KR102018361B1

KR102018361B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치

Info

Publication number: KR102018361B1
Application number: KR1020160181561A
Authority: KR
Inventors: 김민겸; 정주영; 천진민
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2019-09-04
Also published as: KR20180076899A

Abstract

에폭시 수지; 경화제; 및 무기 충전제를 포함하고, 상기 경화제는 총 페놀 작용기의 총 수산기 중 0.1mol% 이상 30mol% 이하가 알콕시실란기 함유 작용기로 개질된 페놀성 경화제를 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용해 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED USING THE SAME}

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 경화 수축율이 높고, 고온에서의 모듈러스가 높아서 우수한 휨(warpage) 특성 및 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.

IC, LSI 등의 반도체 소자를 포장하고 반도체 장치를 얻는 방법으로는 에폭시(epoxy) 수지 조성물를 이용한 트랜스퍼(transfer) 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 상기 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 등을 포함하여 이루어지는 것이 일반적이다.

그러나, 전자 제품의 소형화, 경량화, 고성능화 추세에 따라 반도체 칩이 얇아지고, 고집적화 및/또는 표면 실장화가 증가함에 따라 종래의 에폭시 수지 조성물들로는 해결할 수 없는 문제점이 발생하고 있다. 특히, 반도체 소자의 박형화에 따라 기판과 밀봉층 사이의 열팽창, 열수축으로 인한 패키지의 휨 및 불량이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.

반도체 패키지의 종류에 따라, 패키지 휨 및 신뢰성을 개선하기 위해서 밀봉층의 모듈러스와 조성물의 경화 수축율을 모두 증가시켜야 하는 경우가 있다. 그러나, 일반적으로 모듈러스와 경화 수축율은 트레이드-오프(Trade-Off) 관계에 있기 때문에, 모듈러스와 경화 수축율을 모두 증가시키기는 어렵다. 에폭시 수지 조성물 내의 무기 충전제의 함량을 증가시킴으로써 모듈러스를 증가시킬 수 있으나, 이 경우, 에폭시 수지 조성물의 유동성 및 성형성이 저하된다는 문제점이 있으며, 모듈러스 증가에 비례하여 경화수축율이 감소한다는 문제점이 있다. 또한, 경화 수축율을 증가시키기 위해서는 낮은 유리전이온도를 갖는 에폭시 수지의 함량을 증가시키는 방법이 고려될 수 있으나. 이 경우 대부분 모듈러스가 감소한다는 문제점이 있다.

따라서, 높은 모듈러스 및 높은 경화 수축률을 동시에 구현할 수 있는 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 경화 수축율이 높고, 고온에서의 모듈러스가 높은 밀봉층을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 경화 수축율이 높고, 고온에서의 모듈러스가 높은 밀봉층을 구현하고, 흡습율, 유동성, 부착력 등의 다른 물성도 좋게 할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 휨 특성 및 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조할 수 있게 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지; 경화제; 및 무기 충전제를 포함하고, 상기 경화제는 총 페놀 작용기의 총 수산기 중 0.1mol% 이상 30mol% 이하가 알콕시실란기 함유 작용기로 개질된 페놀성 경화제를 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 장치를 제공한다.

본 발명은 경화 수축율이 높고, 고온에서의 모듈러스가 높은 밀봉층을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하였다.

본 발명은 경화 수축율이 높고, 고온에서의 모듈러스가 높은 밀봉층을 구현하고, 흡습율, 유동성, 부착력 등의 다른 물성도 좋게 할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하였다.

본 발명은 휨 특성 및 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조할 수 있게 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하였다.

본 발명은 상기와 같은 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치를 제공하였다.

