상기 식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다.

)

[화학식 I-2]

[화학식 I-3]

; 및

[화학식 I-4]

(식에서 x는

이며,

에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)

(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,

다수의 A중 적어도 두 개는 하기 화학식 A2의 구조이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A3 또는 A4이고, 적어도 하나가 A3인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B3 또는 수소이고, 적어도 하나가 A4인 경우에, 나머지 A는 수소이며,

상기 화학식 I-1에서, Z가 1A 내지 1E인 경우에, n은 2이상의 정수이며,

Z가 1F인 경우에, n은 1이상의 정수이며,

상기 화학식 I-2 및 I-3에서, n은 1이상의 정수이며,

상기 화학식 I-4에서, x가

인 경우에,

n은 2이상의 정수이고,

x가

인 경우에, n은 1이상의 정수이며,

상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이다.)

[화학식 A2]

[화학식 A3]

-(CH₂)_m-SiR₁R₂R₃

[화학식 A4]

-CONH(CH₂)_m-SiR₁R₂R₃

(상기 화학식 A3 및 A4에서, R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)

[화학식 B3]

-(CH₂)_l-CH=CH₂

(식중, l은 1 내지 8의 정수이다.)

상기 특허출원 제2013-0111473호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 하기 화학식 A' 내지 N'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일종의 코어에; (1) 하기 화학식 S11 내지 S16로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, (2) 하기 화학식 S21 내지 S26로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, (3) 하기 화학식 S11 내지 S16 및 하기 화학식 S31 내지 S38로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (4) 하기 화학식 S21 내지 S26 및 하기 화학식 S31 내지 S38로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 적어도 하나의 알콕시실릴기; 및 하기 화학식 S51 내지 S58로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.

(화학식 A'에서, -q-는 -CH₂-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,

화학식 D'에서, -r-는 -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, 또는 -S-이며,

화학식 K'에서 s는

이며,

화학식 N'에서 t는

이며,

화학식 K' 내지 N'에서 n은 1 이상의 정수이다.)

[화학식 S1]

(화학식 S11 내지 S16에서, R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)

[화학식 S2]

(화학식 S21 내지 S26에서, R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)

[화학식 S3]

(화학식 S31 내지 S38에서, R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)

[화학식 S5(3)]

(단, 화학식 S56 내지 S58 에서, 상기 R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.)

상기 특허출원 제2014-0021884호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 하기 화학식 AF 내지 NF으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화합물로 표현되는, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.

(화학식 DF에서, -p-는 -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -SO₂-,

이며

화학식 EF에서, -q-는 -CH₂-이거나 직접 결합(direct linkage)이며,

화학식 HF에서 R은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족이며,

화학식 KF에서 S는

이며,

화학식 NF에서 t는

이며,

화학식 KF 내지 NF에서 n은 1 이상의 정수이며,

상기 화학식 AF, BF, DF 내지 IF, 및 KF 내지 NF의 다수의 M 중 적어도 2개는 하기 화학식 S41 내지 S45로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 에폭시기이며, 적어도 하나는 하기 화학식 S11 내지 S15로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 S1 치환기 또는 하기 화학식 S21 내지 S25로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 S2 치환기인 알콕시실릴기이며, 나머지는 수소, 또는 하기 화학식 S31 내지 S35로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학식 S3치환기이며, 상기 화학식 CF 및 JF의 다수의 M 중 적어도 2개는 하기 화학식 S42의 에폭시기이며, 나머지 하나는 하기 화학식 S12 또는 하기 화학식 S22의 알콕시실릴기임.

[화학식 S1]

(단, 화학식 S11 내지 S15에서, 상기 X1은 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 OCONH(CH₂)₃SiR₁R₂R₃이고, X1'는 CONH(CH₂)₃SiR₁R₂R₃임. 또한, 상기 R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)

[화학식 S2]

(단, 화학식 S21 내지 S25에서, 상기 X2는 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 O(CH₂)_nCH₂CH₂SiR₁R₂R₃이고, X2'는 (CH₂)_nCH₂CH₂SiR₁R₂R₃임. 또한, 상기 R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)

[화학식 S4(3)]

(상기 X3는 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, OCONH(CH₂)₃SiR₁R₂R₃ 또는 O(CH₂)_nCH₂CH₂SiR₁R₂R₃이고, X3'는 H, CONH(CH₂)₃SiR₁R₂R₃ 또는 (CH₂)_nCH₂CH₂SiR₁R₂R₃임. 또한, 상기 R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기임. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.)

[화학식 S3]

(단, 화학식 S31 내지 S35 에서, 상기 X는 OR₄, OH, NR₄R₅ 또는 SR₄임. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있고, N, O, P 또는 S를 포함하는 헤테로 화합물을 포함할 수 있음.))

상기 특허출원 제2014-0175937호의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물은 코어에 i) 하기 화학식 E1 및 E2의 에폭시기로부터 선택되는 적어도 2개의 에폭시기; ii) 하기 화학식 A1 내지 화학식 A5로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기; 및 iii)하기 화학식 A6 내지 A10로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 비반응성 실릴기, 알케닐기 또는 이들의 조합을 갖는 에폭시 화합물일 수 있다.

[화학식 E1]

[화학식 E2]

[화학식 A1]

-CR_bR_c-CHR_a-CH₂-SiR₁R₂R₃

[화학식 A2]

-O-(CH₂)_m+2-SiR₁R₂R₃

[화학식 A3]

-O-CONH(CH₂)_m-SiR₁R₂R₃

[화학식 A4]

-(CH₂)_m+2-SiR₁R₂R₃

[화학식 A5]

-CONH(CH₂)_m-SiR₁R₂R₃

(화학식 A1에서 상기 R_a, R_b 및 R_C는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 화학식 A1 내지 화학식 A5에서, R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, m은 1 내지 10의 정수이다.)

