CN112543783A - 预浸料坯 - Google Patents

预浸料坯 Download PDF

Info

Publication number
CN112543783A
CN112543783A CN201980052851.1A CN201980052851A CN112543783A CN 112543783 A CN112543783 A CN 112543783A CN 201980052851 A CN201980052851 A CN 201980052851A CN 112543783 A CN112543783 A CN 112543783A
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepreg
epoxy resin
fluorene
carbon fiber
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201980052851.1A
Other languages
English (en)
Inventor
渡辽平
新井厚仁
杉本笃希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN112543783A publication Critical patent/CN112543783A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供具有高贮藏稳定性且适合于航空器机体的结构材料、内装材料、航空器发动机用的结构部件等要求高温高湿条件下的耐热性、力学物性以及燃烧特性的部件的预浸料坯。本发明是在以下的构成要素[A]中含浸有包含构成要素[B]～[D]的环氧树脂组合物而成的预浸料坯，预浸料坯中的构成要素[A]的含有率为50质量％以上。[A]：碳纤维、[B]：环氧树脂、[C]：最大粒径为100μm以下的芴型固化剂、[D]：热塑性树脂。

Description

预浸料坯
技术领域
本发明涉及用于制造兼具高阻燃性和高温高湿下优异的耐热性、机械特性的碳纤维复合材料的预浸料坯。
背景技术
以往，包含增强纤维和基质树脂的纤维增强复合材料质轻，且强度、刚性等力学特性、耐热性以及耐腐蚀性优异，因此，被应用于航空·航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑及运动用品等许多领域。特别是要求高耐热性能的用途中采用使用了连续的增强纤维的纤维增强复合材料，采用比强度、比弹性模量优异的碳纤维作为增强纤维，应用热固性树脂作为基质树脂。
在航空·航天用途等中，为了能够承受高温高湿下的使用，要求高温高湿条件下的充分的耐热性，因此，作为基质树脂，使用热固性树脂中的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
双马来酰亚胺树脂虽然适合高温高湿下的使用，但双马来酰亚胺的特性粘度高，因此加工性差，且成型温度比环氧树脂高，因此，有时成型时的辅助材料的成本变高，或者为了后固化而需要再加热，倾向于成型时间变长(例如，专利文献1)。另外，氰酸酯树脂也同样的，虽然具有高的玻璃化转变温度，但由于需要提高成型温度，因此，与双马来酰亚胺树脂同样的，有时成型时的辅助材料的成本变高，成型时间变长(例如，专利文献2)。
另一方面，环氧树脂由于其优异的加工性和机械特性，因而应用于航空·航天用途，但相比于双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂，倾向于耐热性(能够承受高温高湿下的使用)低，应用范围有限。为了提高环氧树脂的耐热性，提高环氧树脂的交联密度、在环氧树脂的固化物的结构中导入芳香族系的刚直骨架是有效的。就提高交联密度而言，虽然有助于提高干燥条件下的玻璃化转变温度，但因环氧基反应而产生的羟基的影响，吸水率增大，对于吸水后的玻璃化转变温度的提高没有帮助。另外，作为在环氧树脂的固化物的结构中导入芳香族系刚直骨架的方法，公开了通过使用具有芴结构的固化剂，能够抑制吸水时的玻璃化转变温度的降低的组合物。(专利文献3)。
作为针对增强纤维复合材料的环氧树脂组合物的固化剂，在使用具有芴结构的固化剂的情况下，具有该结构的固化剂由于其刚直的骨架而熔点高，因此采用形成非晶结构配合到环氧树脂中等手段(例如专利文献4)。但是，所述手段虽然适合于作为纤维增强复合材料的制法的树脂传递模塑等、在液态下使基质树脂含浸于增强纤维基材的情况，但应用于预浸料坯(使未固化的基质树脂含浸于增强纤维的中间基材)的情况下，由于基质树脂的粘度多度降低，因此，产生以下问题：成型预浸料坯时产生过多的树脂流动而增强纤维含量不均，由保管时的树脂下沉而发生粘度不良，等。
另外，在碳纤维复合材料的航空器用途中，还要求抑制火灾引起的着火·燃烧的阻燃性。作为提高碳纤维复合材料的阻燃性的技术，具有如专利文献5这样的配合分子中具有以溴为代表的卤素的环氧树脂(例如，溴代环氧树脂)的方法。但是，含有卤素的化合物可能在燃烧时产生卤化氢等有害物质，有时会对人体、自然环境产生不利影响。
作为其他阻燃化技术，如专利文献6，公开了在四甲基联苯型环氧树脂及甲酚Novolac型环氧树脂中使用磷酸酯作为阻燃剂，进而使用含有氮元素的酚醛树脂作为固化剂的方法。但是，该技术存在环氧树脂本身的耐热性及力学特性下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-539304号公报