일반적으로, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 경화수축률과 경화 후의 모듈러스가 서로 trade-off 관계에 있다. 즉, 경화수축율이 높은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 반대로 경화 후의 모듈러스가 낮고, 경화 후의 모듈러스가 높은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 경화수축률이 낮은 것이 일반적이다. 반도체 패키지 종류에 따라 차이점이 있지만, 고온에서의 모듈러스와 경화수축율을 높일수록 휨(warpage) 특성을 좋게 할 수 있다. 특히, 반도체 패키지 중 MUF(molded underfill) 패키지는 고온에서의 모듈러스와 경화수축률이 높을수록 휨 특성이 좋다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환" 또는 "치환된"은 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I), 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 C1 내지 C10의 알킬기), 아미노기(-NH₂, -NH(R'), -N(R")(R"'), 상기 R', R", R"'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시산기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미하나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 "고온"은 260℃±5℃(255℃ 내지 265℃), 바람직하게는 260℃를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 "Me"는 메틸기, "Et"는 에틸기이다.

본 발명자들은 경화수축률과 경화 후 고온에서의 모듈러스를 동시에 높일 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지를 개발하기 위해, 연구를 거듭한 결과, 하기에서 상술되는 개질된 경화제를 사용함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 및 무기 충전제를 포함하고, 상기 경화제는 총 페놀 작용기의 총 수산기(-OH) 중 0.1mol% 이상 30mol% 이하가 알콕시실란기 함유 작용기로 개질된 페놀성 경화제를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 경화수축률과 고온에서의 모듈러스를 모두 높일 수 있고, 조성물의 경화가 느리거나 경화가 되지 않는 것을 막아서 경화 특성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 총 페놀 작용기의 총 수산기 중 5mol% 이상 25mol% 이하, 7mol% 이상 23mol% 이하, 10mol% 이상 20mol% 이하가 개질될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화수축률이 0.6% 이상, 예를 들면 0.6% 이상 1% 이하가 될 수 있다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화 후 고온에서의 모듈러스가 700MPa 이상, 예를 들면 700MPa 이상 1,100MPa 이하가 될 수 있다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화 후 유리전이온도가 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 예를 들어 190℃ 이상 220℃ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반도체 패키지, 특히 MUF 패키지에 대해 휨 특성을 좋게 하고 신뢰성을 좋게 할 수 있다.

본 명세서에서 "페놀 작용기"는 하기 화학식 A1 내지 A3를 의미한다:

<화학식 A1>

<화학식 A2>

<화학식 A3>

(상기에서, *는 연결 부위이며, 상기 수소 각 1개 내지 4개가 동일 또는 서로 다른 작용기로 치환된 것도 가능하다).

이하, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 중 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.

에폭시 수지

에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 에폭시 수지들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 에폭시 수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 바이페닐형 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 수지는 오르토 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

에폭시 수지는 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있으며, 에폭시 수지에 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물 형태로 사용할 수도 있다.

에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.

경화제

경화제는 총 페놀 작용기의 총 수산기 중 0.1mol% 이상 30mol% 이하가 알콕시실란기 함유 작용기로 개질된 페놀성 경화제를 포함할 수 있다. 상기 페놀성 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화수축률과 경화 후 고온에서의 모듈러스를 모두 높일 수 있다.

상기 페놀성 경화제는 총 경화제 중 0 중량% 초과 100 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화수축률과 경화 후 고온에서의 모듈러스를 모두 높일 수 있다.

상기 알콕시실란기 함유 작용기는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

<화학식 1>

*-O-X-Y-Z

(상기에서, *는 페놀 작용기의 방향족 탄소에 연결되는 부위이고,

X는 -C(=O)-NH- 또는 -CH₂CH(OH)CH₂-O-이고,

Y는 단일결합 또는 2가의 유기기이고,

Z는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 1개 내지 3개 갖는 알콕시실란기이다). 상기 2가의 유기기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 될 수 있다.

예를 들면, 상기 페놀성 경화제는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 하나 이상의 알콕시실란기 함유 작용기를 포함할 수 있다.