[화학식 A6]

-CR_bR_c-CHR_a-CH₂-SiR₄R₅R₆

[화학식 A7]

-O-(CH₂)_m+2-SiR₄R₅R₆

[화학식 A8]

-O-CONH(CH₂)_m-SiR₄R₅R₆

[화학식 A9]

-(CH₂)_m+2-SiR₄R₅R₆

[화학식 A10]

-CONH(CH₂)_m-SiR₄R₅R₆

(상기 화학식 A6에서, 상기 R_a, R_b및 R_c는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 화학식 A6 내지 A10에서 R₄ 내지 R₆은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 또는 방향족인 비반응성기이며, 상기 비반응성이기는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, m은 1 내지 10의 정수이다.)

나아가, 상기 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기 및 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 이 기술분야에 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어, 본 출원인의 특허출원 제2012-93320호, 제2013-27308호, 제2013-0078347호, 제2014-0175937호, 제2013-111473호, 제2014-21884호 및 특허출원 제2013-0035546호 등에 개시되어 있는 방법으로 합성될 수 있다.

상기 실릴 경화제는 적어도 1개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 본 출원인의 특허출원 제2015-2675호에 개시되어 있는 방법으로 합성될 수 있다. 이러한 알콕시실릴기를 갖는 경화제의 구조는 예를 들어 다음과 같다.

[화학식 I-1]

(상기 화학식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다.

)

[화학식 I-2]

[화학식 I-3]

; 및

[화학식 I-4]

(상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이며,

x는

이며,

에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)

(상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,

다수의 A 중, 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A6 또는 A7이고, 적어도 하나의 A가 A6인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B2 또는 수소이고, 적어도 하나의 A가 A7인 경우에, 나머지 A는 수소이며, n은 1이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.)

[화학식 A6]

-(CH₂)_m-SiY₁Y₂Y₃

[화학식 A7]

-CONH(CH₂)_m-SiY₁Y₂Y₃

(상기 화학식 A6 및 A7에서, Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분지쇄 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)

[화학식 B2]

-(CH₂)_l-CH=CH₂

(식 중, l은 1 내지 8의 정수이다.)

상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제의 가수분해물은 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 물과 반응시킴으로써 알콕시실릴기인 -SiOR이 -Si-OH기로 전환된 것이다.

실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제는 알콕시실릴기를 매개로 하며 충전제의 표면에 표면 처리된다. 나아가, 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제는, 에폭시기와 충전제 표면의 히드록시기 사이, 또는 페놀기와 충전제 표면의 히드록시기 사이에 수소결합을 형성함으로써, 충전제의 표면처리 효율(코팅 효율)이 증대된다.

구체적으로, 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면처리된 실리카를 후술하는 조성물에 사용함으로써 에폭시 경화물에서의 CTE 향상에 또는 열가소성 고분자를 베이스로하는 조성물에서의 실리카 복합체의 물성이 향상된다.

실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면처리된 알루미나를 후술하는 조성물에 사용함으로써, 에폭시 바인더 또는 다른 열가소성 고분자의 열전도도를 향상시킬 수 있다.

실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면처리된 지르코니아 또는 티타니아는 후술하는 조성물에서의 분산성이 향상되어 광경화 또는 열경화 바인더에서의 투명성이 향상된다.

2. 표면처리된 충전제의 제조방법

표면처리된 충전제는 (1) 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 그대로 사용하는 방법 (제조방법 1: 무수조건)과 (2) 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 가수분해하여 사용하는 방법 (제조방법 2: 가수조건)으로 제조될 수 있다. 제조방법에서, 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및 충전제는 상기 표면처리된 충전제 항목에 기재된 것들이 적용된다.

[제조방법 1] (무수조건)

상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제와 충전제를 후술하는 바와 같이 접촉(또는 반응)시킴으로써, 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제로 피복(물리적 피복)되거나, 충전제의 히드록시기와 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 알콕시실릴기가 반응(화학적 반응에 의한 표면처리)하여 충전제가 표면처리될 수 있다.

화학적 반응에 의해 표면처리 되는 경우를 도 1 및 도2에 나타내었다. 도 1에 실릴 에폭시 화합물에 의해 충전제가 표면처리되는 반응을 나타내었고, 도 2에 실릴 경화제에 의한 충전제가 표면처리되는 반응을 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실릴 에폭시 화합물 및 실릴 경화제의 알콕시실릴기가 충전제 표면의 OH와 반응하여 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제로 표면 처리된다.

상기 표면처리는 상기 실릴 에폭시 화합물 또는 실릴 경화제를 용매에 분산되어 있는 충전제에 넣어줌으로써 충전제 표면의 히드록시기와 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 알콕시실릴기(Si-OR기)가 반응하여 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제로 표면처리된다.

사용 가능한 용매로는 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent) 또는 양성자성 용매(protic solvent)가 사용될 수 있다. 비양성자성 용매(aprotic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), acetone, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 양성자성 용매(protic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양 및/또는 농도로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다. 표면처리반응에서 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간일 수 있다. 상기 반응온도 및 반응시간으로 반응시킴으로써, 원하는 반응이 완료될 수 있다.