专利文献2：日本特表2013-520552号公报
专利文献3：国际公开第WO2014/049028号
专利文献4：国际公开第WO2016/089724号
专利文献5：日本特开平9-278914号公报
专利文献6：日本特开2006-182991号公报
发明内容
发明要解决的课题
就将以往的环氧树脂组合物作为基质树脂的碳纤维复合材料而言，通过包含阻燃剂而实现了燃烧特性的提高，但包含作为添加剂的阻燃剂的碳纤维复合材料并不一定能满足阻燃性及耐热性、力学特性中的全部。
鉴于上述背景，本发明的课题在于，提供具有高贮藏稳定性，且适合于航空器机体的结构材料、内装材料、航空器发动机用的结构部件等要求高温高湿条件下的耐热性、力学物性乃至燃烧特性的部件的预浸料坯。
用于解决课题的手段
本发明为了解决所述课题而采用以下手段。即，本发明是在以下的构成要素[A]中含浸有包含构成要素[B]～[D]的环氧树脂组合物而成的预浸料坯，预浸料坯中的构成要素[A]的含有率为50质量％以上。
[A]：碳纤维、
[B]：环氧树脂、
[C]：最大粒径为100μm以下的芴型固化剂、
[D]：热塑性树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高贮藏稳定性，且作为在高温高湿条件下的碳纤维复合材料的耐热性、力学特性及燃烧特性优异的碳纤维复合材料的中间基材的预浸料坯。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的预浸料坯是在以下的构成要素[A]中含浸有包含构成要素[B]～[D]的环氧树脂组合物而成的预浸料坯，预浸料坯中的构成要素[A]的含有率为50质量％以上。
[A]碳纤维、
[B]环氧树脂、
[C]最大粒径为100μm以下的芴型固化剂、
[D]热塑性树脂。
其中，在下文中，有时将包含构成要素[B]～[D]的环氧树脂组合物简称为“环氧树脂组合物”。
作为本发明的预浸料坯中使用的构成要素[A]的碳纤维，可举出丙烯酸系、沥青系及人造丝系等碳纤维，特别优选使用拉伸强度高的丙烯酸系碳纤维。
关于所述丙烯酸系的碳纤维，例如可经过下述工序来制造。通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法对包含聚丙烯腈(其由以丙烯腈为主成分的单体得到)的纺丝原液进行纺丝。纺丝后的凝固丝可经过制丝工序制成前体，然后经过耐燃化及碳化等工序来得到碳纤维。
本发明的预浸料坯中的碳纤维的形态、排列没有限定，例如可使用单向对齐排列的连续纤维、单一的丝束、平纹织物、缎纹织物、斜纹织物等机织物、针织物、无纺布、垫及编带等纤维结构物。其中，优选以单向对齐排列的形态、平纹织物、缎纹织物、斜纹织物等机织物的形态使用，优选由所述碳纤维形成层的形态。此处，所谓连续纤维，表示平均长度为10mm以上的纤维。
另外，使用2种以上的碳纤维，或者在碳纤维中组合使用选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等中的其他增强纤维也没有问题。
本发明中使用的碳纤维的拉伸弹性模量优选为200～440GPa的范围。若为该范围，则使碳纤维复合材料的刚性、强度全部在高水平平衡，因此优选。更优选的弹性模量为230～400GPa的范围内，进一步优选为260～370GPa的范围内。
碳纤维的拉伸伸长率优选为0.8～3.0％的范围。若碳纤维的拉伸伸长率低，则制成碳纤维复合材料时，有时无法表现充分的拉伸强度、抗冲击性。另外，若拉伸伸长率超过3％，则碳纤维的拉伸弹性模量倾向于降低。更优选的碳纤维的拉伸伸长率为1.0～2.5％的范围，进一步优选为1.2～2.3％的范围。
此处，碳纤维的拉伸弹性模量、拉伸伸长率为基于JIS R 7601：2006而测定的值。
本发明中使用的碳纤维优选一束纤维束中的长丝数为2500～50000根的范围。若长丝数少于2500根，则纤维排列容易弯曲而容易导致强度下降。另外，若长丝数多于50000根，则在制作或成型预浸料坯时，有时树脂含浸困难。长丝数更优选为2800～40000根的范围。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-12K、“Torayca(注册商标)”T1100G-24K、“Torayca(注册商标)”cross CO6343(碳纤维：T300-3K)、“Torayca(注册商标)”cross CK6244C(碳纤维：T700S-12K)等。