<화학식 1-1>

*-O-C(=O)-NH-(CH₂)₃-Si(OMe)₃

<화학식 1-2>

*-O-C(=O)-NH-(CH₂)₃-Si(OEt)₃

<화학식 1-3>

*-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃-Si(OMe)₃

<화학식 1-4>

*-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃-Si(OEt)₃

일 구체예에서, 페놀성 경화제는 하기 화학식 2의 구조를 하나 이상 포함할 수 있다:

<화학식 2>

(상기에서, X는 -C(=O)-NH- 또는 -CH₂CH(OH)CH₂-O-이고,

Y는 단일결합, 또는 2가의 유기기이고,

R_a, R_b, R_c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중에서 선택되고, R_a, R_b, R_c 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다).

페놀성 경화제는 페놀 작용기에 -C(=O)-NH- 또는 -CH₂CH(OH)CH₂-O-이 연결될 수 있다.

바람직하게는, 상기 페놀성 경화제는 하기 화학식 3의 단위를 포함할 수 있다:

<화학식 3>

(상기에서, X, Y, R_a, R_b, R_c는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,

n은 평균값이 1 내지 7이다).

예를 들면, 페놀성 경화제는 하기 화학식 3-1, 3-2 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

<화학식 3-1>

(상기에서, n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다).

<화학식 3-2>

(상기에서, n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다).

페놀성 경화제는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀성 경화제는 적어도 하나 이상의 수산기 함유 페놀성 경화제와, 말단에 이소시아네이트기 또는 글리시독시기를 갖는 알콕시실란을 반응시켜 제조될 수 있다. 페놀성 경화제의 수율을 높이기 위해, 반응 조건의 온도, 시간 등을 조절할 수 있다. 상기 적어도 하나 이상의 수산기 함유 페놀성 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 페놀성 경화제는 다관능형 페놀수지를 포함할 수 있다. 상기 알콕시실란은 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

경화제는 상기 개질된 페놀성 경화제 이외에, 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 경화제(이하, 비 개질된 경화제)들을 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 경화제는 2개 이상의 반응기를 가진 경화제가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 경화제로는, 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 경화제는 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 페놀아랄킬형 페놀수지 및 다관능형 페놀수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 개질된 페놀성 경화제, 비 개질된 경화제는 각각 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화제에 에폭시 수지, 경화 촉진제, 이형제 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터 배치와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물로도 사용할 수 있다.

경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 중량% 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않는 효과가 있을 수 있다.

에폭시 수지와 경화제와의 배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 대한　에폭시 수지의 화학 당량비가 0.95 내지 3일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2, 더욱 구체적으로 1 내지 1.75일 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 배합비가 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.

무기 충전제

무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 및 저응력화를 향상시키기 위한 것이다. 무기 충전제로는, 반도체 밀봉재에 사용되는 일반적인 무기 충전제들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 충전제로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

바람직하게는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상용융실리카를 50 중량% 내지 99 중량%, 평균입경 0.001 내지 1㎛의 구상 용융실리카를 1 중량% 내지 50 중량%를 포함한 용융실리카 혼합물을 전체 충전제에 대하여 40 중량% 내지 100 중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛, 및 75㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다. 상기 구상 용융실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으므로 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.

무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 무기 충전제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 70 중량% 내지 95 중량%, 예를 들면 75 중량% 내지 94 중량% 또는 75 중량% 내지 93 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 유동성, 및 신뢰성을 확보하는 효과가 있을 수 있다.

한편, 상기 성분들 이외에 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

경화 촉진제

경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질이다. 상기 경화 촉진제로는, 예를 들면,　3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다.

유기 금속화합물의 구체적인 예로는, 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-페닐-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 붕소화합물의 구체적인 예로는, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로는, 상기 경화 촉진제로 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.

경화 촉진제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중　0.01 중량% 내지 2 중량% 일 수 있으며, 구체적으로 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.　상기의 범위에서 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진하고 또한, 경화도도 좋은 장점이 있다.

커플링제

커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여 계면 강도를 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 실란 커플링제일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 머캅토실란, 및 알킬실란 등을 들 수 있다. 상기 커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며 병용해서 사용할 수도 있다.

상기 커플링제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물 경화물의 강도가 향상될 수 있다.

이형제

이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

이형제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.