[제조방법 2] (가수분해 조건)

본 발명의 표면처리된 충전제는 충전제 표면의 히드록시기와 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 가수분해물의 -Si-OH기의 결합으로 제조된다. 다시 말하자면, 상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 가수분해하여 가수분해물을 형성한 후, 이 가수분해물을 이용하여 충전제 표면을 처리한다.

상기 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제는 물, 용매 및 임의의 반응 촉매의 존재하에 알콕시실릴기가 가수분해될 수 있다.

가수분해에 사용되는 물의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 가수분해반응의 효율성을 고려하여 알콕시실릴기 1당량에 대하여 물이 0.01당량 내지 100당량으로 사용될 수 있다. 물의 양은 알콕시실란의 알콕시와 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 넣어주는 물의 양이 적을수록 가수분해 반응은 느려지게 된다. 이러한 이유로 물은 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.

본 발명에서 필요에 따라 알콕시실란의 가수분해 반응을 촉진하도록 산 또는 염기 반응촉매가 추가로 포함될 수 있다. 알콕시실란 가수분해 반응촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 질산, 황산, 염산, 아세트산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 무기산, 알킬아민(예:트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 옥틸 아민, 도데실 아민 등), 피리딘, NH₄OH, 테트라알킬암모니움하이드록사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

알콕시실란의 가수분해 반응촉매의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 반응성을 고려하여 알콕시실란 그룹 1당량에 대하여 0.01당량 내지 1당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.

물은 가수분해반응의 반응물이면서 동시에 용매로써 작용할 수도 있다. 또한 물 이외에 추가로 사용 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent) 또는 양성자성 용매(protic solvent)가 사용될 수 있다. 비양성자성 용매(aprotic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), 아세톤, DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 양성자성 용매(protic solvent)로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양 및/또는 농도로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.

가수분해 반응에서 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 20℃ 내지 100℃에서 30분 내지 48시간일 수 있다. 상기 반응온도 및 반응시간으로 반응시킴으로써, 원하는 반응이 완료될 수 있다.

가수분해 반응에 의해 상기 화학식 A1 내지 MI 및 화학식 I-1 내지 I-4의 알콕시실릴기(-SiOR)는 -Si-OH기로 된다.

상기 가수분해된 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제를 용매에 분산되어 있는 충전제에 넣어줌으로써 충전제 표면의 히드록시기와 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 가수분해물의 Si-OH기가 반응하여 충전제 표면이 실릴 에폭시 화합물 및/또는 실릴 경화제의 가수분해물로 표면처리된다.

상기 표면처리 반응에서 사용할 수 있는 용매, 및 표면처리 반응의 반응 온도 및 반응시간은 상기 제조방법 1과 동일하다.

3. 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물(복합체)이 제공된다. 본 발명에 의한 표면처리된 충전제는 복합체 형성시 향상된 특성을 나타낸다.

본 발명의 표면처리된 충전제는 충전제 및 유기화합물 및/또는 고분자를 포함하는 복합체 제조에 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 표면처리된 충전제는 종래 이 기술분야에서 충전제가 사용되는 경우에 동일하게 적용될 수 있는 것으로, 충전제가 적용되는 조성물(복합체)을 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 표면처리된 충전제는 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스로서 이 기술분야에서 통상 사용되는 에폭시 화합물을 포함한 열경화성 수지, 광경화성 수지 및/또는 열가소성 수지를 포함하는 복합체에 충전제로 사용될 수 있다.

일반적으로, 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와 충전제를 포함하는 조성물(복합체)는 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스로서 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함한다. 유기 화합물 및/또는 고분자 매트릭스와 충전제를 포함하는 조성물(복합체)의 조성은 고분자 매트릭스의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 이들의 조성은 일반적인 것으로 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있다.

열경화성 수지로서는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 혹은 이들의 변성 수지 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 열가소성 수지로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 열가소성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물은, 상기 표면처리제 및 열가소성 수지를 포함할 수 있다.

상기 광경화성 수지로서는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 불포화에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 수지로는 예를 들어, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트, 벤질메타 아크릴레이트(Benzyl Methacrylate), 그릴시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 디사이크로펜타닐 메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl Methacrylate) 및 메틸메타 아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 의미하는 것으로 사용된다.

폴리비닐의 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞추어 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 광경화성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물은, 상기 본 발명에 의해 표면처리제로 처리된 충전제, 광경화성 수지 및 광개시제를 포함할 수 있다.

복합체의 조성은 고분자 매트릭스로 포함하는 고분자의 종류에 따라 다르며, 이들의 조성은 이 기술분야에서 일반적인 것이다.

본 발명의 일 구현에 의하면, 고분자 매트릭스로 에폭시 수지와 상기 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물(이하, '에폭시 조성물'이라 한다)이 제공된다. 에폭시 복합체 형성에 사용되는 상기 에폭시 조성물은 일반적으로 에폭시 수지, 충전제, 경화제 및 임의의 경화촉매 등을 포함하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 표면처리된 충전제는 종래 충전제가 사용되던 경우에 사용될 수 있는 것으로, 조성물을 구성하는 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제(촉매), 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 표면 처리된 충전제는 에폭시 수지, 경화제, 임의의 경화 촉매 및 임의의 첨가제를 포함하는 조성물에 충전제로 사용될 수 있다.