作为本发明中使用的构成要素[B]的环氧树脂，优选示例1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂。1分子中缩水甘油基少于2个的环氧树脂的情况下，有时对与后述固化剂混合而成的混合物进行加热固化所得到的固化物的玻璃化转变温度变低。作为本发明中使用的构成要素[B]的环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油基醚等溴代环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基二苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2'-二乙基-4,4'-亚甲基二苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。其中，航空、航天器用途等情况下，优选为包含能够得到具有高玻璃化转变温度、弹性模量的固化物的缩水甘油基胺型环氧树脂。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以多种混合使用。就将室温下表现流动性的环氧树脂和室温下不表现流动性的环氧树脂混合使用而言，在对得到的预浸料坯进行热固化时的基质树脂的流动性控制方面是有效的。例如，在热固化时，若直到基质树脂凝胶化为止的期间内表现的流动性大，则有时对碳纤维的取向产生干扰，有时因基质树脂向体系外流出而使纤维质量含有率在规定范围外，其结果，得到的碳纤维复合材料的力学物性可能降低。另外，为了使得到的预浸料坯的粘性、悬垂性合适，将表现出各种粘弹性行为的环氧树脂多种组合也是有效的。
构成要素[C]是最大粒径为100μm以下的芴型固化剂。本发明中，所谓芴型固化剂，是指分子内至少具有1个芴骨架的胺固化剂。作为芴型固化剂的代表物，可举出具有9,9-双(氨基苯基)芴骨架的芴型固化剂，具体而言，由下述结构式〔1〕表示。
[化学式1]
Figure BDA0002939030140000061
此处，结构式〔1〕中，R1和R2为选自氢、直链或支链状的碳原子数为1～6的烷基的取代基。特别优选为上述结构式〔1〕中，R1和R2均为氢的芴型固化剂。
另外，9,9-双(氨基苯基)芴中包含的苯基及芴基可以被1个以上的原子或取代基取代。上述原子或取代基通常选自氢、卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硝基、乙酰基或三甲基甲硅烷基，特别优选为选择氢。
作为芴型固化剂的具体例，可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-乙基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-碘-9,9-双(4-氨基苯基)芴、3-溴-9,9-双(4-氨基苯基)芴、9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-乙基氨基苯基)芴、1-氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-氟-9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,7-二硝基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-氯-4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,7-二氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-乙酰基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-叔丁基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-甲基氨基苯基)芴、9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-氨基苯基))芴、9,9-双(4-乙基氨基苯基)芴、9-(4-乙基氨基苯基)-9-(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-丙基氨基苯基)芴、9,9-双(4-异丙基氨基苯基)芴、9,9-双(4-丁基氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3,5-二乙基-4-氨基苯基)-9-(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3-甲基-4-氨基苯基)-9-(3-氯-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-甲基氨基苯基)芴、9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-乙基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴、9-(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)-9-(4-甲基氨基苯基)芴、1,5-二甲基-9,9-双(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴、4-甲基-9,9-双(4-甲基氨基苯基)芴、4-氯-9,9-双(4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二乙基-4-甲基氨基苯基)芴。
作为其中特别优选的芴型固化剂的具体例，可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3,5-二乙基-4-氨基苯基)-9-(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3-甲基-4-氨基苯基)-9-(3-氯-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴。