착색제

착색제는 반도체 소자 밀봉재의 레이저 마킹을 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 착색제들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 착색제는 카본 블랙, 티탄블랙, 티탄 질화물, 인산수산화구리(dicopper hydroxide phosphate), 철산화물, 운모 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

착색제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은　본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 및 실리콘 레진 등의 응력완화제; Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 등의 산화방지제; 수산화알루미늄 등의 난연제　등을　필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.

에폭시 수지 조성물은 상기와 같은 성분들을 헨셀　믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer)를 이용하여 소정의 배합비로 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀(rollmill)이나 니이더(kneader)로 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄 과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법으로 제조될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자, 특히 고수축 및 고탄성 특성이 요구되는 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 본 발명에서 얻어진 에폭시　수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형법이나 캐스팅(casting) 등의 방법으로도 성형이　가능하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.

(A) 에폭시수지

오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지인 YDCN-500-4P(국도화학)를 사용하였다.

(B) 경화제

(b1) 페놀성 경화제 MEH-7500-3S(메이와) 310g에 이소시아네이트기를 갖는 알콕시 실란 KBE-9007(신에츠) 74g을 섞고, 90℃로 온도를 높여 용융시킨 후 30분 동안 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 개질수지 PS-110(고체 화합물) 380g을 얻었다. 개질수지 PS-110은 페놀성 경화제의 총 페놀 작용기 중 수산기의 10mol%로 알콕시실란기가 도입된 경화제이고, 하기 화학식 3-1을 포함한다.

<화학식 3-1>

(b2) 페놀성 경화제 MEH-7500-3S(메이와) 310g에 이소시아네이트기를 갖는 알콕시 실란 KBE-9007(신에츠) 148g을 섞고, 90℃로 온도를 높여 용융시킨 후 30분 동안 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 개질수지 PS-120(고체 화합물) 456g을 얻었다. 개질수지 PS-120은 페놀성 경화제의 총 페놀 작용기 중 수산기의 20mol%로 알콕시실란기가 도입된 경화제이다.

(b3) 페놀성 경화제 MEH-7500-3S(메이와) 310g에 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 A-187(모멘티브) 71g을 섞고, 90℃로 온도를 높여 용융시킨 후 30분 동안 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 개질수지 ES-110(고체 화합물) 379g을 얻었다. 개질수지 ES-110은 페놀성 경화제의 총 페놀 작용기 중 수산기의 20mol%로 알콕시실란기가 도입된 경화제이고 하기 화학식 3-2를 포함한다.

<화학식 3-2>

(b4) 알콕시실란기가 없는 페놀성 경화제 MEH-7500-3S(메이와)를 사용하였다.

(b5) 페놀성 경화제 MEH-7500-3S(메이와) 310g에 이소시아네이트기를 갖는 알콕시 실란 KBE-9007(신에츠) 260g을 섞고, 90℃로 온도를 높여 용융시킨 후 30분 동안 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 개질수지 551g을 얻었다. 개질수지는 페놀성 경화제의 총 페놀 작용기 중 수산기의 35mol%로 알콕시실란기가 도입된 경화제이다.

(C) 무기 충전제: 평균입경 18㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물을 사용하였다.

(D) 경화 촉진제: 트리페닐포스핀(호코 케미칼)을 사용하였다.

(E) 커플링제: 에폭시기 함유 트리메톡시실란인 KBM-403(신에츠)(e1)과 메틸트리메톡시실란인 SZ-6070(다우 코닝 케미칼)(e2)의 혼합물을 사용하였다.

(F) 착색제: 카본블랙인 MA-600B(미츠비시 화학)를 사용하였다.

(G) 이형제: 카르나우바 왁스를 사용하였다.

실시예 및 비교예

상기 각 성분들을 하기 표 1의 조성(단위: 중량부)에 따라 각 성분들을 평량한 후 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 이후 연속 니이더를 이용하여 90~110℃에서 용융 혼련한 후　냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2
(A)		14.7	14.7	14.7	14.7	14.7
(B)	(b1)	8.6	-	-	-	-
	(b2)	-	8.6	-	-	-
	(b3)	-	-	8.6	-	-
	(b4)	-	-	-	8.6	-
	(b5)	-	-	-	-	8.6
(C)		75	75	75	75	75
(D)		0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
(E)	(e1)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
(E)	(e2)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
(F)		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
(G)		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 물성을 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.