상기 에폭시 수지는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 에폭시 수지 일 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 에폭시 수지의 예로는 글리시딜에테르계, 글리시딜계, 글리시딜아민계, 및 글리시딜에스테르계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계, 비페닐계, 나프탈렌계, 벤젠계, 티오디페놀계, 플루오렌계, 안트라센계, 이소시아누레이트계, 트리페닐메탄계, 1,1,2,2-테트라페닐에탄계, 테트라페닐메탄계, 4,4'-디아미노디페닐메탄계, 아미노페놀계, 지환족계, 지방족계, 및 노볼락계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다. 상기 에폭시 수지는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 것이거나 또는 알콕시실릴기를 갖지 않는 것일 수 있다. 나아가, 상기 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지는 예를 들어, 비스페놀계, 비페닐계, 나프탈렌계, 벤젠계, 티오디페놀계, 플루오렌계, 안트라센계, 이소시아누레이트계, 트리페닐메탄계, 1,1,2,2-테트라페닐에탄계, 테트라페닐메탄계, 4,4'-디아미노디페닐메탄계, 아미노페놀계, 지환족계, 지방족계, 및 노볼락계로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 코어 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지는, 예를 들어, 상기한 본 출원인의 특허출원 제2012-0093320호, 제2013-0027308호, 제2013-0035546호, 제2013-0078347호, 제2013-0111473호, 제2014-0021884호, 및/또는 제2014-0175937호에 기재되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 AI 내지 MI의 에폭시 화합물일 수 있다.

상기 에폭시 수지로는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지(에폭시 화합물)와 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 수지가 각각 단독으로 사용되거나 또는 이들이 함께 사용될 수도 있다.

상기 경화제로는 에폭시 수지에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민, 페놀 수지, 무수산화물 등이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민 경화제로는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Dimethylaniline(diamino diphenyl methane, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(diethylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine, TETA), m-크실렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N,N'-디에틸렌디아민(N,N'-diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀 경화제의 예로는 페놀노볼락 수지, 3관능성 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌 노볼락 수지, 트리 페닐 노볼락 수지, 비페닐 노볼락 수지, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락(DCPD-페놀), 자일록(xylok)(p-자일렌 변성), 비페닐계 페놀수지, 나프탈렌계 페놀 노볼락 수지, 트리아진계 화합물, 디히드록시 나프탈렌, 디히드록시 벤젠 등을 들 수 있다. 상기 페놀 경화제는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 것이거나 또는 알콕시실릴기를 갖지 않는 것일 수 있다.

상기 페놀 경화제로는 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 페놀 경화제와 알콕시실릴기를 갖지 않는 페놀 경화제가 각각 단독으로 사용되거나 또는 이들이 함께 사용될 수도 있다. 상기 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 페놀 경화제는 예를 들어, 상기한 본 출원인의 특허출원 제2015-0002675호에 기재되어 있는 것일 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride) 등과 같은 할로겐계 무수화합물 등을 들 수 있다.

일반적으로 경화제와 에폭시기의 반응 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 수지의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제가 사용되는 경우에는, 아민 경화제와 에폭시기의 당량 반응에서는 에폭시기의 당량/아민기의 당량 비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를 들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 경화제의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

아민 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 수지의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 조성물 중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적이다.

양이온 광경화제(광개시제라 하기도 함)로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 광경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 방향족 포스포늄염, 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 광경화제는 예를 들어, 에폭시화합물에 대하여 일반적으로 0.5~20phr (parts per hundred, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부), 바람직하게는 1phr이상, 또한 바람직하게는 15phr이하로 사용될 수 있다.

상기 에폭시 조성물에는 경화반응을 촉진하도록 임의의 경화촉진제(경화촉매)가 필요에 따라 추가로 포함될 수 있다. 경화촉진제(경화촉매)로는 이 기술분야에서 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계 등의 경화촉진제가 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬기 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF₃-모노에틸 아민(BF₃-MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 경화 촉매의 배합량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화 촉진제는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 빠르게 경화가 진행되며 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.

상기 조성물은 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 고무, 열가소성 수지 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.

상기한 성분을 포함하는 에폭시 조성물은 예를 들어 다음과 같이 조성될 수 있다.

예를 들어, (A) 에폭시 수지 (B) 경화제, (C) 본 발명의 표면처리된 충전제, (D) 임의의 경화촉매 및 (E) 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 조성물은 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 반응으로 경화되며, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기와 경화제의 경화 반응기가 1 당량비로 반응하여 경화된다. 따라서, 경화정도 및 반응성을 고려하여, 조성물에서, (B) 경화제는 에폭시 수지의 경화 반응기의 당량/경화제의 경화반응기 당량의 비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를 들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 조성물에 포함될 수 있다. 경화제의 경화반응기는 페놀 경화제인 경우에는 페놀기, 아민 경화제의 경우에는 아민기, 그리고 산무수물 경화제인 경우에는 산무수물기일 수 있다.

상기 (C) 표면 처리된 충전제는 조성물의 총 고형분의 함량(충전제를 포함)을 기준으로, 총 고형분 함량 100중량부에 대하여, 5 내지 95 중량부, 예를 들어, 5 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어 10 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어, 30 중량부 내지 95 중량부, 예를 들어, 30 중량부 내지 90 중량부, 예를 들어, 5중량부 내지 85중량부, 예를 들어, 5 중량부 내지 70 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 80 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 50 중량부 일 수 있다. 즉, 총 고형분 함량 100 중량부에 대하여 충전제가 5 중량부이면, 충전제를 포함하는 조성물의 고형분 함량 100g 당 충전제의 함량이 5g이다. 조성물에서 고형분이란 조성물 중 용매 이외의 모든 성분을 말한다. 예를 들어, (A) 내지 (E)는 고형분에 해당한다.