本发明中，构成要素[C]的芴型固化剂需要是最大粒径为100μm以下的粒子状。最大粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过使构成要素[C]的最大粒径为100μm以下，树脂组合物固化时容易溶解，能够提高树脂组合物的固化性。另外，通过使构成要素[C]的最大粒径为100μm以下，能够防止由未溶解残留物引起的物性降低，能够在预浸料坯制造时树脂组合物向碳纤维的含浸过程中，防止由于碳纤维中过滤构成要素[C]而引起碳纤维的纤维束或碳纤维结构物中存在的树脂的固化性降低。
本发明中，构成要素[C]的芴型固化剂的平均粒径优选为0.1μm～30μm。通过在该范围内，树脂组合物固化时容易溶解，能够提高树脂组合物的固化性。此处，所谓平均粒径，为体积基准累积50％直径(D50)。
另外，本发明中，构成要素[C]的芴型固化剂的最小粒径优选为0.01μm以上。通过为0.01μm以上，树脂混炼时操作性提高。
此处所谓的最大粒径、平均粒径、最小粒径，是通过激光衍射散射法测定的值。作为通过激光衍射散射法测定粒径的装置，例如可举出堀场制作所制LA-950。采用使芴型固化剂分散于添加了市售的表面活性剂的水溶液等中而测定的体积换算的结果作为粒度分布测定结果，将成为100％粒子体积分布的粒径作为最大粒径，将得到的结果的最小直径作为最小粒径。
本发明中的构成要素[C]的芴型固化剂优选为具有晶体结构。通过具有晶体结构，能够在保管预浸料坯时抑制与预浸料坯中的环氧树脂反应，能够抑制预浸料坯的粘性降低。构成要素[C]的芴型固化剂的晶体结构的有无可以通过以下方法来确认。用差示扫描量热仪仅对构成要素[C]进行测定。作为测定方法，在氮气气氛下进行差示扫描量热分析，以5℃/分钟的升温速度从50℃升温至300℃，观测热流量。具有晶体结构的情况下，能够在180℃～250℃观测到源自晶体的熔点的吸热峰温度。此处，吸热峰温度为表示最大吸热的温度。另外，将包含构成要素[B]～[D]的环氧树脂组合物少量薄薄地铺展在玻璃薄板上，通过偏光显微镜观察的投射法进行观察，由此也能够确认晶体的存在。
出于调整固化性、贮藏稳定性等物性的目的，本发明的预浸料坯中使用的环氧树脂组合物也可以包含构成要素[C]以外的固化剂。所述固化剂为具有含活性氢的氨基，且与环氧树脂形成交联结构的胺固化剂，若为构成要素[C]以外则没有特别限定，优选为能够得到高耐热性和高弹性模量的环氧树脂固化物的芳香族胺固化剂。作为所述芳香族胺固化剂，具体可举出4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二异丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二叔丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二叔丁基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷等固体状芳香族胺固化剂、2,2'-二乙基二氨基二苯甲烷、2,4-二乙基-6-甲基-间苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基-间苯二胺等二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(N-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(N-仲丁基苯胺)、N,N'-二-仲丁基对苯二胺等液状芳香族胺固化剂、或固体状及液状芳香族胺固化剂的混合物。
其中，可举出3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二异丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷。
环氧树脂组合物中，构成要素[C]的芴型固化剂和构成要素[C]以外的固化剂合计的所有固化剂的含量可以由固化剂的总活性氢数(H)与所有环氧树脂成分中的环氧基总数(E)之比、即所谓的H/E表示，优选为该H/E为满足0.7以上且1.2以下的范围的含量，更优选为满足0.85以上且1.10以下的范围的含量。H/E小于0.7的情况下，环氧树脂固化物的反应率不足，有时耐热性、材料强度降低。另外，H/E大于1.2的情况下，环氧树脂固化物的反应率充分，但塑性变形能力不足，因此有时碳纤维复合材料的抗冲击性不足。
相对于构成要素[C]和构成要素[C]以外的固化剂的合计而言的构成要素[C]的含有程度可以由相对于环氧树脂组合物中的固化剂(即，构成要素[C]和构成要素[C]以外的固化剂的合计的固化剂整体)的总活性氢数(H)而言的源自构成要素[C]的活性氢数的比例、即构成要素[C]的活性氢比例来表示，该构成要素[C]的活性氢比例优选为25％以上。该情况下，能够对环氧树脂组合物固化而成的固化物的吸水率进行抑制，吸水后的玻璃化转变温度优异，因此能够得到阻燃性也优异的碳纤维复合材料。