물성 평가 방법

(1) 유동성(inch): 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에, 성형온도 175℃, 성형압력 70kgf/cm²에서 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 유동장(遊動長)(단위: inch)을 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.

(2) 경화 수축율(%): 굴곡 강도 시편 제작용 ASTM 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm²에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(길이 x 폭 x 두께, 125mm×12.6mm×6.4mm)를 얻었다. 얻은 시편을 170℃ 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC: post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축율은 다음과 같은 식 1로부터 계산하였다.

<식 1> 경화수축률 = │A - B│/ A x 100

(상기 식 1에서, A는 에폭시 수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm²에서 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, B는 상기 시편을 170℃ 내지 180℃에서 4시간 후경화하고, 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).

(3) 고온 모듈러스: 에폭시 수지 조성물에 대하여 트랜스퍼 성형기를 사용하여 금형 온도 175℃±5℃, 주입 압력 1000psi±200psi, 경화시간 120초 조건에서 경화시켜 시편(길이 x 폭 x 두께, 20mm x 13mm x 1.6mm)을 성형하였다. 상기 시편을 175℃±5℃ 열풍 건조기에서 2시간 동안 후경화시킨 후 동적점탄성분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)로 Q8000(TA사)를 이용하여 모듈러스를 측정하였다. 모듈러스 측정 시, 승온 속도는 5℃/분으로, -10℃에서 300℃까지 승온시켰으며, 260℃에서의 값을 모듈러스(storage modulus)로 구하였다.

(4) 유리전이온도(℃): (3)에서와 동일한 방법을 실시하여 유리전이온도를 구하였다.

(5) 흡습율: 실시예와 비교예의 에폭시 수지 조성물을 금형 온도 170℃ 내지 180℃, 클램프 압력 70kgf/cm², 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5 내지 1cm/sec, 경화 시간 120초로 성형하여 직경 50mm, 두께 1.0mm의 디스크 형태의 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170℃ 내지 180℃의 오븐에 넣고 4시간 동안 후경화시킨 후, 85℃ 및 85% 상대습도 하에서 168시간 동안 방치하여 흡습시킨 후, 흡습에 의한 무게 변화율로 하기 식 2에 따라 흡습율을 계산하였다.

<식 2> 흡습율 = │C - D│/ D x 100

(상기 식 2에서, C는 흡습 후 시편의 무게, D는 흡습 전 시편의 무게이다).

(6) 부착력: 구리 금속 소자를 부착 측정용 금형에 맞는 규격으로 준비하고, 준비된 시험편에 실시예와 비교예의 에폭시 수지 조성물을 금형 온도 170℃ 내지 180℃, 클램프 압력 70kgf/cm², 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5 내지 1cm/sec, 경화 시간 120초로 성형하여 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170℃ 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화시켰다. 이때 시편에 닿은 에폭시 수지 조성물의 면적은 40±1mm²이었다. 부착력은 각 측정 공정당 12개의 시편에 대하여 UTM(universal testing machine)을 사용하여 측정한 후 평균값으로 계산하였다.

(7) 경화 시간별 경화도: 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed thin quad flat package) 성형기를 이용하여 175℃에서 경화시간별 70초, 80초, 90초, 100초 동안 평가하고자 하는 조성물을 경화시킨 후, 금형 위의 패키지에 직접 Shore-D형 경도계를 사용하여 경화 시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 경도가 높을수록 경화도가 우수함을 의미한다.

(8) 저장 안정성: 실시예와 비교예의 에폭시 수지 조성물을 25℃, 및 50% 상대습도로 설정된 항온 항습기에 보관하면서 24시간 간격으로 상기 (1)의 유동성 측정과 동일한 방법으로 유동 길이를 측정하였다. 제조 직후의 유동 길이에 대하여 보관 시간에 따른 유동 길이의 비율로 구하였다. 얻은 수치가 클수록 저장 안정성이 우수한 것을 의미한다.