즉, (C) 충전제는 상기 (A), (B), 및 (C)의 총 합량을 기준으로 상기한 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 임의의 성분인 (D) 및/또는 (E)를 포함하는 경우에, (C) 충전제는 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 총 합량을 기준으로 상기한 중량부로 포함될 수 있다.

충전제는 에폭시 조성물에서 요구되는 물성, 적정한 점도 및 용도에 따라 이 기술분야가 적합한 양으로 배합할 수 있으며, 조성물에서 요구되는 물성의 발현 측면에서 상기 범위의 양으로 배합될 수 있다.

예를 들어, 상기 조성물은 용매에서 상기 성분 (A) 내지 (E)를 고형분 함량이 1중량% 내지 95중량%이 되도록 배합한 후, 용매를 제거하고 경화시켜서 필요한 물품으로 제조할 수 있다. 상기 용매 중의 고형분 함량은 필요로 하는 최종 물품에 따라 이 기술분야의 기술자가 적합하게 조절할 수 있다.

상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 조성물은 전자재료용으로 사용될 수 있다. 전자 재료는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 반도체용 기판, 필름, 프리프레그, 또는 본 발명의 조성물로된 기재층에 금속층이 배치된 적층판, 봉지재료 (패키징 재료), 빌드 업 필름(기판)뿐만 아니라, 인쇄 배선기판 등의 전자부품이다. 또한, 접착제, 도료, 코팅제 및 복합재료 등 각종 용도에 적용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 전자재료가 제공된다. 나아가, 상기 전자재료를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 구성되는 반도체 장치가 또한 제공된다. 구체적으로 상기 반도체 장치는 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 구성되는 인쇄배선판을 포함(예를 들어, 반도체 소자 탑재)하는 반도체 장치 및/또는 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치일 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 조성물을 포함하거나, 필수적으로 구성되거나 또는 구성되는 경화물, 접착제, 도료, 코팅제 또는 복합재료가 제공된다. 상기 본 발명의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물은 예를 들어, 에폭시 조성물, 광경화성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물, 또는 열가소성 수지를 매트릭스로 포함하는 조성물일 수 있다.

가. 충전제의 표면처리

실시예 1. 비스페놀A계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (가수분해조건)
청구항 6의 표면처리된 충전제의 제조방법으로 제조된 표면처리된 충전제

상온에서 2구 플라스크에 비스페놀계 실릴에폭시 (하기 구조식 1) 0.60g, H₂O 1.20g, 0.1M HNO₃ 0.18g, 이소프로필알코올 25g을 첨가하고 반응온도를 60도로 상승하여 2시간 교반하여 알콕시실란을 가수분해 하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 이소프로필알코올 150g, 실리카 60g 을 첨가하고, 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴에폭시로 코팅된 실리카입자를 얻었다.

[구조식 1]

실시예 2. 비스페놀A계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

상온에서 2구 플라스크에 실리카 60g, 톨루엔150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 비스페놀계 실릴에폭시(상기 구조식 1) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴에폭시로 코팅된 실리카 입자를 얻었다.

실시예 3. 바이페닐계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 2]

실시예 4. 나프탈렌계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 3]

실시예 5. 카도계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 4]

실시예 6. 페닐계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 5]

실시예 7. 테트라페닐에탄계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 6]

실시예 8. 비스나프탈렌계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 7]

실시예 9. 트리페닐메탄계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 8]

실시예 10. 아미노페놀계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 9]

실시예 11. 페놀노볼락계 실릴 에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 10]

(q는 1 내지 100의 정수임)

실시예 12. 크레졸노볼락계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 11]

(n은 1 내지 100의 정수임)

실시예 13. 비스페놀노볼락계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 12]

(n은 1 내지 100의 정수임)

실시예 14. 나프탈렌노볼락계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 13]

(n은 1 내지 100의 정수임)

실시예 15. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (가수분해조건)

상온에서 2구 플라스크에 실릴화 된 노볼락 경화제 (하기 구조식 14) 0.71g, H₂O 1.42g, 0.1M HNO₃ 0.21g, 이소프로필알코올 25g을 첨가하고 반응온도를 60도로 상승하여 2시간 교반하여 알콕시실란을 가수분해하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 이소프로필알코올 150g, 실리카 71g을 첨가하고, 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 노볼락 경화제로 코팅된 조성물을 얻었다.

[구조식 14]

실시예 16. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

상온에서 2구 플라스크에 실리카 60g, 톨루엔 150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기플라스크 내부에 추가로 페놀노볼락계 실릴 경화제(상기 구조식 14) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 실리카 입자를 얻었다.

실시예 17. 크레졸노볼락계 실릴경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 16와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 15]

(n은 1 내지 100의 정수임)

실시예 18. 비스페놀노볼락계 실릴경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 16와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 16]

(n은 1 내지 100의 정수임)

실시예 19. 나프탈렌노볼락계 실릴경화제를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 16와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 17]

(n은 1 내지 100의 정수임)

실시예 20. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 TiO₂ 코팅입자 제조 (무수 조건)

상온에서 2구 플라스크에 TiO₂ 60g, 톨루엔 150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기플라스크 내부에 추가로 페놀노볼락계 실릴 경화제(상기 구조식 14) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 TiO₂ 입자를 얻었다.

실시예 21. 비스페놀A계 실릴에폭시 화합물을 표면처리제로 사용한 ZrO₂ 코팅입자 제조(가수분해조건)

상온에서 2구 플라스크에 비스페놀계 실릴 에폭시 화합물 (상기 구조식 1) 0.60g, H₂O 1.20g, 0.1M HNO₃ 0.18g, 이소프로필알코올 25g을 첨가하고 반응온도를 60도로 상승하여 2시간 교반하여 알콕시실란을 가수분해하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 이소프로필알코올 150g, 지르코니아 60g을 첨가하고, 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴에폭시로 코팅된 ZrO₂ 입자를 얻었다.