另外，从碳纤维复合材料的力学特性的观点考虑，还优选为与最大粒径为100μm以下的构成要素[C]以外的固化剂、例如构成要素[C]以外的芳香族胺固化剂并用，该情况下，优选使构成要素[C]的活性氢比例为25％以上且90％以下、使构成要素[C]以外的固化剂的活性氢比例为10％以上且75％以下。
构成要素[D]的热塑性树脂为出于以下目的而含有的：对得到的预浸料坯的粘性进行控制，对加热固化预浸料坯时的基质树脂的流动性进行控制，以及在不损害得到的碳纤维复合材料的耐热性、弹性模量的情况下赋予韧性。作为出于所述目的而使用的热塑性树脂，通常优选为主链上具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键组成的组中的键的热塑性树脂。另外，该热塑性树脂可以具有部分交联结构，并且可以具有结晶性也可以为非晶性。构成要素[D]可以以混合或溶解的状态包含于环氧树脂组合物中，从控制预浸料坯的粘性、控制基质树脂的流动性的观点考虑，优选为至少部分溶解。作为环氧树脂组合物中能够以溶解状态使用的热塑性树脂，优选使用选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少1种热塑性树脂。
其中，为了得到良好的耐热性，构成要素[D]的热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为150℃～350℃的范围，更优选为170℃～350℃的范围。若构成要素[D]的热塑性树脂的玻璃化转变温度低于150℃，则制成成型体使用时，有时容易因热而引起变形。
另外，作为该热塑性树脂的末端官能团，羟基、羧基、硫醇基、酸酐等能够与阳离子聚合性化合物反应而优选使用。
具体而言，可以使用作为聚醚砜的市售品的“Sumikaexcel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES5200P、“Sumikaexcel(注册商标)”PES7600P(以上，住友化学株式会社制)、“Virantage(注册商标)”VW-10200RFP、“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(以上，Solvay Advanced Polymers株式会社制)等，另外，可举出如日本特表2004-506789号公报中记载的聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物低聚物，进而可举出作为聚醚酰亚胺的市售品的“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上，Solvay Advanced Polymers株式会社制)等。所谓低聚物，是指具有键合有10个至100个左右的有限个单体单元的结构的、分子量较低的聚合物。
相对于100质量份的构成要素[B]而言，本发明中的构成要素[D]的含量优选为1～45质量份的范围，更优选为5～35质量份的范围。通过使构成要素[D]的范围为所述范围，能够取得环氧树脂组合物的粘度以及得到的预浸料坯的粘性、与得到的碳纤维复合材料的力学特性的平衡。
本发明中，还优选构成要素[D]的热塑性树脂的一部分以非溶解状态的热塑性树脂粒子的形式含有。通过以热塑性树脂粒子的形态含有构成要素[D]的一部分，从而在制成碳纤维复合材料时，环氧树脂组合物的韧性提高，抗冲击性提高。
作为本发明中使用的热塑性树脂粒子的材料，可以使用与前文作为溶解于环氧树脂组合物中使用的构成要素[D]的热塑性树脂而示例的各种热塑性树脂相同的材料。从制成碳纤维复合材料时赋予稳定的粘接强度、抗冲击性的观点考虑，优选为在经过成型时的加热加压之后仍能够在碳纤维复合材料中保持形态的材料，还优选使用具有部分交联结构的材料。其中，优选为聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚。聚酰胺中，可优选使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1中记载的环氧化合物中被半IPN(高分子互穿网络结构)化的聚酰胺(半IPN聚酰胺)等。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子也可以为非球状粒子，另外，可以为多孔质粒子，而球状不会导致树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，并且不存在应力集中的起点，能够赋予高抗冲击性，从这些方面考虑是优选的形状。
作为优选用作热塑性树脂粒子的聚酰胺粒子的市售品，可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上，东丽株式会社制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D(以上，Arkema株式会社制)、“Grilamid(注册商标)”TR90(EMSERWERKE株式会社制)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323、CX9701、CX9704(Degussa株式会社制)等。这些热塑性树脂粒子可以单独使用，也可以多种并用。作为聚醚酰亚胺的市售品，可举出“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上，Solvay Advanced Polymers株式会社制)等。