(9) 휨: 에폭시 수지 조성물로 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 70초 동안 트랜스퍼 몰딩으로 성형시켜 구리 금속 소자의 가로 20mm, 세로 20mm, 두께 1mm인 MUF(molded under fill) 패키지를 제작하였다. 성형을 마친 패키지를 후경화로서 175℃에서 2시간 가열 처리한 패키지 10개를 25℃부터 260℃로 승온시키면서 휨 특성 거동을 관찰하였다. 상온(25℃) warpage와 고온(260℃) warpage의 point 값을 취하여 휨 특성의 차이를 확인하였다. │고온 warpage - 상온 warpage│가 작을수록 휨 특성이 우수하다.

평가항목		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
유동성(inch)		115	140	121	93	-
경화수축율(%)		0.63	0.75	0.62	0.43	-
고온 모듈러스(MPa)		730	1060	742	479	-
유리전이온도(℃)		192	201	194	188	-
흡습율(%)		0.36	0.42	0.34	0.33	-
부착력(kgf)		54	52	52	53	-
경화시간 별 경화도 (Shore-D)	70초	62	60	63	65	-
	80초	65	63	66	67	-
	90초	68	67	68	69	-
	100초	71	70	72	72	-
저장 안정성 (%)	24시간	96	96	97	98	-
	48시간	93	91	94	94	-
	72시간	90	88	91	91	-
휨	25℃ warpage(㎛)	-5	0	-10	-45	-
휨	260℃ warpage(㎛)	60	70	65	95	-

상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 수축율이 높고, 고온에서의 모듈러스가 높았으며, 흡습율, 유동성, 부착력, 저장안정성 등의 다른 물성도 좋게 할 수 있다. 특히, 상기 개질된 페놀성 경화제는 조성물의 경화 반응에 관여하는 페놀성 수산기의 일부를 알콕시실란기로 개질시킴에도 불구하고 조성물 경화 시, 통상적인 공정상의 경화 시간(100sec) 내에서 경화도에는 영향을 주지 않으면서 경화수축률과 경화 후 모듈러스를 높일 수 있었다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 휨 특성이 좋아서 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조할 수 있다.

반면에, 알콕시실란기가 없는 페놀성 경화제를 사용한 비교예 1은 고온 모듈러스와 경화수축률이 모두 낮았다.

또한, 총 페놀 작용기의 총 수산기 중 35mol%가 알콕시실란기 함유 작용기로 개질된 페놀성 경화제를 포함하는 비교예 2는 경화 시간(100sec) 내에 경화가 완료되지 않아서 상기 표 2의 (1) 내지 (9)의 물성 자체를 평가할 수 없었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

에폭시 수지 0.5 중량% 내지 20 중량%; 경화제 0.1 중량% 내지 13 중량%; 및 무기 충전제 70 중량% 내지 95 중량%를 포함하고,
상기 경화제는 총 페놀 작용기의 총 수산기 중 10mol% 이상 20mol% 이하가 알콕시실란기 함유 작용기로 개질된 페놀성 경화제를 포함하며,
상기 페놀성 경화제는 하기 화학식 3의 단위를 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
<화학식 3>

(상기에서, X는 -C(=O)-NH- 또는 -CH₂CH(OH)CH₂-O- 이고,
Y는 단일결합, 또는 2가의 유기기이고,
R_a, R_b, R_c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중에서 선택되고, R_a, R_b, R_c 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
n은 평균값이 1 내지 7이다).
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제1항에 있어서, 상기 페놀성 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 하기 식 1의 경화수축률이 0.6% 이상, 경화 후 260℃에서의 모듈러스가 700MPa 이상인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
<식 1> 경화수축률 = ｜A - B｜/ A x 100
(상기 식 1에서, A는 에폭시 수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm²에서 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, B는 상기 시편을 170℃ 내지 180℃에서 4시간 후 경화하고, 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화 후 유리전이온도가 180℃ 이상인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제1항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 장치.