실시예 22. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 Al₂O₃ 코팅입자 제조 (무수 조건)

상온에서 2구 플라스크에 Al₂O₃ 60g, 톨루엔 150g을 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 상기 플라스크 내부에 추가로 페놀노볼락계 실릴 경화제(상기 구조식 14) 0.60g을 첨가하고 반응온도를 100도로 상승하여 16시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 제거하였고 120도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 Al₂O₃ 입자를 얻었다.

실시예 23. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 E-글라스(glass) 유리섬유 제조 (무수 조건)

80도 반응기에 페놀노볼락계 실릴 경화제 (상기 구조식 14) 1g, 톨루엔 100g, E-글라스 유리섬유를 넣어 2시간 동안 함침하였다. 그후, MEK를 이용하여 표면처리된 유리섬유를 세척하여 미반응된 페놀노볼락계 실릴 경화제를 제거해주고 100도 오븐에서 2시간 동안 건조하여 실릴 경화제로 코팅된 E-글라스 유리섬유를 얻었다.

실시예 24. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 T-글라스(glass) 유리섬유 제조 (무수 조건)

충전제의 종류가 E-글라스(glass)에서 T-글라스(glass)로 바뀐 것을 제외하고는 상기한 실시예 23와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.

실시예 25. 페놀노볼락계 실릴 경화제를 표면처리제로 사용한 보헤마이트(Boehmite) 제조 (무수 조건)

충전제의 종류가 E-글라스(glass)에서 보헤마이트로 바뀐 것을 제외하고는 상기한 실시예 23와 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.

비교예 1. 상용실란커플링제 ((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, GPTMS)를 표면처리제로 사용한 실리카 코팅입자 제조 (무수 조건)

표면처리제의 종류가 다른 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며 사용한 표면처리제의 구조는 아래와 같다.

[구조식 18]

나. 물성평가

1. 물에 대한 부유성 평가

표면처리되지 않은 실리카는 물에 넣으면 물에 바로 가라 앉는다. 그러나, 본 발명에 의한 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 표면처리된 실리카는 표면의 유기 작용기로 인하여 물에 가라앉지 않고 부유된다. 따라서, 물에 대한 부유성을 검토함으로써 실리카 표면이 유기 작용기로 표면처리 되었는지 여부를 확인하였다.

(1)표면처리되지 않은 실리카, (2) 실시예 2의 표면처리된 실리카, 및 (3) 표면처리된 상용 실리카 제품을 도 3에 나타낸 바와 같이 물에 첨가한 후, 이들의 물에 대한 부유 및 침전 여부를 육안으로 확인하였으며, 그 결과는 도 3(a) 내지 도 3(c)의 사진과 같다.

표면처리되지 않은 실리카는 도 3(a)의 사진과 같이 물에 넣으면 바로 물에 가라 앉았다. 실시예 2에서 표면 처리된 실리카는 도 3(b)의 사진과 같이 물에 가라 앉지 않았다. 상용 표면처리 제품(EMC용 실리카, 표면작용기: 알킬실란)은 도 3(c)의 사진에 나타낸 바와 같이, 물에 넣는 즉시 일부는 물에 가라앉고, 일부만 물위에 떠 있는 것으로 관찰되었다.

이로부터, 본원발명에 의해 실릴 에폭시 화합물, 실릴 경화제 및/또는 이들의 가수분해물로 실리카가 효과적으로 표면처리됨을 알 수 있다.

(2) 기존의 실란커플링제인 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란으로 표면 처리된 실리카(비교예 1)와 본 발명의 실시예 2의 실릴에폭시 화합물로 표면처리된 실리카의 물에 대한 부유성을 비교하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 동일한 조건에서 표면 처리하였을 때, 기존의 실란커플링제를 이용하여 표면처리한 실리카는 도 4(a)의 사진에서 알 수 있듯이 대부분 물에 가라앉았다. 그러나, 본 발명의 표면처리제를 사용한 실시예 2의 실리카는 도 4(b)의 사진에서와 같이, 물위에 부유된 상태를 유지하였다. 이로부터 본 발명에 의한 표면처리제가 처리되는 경우가 상용제품에 비해 우수함이 알 수 있다.

2. 유기 용매에 대한 분산성 평가

충전제를 표면처리제로 표면 처리하는 목적 중 하나는 충전제가 충전제를 포함하는 바인더 및/또는 유기분산용매에 잘 분산되도록 하기 위함이다. 따라서, 표면처리되지 않은 충전제와 본 발명에 의해 표면처리된 충전제의 용매에서의 분산성에 대하여 평가하였다.

표면처리되지 않은 ZrO2 입자와 TiO2 입자를 각각 유기용매에 분산시키면, 각각 도 5(a) 및 도 6(a)의 사진에서와 같이 유기용매에 분산되어 있지 못하고 곧 바로 가라 앉는다. 그러나, 본 발명에 의한 실시예 21의 표면처리된 ZrO2 입자와 실시예 20의 TiO2입자는 각각 도 5(b) 및 도 6(b)의 사진에서와 같이 유기용매에 안정적으로 분산되어 있음이 관찰되었다. 도 5(a),(b)에서는 메틸에틸케톤(MEK)에, 그리고 도 6(a),(b)에서는 톨루엔에 분산시켰다.