作为热塑性树脂的粒子，优选平均粒径为1μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下。通过在该范围内，制成碳纤维复合材料时，能够赋予稳定的抗冲击性。
本发明的预浸料坯中使用的环氧树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配合偶联剂、热固性树脂粒子、或无机填料(硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉末等)、阻燃剂(红磷、磷酸酯等)等。
从预浸料坯的处理性的观点考虑，本发明的预浸料坯中使用的环氧树脂组合物的40℃时的粘度优选为1.0×102Pa·s以上。若为1.0×102Pa·s以上，则在碳纤维复合材料的成型时，不易产生过多的树脂流动，能够抑制碳纤维含量的不均。另外，40℃粘度低的情况下，由于预浸料坯的保管时产生的树脂的下沉而粘性恶化，而在层叠碳纤维复合材料时的层叠操作性有时降低。
本发明的预浸料坯中使用的环氧树脂组合物于80℃保持2小时时的粘度优选为80℃时的初始粘度的2.0倍以下。此处，80℃时的增粘倍率可以作为树脂组合物的混炼工序、预浸料坯的制造工序中的环氧树脂组合物的适用期的指标。即，80℃时的增粘倍率越小，则80℃以下时的适用期越良好。若环氧树脂组合物的于80℃保持3小时时的增粘倍率为2.0倍以下，则在预浸料坯制造工序中，树脂向碳纤维的含浸性不会降低，成型物中不易产生空隙。
此处，所谓粘度，是指使用动态粘弹性测定装置(采用平行板)(ARES G2，TAInstrument公司制)，在频率0.5Hz、及板间隔1mm的条件下进行测定而得到的复数粘度η*。将于40℃保持1分钟时的复数粘度η*作为40℃粘度。对于80℃保持1分钟时的复数粘度η* 1、于80℃保持2小时时的复数粘度η* 180进行测定，根据η* 180/η* 1求出增粘倍率。
使用本发明的预浸料坯而得到的碳纤维复合材料的吸水后的耐热性取决于将本发明的预浸料坯中使用的环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度。为了得到吸水时具有优异的耐热性的碳纤维复合材料，于180℃固化120分钟时的环氧树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度优选为170℃以上。若环氧树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度为170℃以下，则有时高温高湿条件下的碳纤维复合材料的力学物性不充分。此处，吸水后的环氧树脂固化物通过将环氧树脂固化物于沸水中浸渍48小时而得到。玻璃化转变温度为使用动态粘弹性测定装置(ARES G2，TA Instrument公司制)，在升温速度5℃/分钟、频率1Hz的条件下对切出规定大小的树脂固化板进行测定，所得到的储能弹性模量G’的转折点的温度。
制造本发明的预浸料坯的制造方法可以用各种已知的方法来制造。例如，可举出在将碳纤维束排列成片状而得的碳纤维片材的表面重叠环氧树脂的膜，并进行加压/加热含浸的热熔法。在所述方法中，使用反向辊涂布机或刮刀涂布机等将环氧树脂组合物涂布于脱模纸上，制作环氧树脂组合物膜，然后，在碳纤维的两面上重叠该环氧树脂组合物膜，通过加热及加压而含浸于碳纤维束中而制造得到。
本发明的预浸料坯优选每单位面积的碳纤维量为70～2000g/m2。所述碳纤维量低于70g/m2的情况下，为了在碳纤维复合材料成型时得到规定的厚度而需要增加层叠片数，操作有时变得繁杂。另一方面，若碳纤维量超过2000g/m2，则倾向于预浸料坯的悬垂性变差。
预浸料坯中的碳纤维质量比例需要在50质量％以上。优选为50～80质量％。碳纤维质量比例低于50质量％的情况下，树脂的量过多，有时无法得到比强度和比弹性模量优异的碳纤维复合材料的优点，并且得到的碳纤维复合材料的燃烧特性变差。预浸料坯中的碳纤维质量比例的上限没有特别限制，但例如，若碳纤维质量比例超过80质量％，则有时产生树脂的含浸不良，得到的碳纤维复合材料的空隙多，因此，优选为80质量％以下。
由本发明的预浸料坯得到的碳纤维复合材料可以通过例如所谓的加热加压成型法来制造，该方法中，将上述本发明的预浸料坯以规定的形态层叠，并加压·加热以赋形，并且使树脂固化。作为加热加压成型法，可采用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型(bagging molding)法、布带缠绕法、内压成型法等。
由本发明的预浸料坯得到的碳纤维复合材料由于为使上述本发明的预浸料坯固化而成，因此阻燃性优异。关于阻燃性，例如，对包含1层本发明的预浸料坯的厚度薄的碳纤维复合材料实施FAR 25.853Appendix F,PartI(a)(1)(i)中记载的60秒垂直燃烧性试验时，能够使自熄时间为15秒以下、燃烧长度为150mm以下、滴落灭火时间为3秒以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。需要说明的是，组成比的单位“份”在没有特别注释的情况下是指质量份。另外，各种特性(物性)的测定在没有特别注释的情况下是在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行的。