2. 경화물 제조 및 내열특성 평가

(1) 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조

하기 [표 1-1] 및 [표 1-2]의 조성으로, 에폭시 화합물, 표면처리된 실리카 및 왁스를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 70wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 20분 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 10분간 더 혼합하고, 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러(무기입자) 복합체(5㎜×5㎜×3㎜)를 얻었다.

(2)에폭시 유리섬유 복합체(경화물) 제조

하기 [표 2]의 조성으로 에폭시 화합물, 실리카 슬러리(고형분 함량 70wt%, 메틸에틸케톤용매, 실리카 평균 크기 1㎛), 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 60wt%이 되도록 녹인 후, 이 혼합액을 1500rpm 의 속도로 1시간 혼합한다. 이 혼합액에 경화제를 넣고 추가로 30분간 더 혼합하였다. 이 후, 여기에, 경화촉매를 넣고 10분간 더 혼합하여 균일한 에폭시 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 유리섬유 (코팅된 E-glass 혹은 T-glass)를 침지하여 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합물을 제조하였다. 그 후, 상기 복합물을 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 유리섬유 복합체 필름(4㎜×6㎜×0.1㎜)을 얻었다. 복합체 필름 제조시, 프레스의 압력과 레진의 점도에 따라 복합체 필름의 레진 함량을 조절하였으며, 복합체 필름에서 레진의 함량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 레진 함량(레진 성분 (resin content, R/C))은 총 고형분 중 섬유를 제외한 고형분 부분을 말한다.

(3) 내열 특성 평가

하기 [표 1-1], [표 1-2], 및 [표 2]의 물성예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하여 하기 [표 1-1], [표 1-2], 및 [표 2]에 나타내었다. 에폭시 필러복합체의 시편은 5×5×3(㎣)의 크기로, 유리섬유복합필름의 시편은 4×16×0.1(㎣) 크기로 제조하였다.

[표 1-1] 필러복합체의 내열특성

[표 1-2] 필러복합체

(상기, 표 1-1, 및 표 1-2에서 왁스 및 실리카(silica) 함량의 단위는 그램(gram, g)임)

[표 2] 유리섬유복합체

(표 2에서, 실리카 함량의 단위는 그램(gram, g)임)

3. 열전도성 평가

(1) 에폭시 알루미나 복합체(경화물)의 제조

하기 표 3의 조성으로, 에폭시 화합물, 및 충전제 (알루미나(Al₂O₃) 또는 보헤마이트)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 60wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 30분 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 20분간 더 혼합하고, 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분 추가 혼합하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열된 컨벡션 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러(무기입자) 복합체(12㎜×12㎜×2㎜)를 얻었다.

(2) 열확산도 평가

하기 표 3의 물성예에서 얻어진 경화물의 열확산도를 Laser Flash Analyzer (NETZSH 사)를 이용하여 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 방열용 에폭시 필러복합체의 시편은 12×12×2(㎣)의 크기로 제조하였다.

[표 3] 방열용 에폭시 복합체

본 발명에 의해 표면처리된 충전제를 포함하는 물성예 22 및 23은 표면처리되지 않은 충전제를 포함하는 비교예 4 및 5에 비하여 우수한 열확산도를 나타낸다. 물성예 22는 비교예 4와 그리고 물성예 23은 비교예 5와 비교된다. 이로부터, 알루미나 및 보헤마이트는 일반적으로 열전도성 향상을 위해 복합체에 배합되는 충전제이며, 상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라, 표면처리된 충전제를 사용함으로써, 본래 충전제에서 요구되는 물성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.

이와 마찬가지로, 본 발명에서와 같이 표면처리된 충전제를 사용함으로, 충전제에서 본래 요구되는 물성이 더욱 향상된다. 이는 통상 복합체의 물성은 매트릭스 수지, 필러 및 매트릭스 수지와 필러의 계면의 특성에 의존하며, 필러의 표면처리에 의해, 필러의 물성 및/또는 계면특성이 개선됨에 기인한 것으로 여겨진다.

㈜: 상기 표 1, 2 및 3에서 사용된 화합물은 다음과 같다.

(1) BPA계 에폭시 화합물 (EEW=319)

(2) Novolac계 에폭시 화합물 (EEW=380)

(n은 1 내지 100의 정수임)

(3) YX4000H 에폭시 화합물 (EEW=193)

(4) HF-1M : 페놀노볼락계 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=107)

(n은 1 내지 100의 정수임)

(5) MEH-7851SS 경화제 (Meiwa Plastic Industries, HEW=203)

(n은 1 내지 100의 정수임)

(6) 2PZ : 2-페닐이미다졸 경화촉진제(경화촉매) (Aldrich사)

Claims (18)

1. (i) 용매 중에서 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제와 충전제를 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 동안 반응시키거나; 또는
   (ii) 물, 및 용매 중에서 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제를 20℃ 내지 100℃에서 30분 내지 48시간 가수분해하여, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물을 형성하고, 그 후에, 용매 중에서, 상기 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물과 충전제를 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 반응시켜서 얻어지는,
   최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제 및 이들의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 표면처리제로 표면처리된 충전제.
   
2. 제1항에 있어서,
   최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은하기 화학식 AI 내지 MI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제.
   

   

   
   (상기 화학식 AI 내지 EI에서, 치환기 a 및 b는 하기 화학식 E1 내지 E4로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 c 내지 f 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임)의 알케닐기, 및 하기 화학식 E2로부터 독립적으로 선택되며,
   상기 화학식 AI에서, Y는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 또는 -SO₂- 이고,
   상기 화학식 FI 내지 II의 치환기 g 내지 j 중 최소 2개는 하기 화학식 E2이며, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 또는 하기 화학식 A5이고,
   상기 화학식 HI에서 r은 수소, 히드록시기, 알킬기(C1~C10) 또는 방향족기이고,
   상기 화학식 II는 산소의 메타위치에서 직쇄 혹은 분지쇄의 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있으며,
   상기 화학식 JI 내지 MI의 다수의 K중 적어도 2개는 하기 화학식 E2이고, 적어도 하나는 하기 화학식 A1 내지 A4 이며, 나머지는 수소, -(CH₂)_Z-2CH=CH₂(식중 z는 3 내지 10의 정수임) 및 하기 화학식 A5로부터 독립적으로 선택되며,
   상기 화학식 JI에서 Z는

   

   (여기서 K는 상기 정의한 바와 같다)이며,
   상기 화학식 MI에서, x는

   

   이고, p는 1 또는 2의 정수이며,
   화학식 JI 내지 MI에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
   [화학식 E1 내지 E4]
   

   

   
   
   [화학식 A1]
   -(CH₂)_z-SiY₁Y₂Y₃
   
   [화학식 A2]
   -CONH(CH₂)_z-SiY₁Y₂Y₃
   상기 화학식 A1 및 A2에서, Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 -OR(R은 탄소수 1 내지 10 알킬기이다)이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄 혹은 분지쇄이고, z는 3 내지 10의 정수이다.
   
   [화학식 A3]
   

   

   
   상기 X1은 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 OCONH(CH₂)₃SiY₁Y₂Y₃이고, X1'는 H 또는 CONH(CH₂)₃SiY₁Y₂Y₃이다. 또한, 상기 Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기이고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
   
   [화학식 A4]
   

   

   
   상기 X2는 OR₄, OH, NR₄R₅, SR₄, 또는 O(CH₂)_lCH₂CH₂SiY₁Y₂Y₃이고, X2'는 H 또는 (CH₂)_lCH₂CH₂SiY₁Y₂Y₃이며, 여기서 l은 1 내지 8의 정수이고, 상기 Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1~20개 사이의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기이고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
   
   [화학식 A5]
   

   

   
   상기 X는 OR₄, OH, NR₄R₅ 또는 SR₄이다. 단, R₄ 또는 R₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬(aralkyl)기이고, N, O, P 또는 S의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.)
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 알콕시실릴기를 갖는 경화제는 하기 화학식 I-1 내지 I-4로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제.
   
   [화학식 I-1]
   

   

   
   (상기 화학식 I-1에서, Z는 하기 화학식 1A 내지 1F로 구성되는 그룹 중 하나이다.
   

   

   )
   
   [화학식 I-2]
   

   

   
   
   [화학식 I-3]
   

   

   ; 및
   
   [화학식 I-4]
   

   

   
   (상기 화학식 I-4에서 p는 1 또는 2이며,
   x는

   

   이며,

   

   에서 R은 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.)
   (상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,
   다수의 A 중 적어도 하나의 A는 하기 화학식 A6 또는 A7이고, 적어도 하나의 A가 A6인 경우에, 나머지 A는 하기 화학식 B2 또는 수소이고, 적어도 하나의 A가 A7인 경우에, 나머지 A는 수소이며, n은 1 내지 100의 정수이다.)
   
   [화학식 A6]
   -(CH₂)_m-SiY₁Y₂Y₃
   
   [화학식 A7]
   -CONH(CH₂)_m-SiY₁Y₂Y₃
   (상기 화학식 A6 및 A7에서, Y₁ 내지 Y₃ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
   
   [화학식 B2]
   -(CH₂)_l-CH=CH₂
   (식 중, l은 1 내지 8의 정수이다.)
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제.
   
5. 용매 중에서 청구항 2의 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 청구항 3의 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제와 충전제를 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제로 표면처리된 충전제의 제조방법.
   
6. 물, 및 용매 중에서 청구항 2의 최소 하나의 알콕시실릴기 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 청구항 3의 최소 하나의 알콕시실릴기를 갖는 경화제를 20℃ 내지 100℃에서 30분 내지 48시간 가수분해하여, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물을 형성하는 단계; 및
   용매 중에서, 상기 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물과 충전제를 20℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 반응시키는 단계를 포함하는, 최소 하나의 실란올 및 최소 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 또는 최소 하나의 실란올을 갖는 경화제의 가수분해물로 표면처리된 충전제의 제조방법.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제의 제조방법.
   
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 표면처리된 충전제를 포함하는 조성물.
   
9. 제8항의 조성물을 포함하는 전기전자재료.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 전기전자 재료는 기판, 필름, 적층판, 프리프레그, 인쇄 배선판, 또는 패키징 재료인 전기전자 재료.
    
11. 제8항의 조성물을 포함하는 접착제.
    
12. 제8항의 조성물을 포함하는 도료.
    
13. 제8항의 조성물을 포함하는 코팅제.
    
14. 제8항의 조성물을 포함하는 반도체 재료.
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
15. 제6항에 있어서,
    상기 가수분해물을 형성하는 단계는 반응촉매의 존재하에서 행하여지는 표면처리된 충전제의 제조방법.
    
16. 제6항에 있어서,
    상기 충전제는 유리섬유, 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화알루미늄, 점토, 마이카, 카올린, 탈크, 울라스토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토스, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 금, 은, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 납, 니켈, 아연, 망간, 스테인레스 스틸, 티타늄, 세륨, 아연, 주석, 인듐, 황, 코발트, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 및 바륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 표면처리된 충전제의 제조방법.
    
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