＜实施例及比较例中使用的原材料＞
(1)构成要素[A]
·使用包含“Torayca(注册商标)”T400H-3K(纤维数3000根、拉伸强度4410MPa、拉伸弹性模量250MPa、拉伸伸长率1.8％)的斜纹织物。
(2)构成要素[B]
·“Araldite(注册商标)”MY721(四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，HuntsmanAdvanced Materials公司制)
·“EPICLON(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂，DIC株式会社制)。
(3)构成要素[C]
·BAFL(9,9-双(4-氨基苯基)芴，JFE Chemical株式会社制)
实施例1、3、4、6～10、比较例4、5中，使用最大粒径为13μm的BAFL的粉末。最大粒径为13μm的BAFL的粉末为将购入的上述BAFL的原粉末(以下，有时也称为“原粉末”)从开孔20μm的JIS试验用筛通过，将通过筛的BAFL的粉末回收并使用。
实施例2中，使用最大粒径为44μm的BAFL的粉末。最大粒径为44μm的BAFL的粉末为使原粉末从开孔50μm的JIS试验用筛通过，将通过筛的BAFL的粉末回收并使用。
实施例5中使用最大粒径为83μm的BAFL的粉末。最大粒径为83μm的BAFL的粉末为使原粉末从开孔90μm的JIS试验用筛通过，将通过筛的BAFL的粉末回收并使用。
比较例1中使用最大粒径为120μm的BAFL的粉末。最大粒径为120μm的BAFL的粉末为对原粉末使用开孔130μm的JIS试验用筛，将通过筛的BAFL的粉末回收并使用。
实施例11中，使用最大粒径为87μm的不具有晶体结构的BAFL的粉末。最大粒径为87μm的不具有晶体结构的BAFL的粉末为在将原粉末升温至210℃使其融解后冷却，然后进行机械粉碎，并从开孔90μm的JIS试验用筛通过，将通过的BAFL的粉末回收并使用。
(4)构成要素[D]
·“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学株式会社制)。
·“Ultem(注册商标)”1010(聚醚酰亚胺，SABIC株式会社制)。
(5)构成要素[C]以外的固化剂成分
·“Kayabond(注册商标)”C-200S(3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷，日本化药株式会社制)
·3,3'-DAS(3,3'-二氨基二苯砜)，三井化学精细株式会社制)
·“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(3,3'-二异丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，Lonza株式会社制)。
＜各种评价法＞
(6)芴型固化剂的熔点测定
芴型固化剂的熔点使用差示扫描量热仪DSC Q2000(TA Instrument公司制)进行测定。在0℃至300℃的温度范围内，以5℃/min的速度升温，从DSC曲线测定吸热峰，将吸热量最大的温度作为熔点。
(7)环氧树脂组合物的制备
对构成要素[B]的环氧树脂、构成要素[D]的热塑性树脂在加热的同时进行混炼，并溶解构成要素[D]，得到透明的粘稠液体。在该液体中，对构成要素[C]的芴型固化剂和/或其他固化剂进行加热混炼，得到环氧树脂组合物。
各实施例、比较例的成分配合比如表1、2所示。
另外，构成要素[C]的活性氢比例在实施例1～8、11、比较例1、4、5中为50％，在实施例9、10中为33％，在比较例2、3中为0％。
(8)环氧树脂组合物的粘度测定
环氧树脂组合物的粘度使用动态粘弹性装置ARES-G2(TA Instrument公司制)进行测定。
上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板，按照上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式设置该环氧树脂组合物后，以频率0.5Hz进行测定。
对于40℃保持1分钟时的复数粘度η* 40进行测定。
对于80℃保持1分钟时的粘度η* 1、于80℃保持3小时时的η* 180进行测定，由η* 180/η* 1求出增粘倍率(适用期)。
(9)环氧树脂固化物的吸水后的玻璃化转变温度的测定
将环氧树脂组合物浇铸到模具后，在热风干燥机中以1.5℃/分钟的速度从30℃开始升温，并于180℃加热固化2小时，然后，以2.5℃/分钟的速度降温至30℃，制作厚度2mm的树脂固化板。
从制作的树脂固化板切出宽12.7mm、长55mm的试验片，并在1个大气压下的沸水中浸渍48小时，然后，按照SACMA SRM18R-94，利用DMA法，求出玻璃化转变温度。
将储能弹性模量G’曲线中玻璃状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度值作为玻璃化转变温度。此处，以升温速度5.0℃/分钟、频率1Hz进行测定。
(10)预浸料坯的制作
(实施例1～11、比较例1～5)
使用刮刀涂布机将环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，针对每个例子，制作2片规定的树脂单位面积重量的树脂膜，在碳纤维上，将2片树脂膜重叠在碳纤维的两面，并利用加热辊使树脂含浸于碳纤维，从而制作预浸料坯。
关于实施例1～3、5～11、比较例1～4，制作2片树脂单位面积重量为61.9g/m2的树脂膜。然后，在构成要素[A]的碳纤维上，将2片树脂膜重叠于碳纤维的两面，并利用加热辊使树脂含浸于碳纤维，得到碳纤维的单位面积重量为220g/m2、预浸料坯中的碳纤维质量比例为64％的预浸料坯。
实施例4中，制作树脂单位面积重量为79.5g/m2的树脂膜，比较例5中，制作树脂单位面积重量为134.4g/m2的树脂膜，除此以外，通过上述记载的方法，制作预浸料坯。关于预浸料坯中的碳纤维质量比例，实施例4中为58％，比较例5中为45％。
表1、2中记载了最终的预浸料坯中的环氧树脂组合物的组成比例。
(11)预浸料坯的粘性的评价方法
使用通过上述(10)所制作的预浸料坯，并使用粘性测试仪(PICMA粘性测试仪II：东洋精机株式会社制)对于室温放置1天后的预浸料坯以及于室温放置7天后的预浸料坯的粘性进行测定。以0.4kgf的力将18mm×18mm的盖玻片在预浸料坯上压接5秒，并以30mm/分钟的速度进行拉伸，测定剥离时的阻力作为粘性值。
此处，粘性通过下述3个阶段进行评价。测定数n＝5，测定结果不同的情况下，采用较差的评价。
A：粘性值为0.3kg以上且2.0kg以下，表现适当的粘接性。
B：粘性值为0.1kg以上且小于0.3kg，或者为大于2.0kg且3.0kg以下，粘接性稍过强或稍弱。
C：粘性值为小于0.1kg或大于3.0kg，粘接性过强或无粘接性。
(12)碳纤维复合材料的压缩强度测定
对于通过上述(10)制作的预浸料坯，使纤维方向平行于压缩方向对齐并8层层叠，利用高压釜，于180℃的温度在0.3MPa的压力下以1.5℃/分钟的升温速度进行2小时的成型，制作层叠体。
由该层叠体制作宽15mm、长78mm的带有翼片(tab)的试验片。
使用该试验片，按照SACMA SRM IR-94进行测定。
(13)碳纤维复合材料在高温高湿条件下的层间剪切强度测定
将通过上述(10)制作的预浸料坯8层层叠，利用高压釜于180℃的温度在0.3MPa的压力下以1.5℃/分钟的升温速度进行2小时的成型，制作层叠体。
由该层叠体制作宽12mm、长40mm的试验片后，在71℃的温水中浸渍2周。
使用该试验片，按照ASTM D2344在135℃的环境下测定层间剪切强度。
(14)碳纤维复合材料中的未溶解残留物的确认
将通过上述(10)所制作的预浸料坯8层层叠，利用高压釜，于180℃的温度在0.3MPa的压力下以1.5℃/分钟的升温速度进行2小时的成型，制作层叠体。
从该层叠体切出3个纵10mm×横10mm的样品片，将其截面研磨后，用光学显微镜以使层叠体的上下面在视野内的方式放大50倍以上对各样品拍摄3张、共计9张照片。
将在拍摄的光学显微镜照片中确认到层叠体中有多个无定形异物的情况下作为“有”未溶解残留物，将没有确认到无定形异物的情况作为“无”未溶解残留物。
(15)碳纤维复合材料板的燃烧性试验
对1层通过上述(10)所制作的预浸料坯，于180℃的温度在0.3MPa的压力下以1.5℃/分钟的升温速度进行2小时的成型。
对得到的碳纤维复合材料切出宽76mm、长305mm。
使用该试验片，进行FAR 25.853Appendix F,PartI(a)(1)(i)中规定的60秒垂直燃烧性试验。
在本试验中，当满足自熄时间为15秒以下、燃烧长度为150mm以下、滴落灭火时间为3秒以下的所有基准时，评价为合格。
(实施例1～5、及比较例1、4)
如表1所示，实施例1～5中，通过将芴型固化剂的最大粒径设为100μm以下，设为最佳的环氧树脂组成，从而环氧树脂固化物的适用期良好，吸水后的玻璃化转变温度高，预浸料坯的保管稳定性优异，能够得到压缩强度、高温高湿条件下的层间剪切强度及燃烧特性优异的碳纤维复合材料。
如表2所示，比较例1中，由于芴的最大粒径超过100μm，因此在碳纤维复合材料中观察到芴型固化剂的未溶解残留物，而未溶解残留物成为缺陷，从而压缩强度低。比较例4中，由于不包含热塑性树脂，因此40℃粘度低，保管预浸料坯时无法保持粘性，层叠性恶化。并且因含浸性恶化而在碳纤维复合材料中还观察到许多空隙，从而碳纤维复合材料的压缩强度降低。
(实施例6、7、9、10、及比较例2、3)
如表1所示，实施例6、7、9、10中，通过调节芴型固化剂的配合比，能够得到高温高湿条件下的层间剪切强度及燃烧特性优异的碳纤维复合材料。如表2所示，比较例2、3中不包含芴型固化剂，因此，比较例3的吸水后的玻璃化转变温度低，高温高湿条件下的层间剪切强度低。另外，比较例2、3均不包含芴型固化剂，因此，燃烧特性差。
(实施例8)
如表1所示，实施例8中，通过使芴型固化剂的配合比以及环氧树脂组合物的粘度适当，能够得到燃烧特性优异碳纤维复合材料。
(实施例1、4、11、及比较例5)
如表1所示，实施例1、4、11中，通过使预浸料坯的碳纤维质量比例为一定以上，能够得到耐热性和燃烧特性优异的预浸料坯。如表2所示，比较例5的预浸料坯的碳纤维质量比例低而树脂比例高，因此燃烧特性差。
[表1]
Figure BDA0002939030140000211
[表2]
Figure BDA0002939030140000221

Claims (6)

1.预浸料坯，其是在以下的构成要素[A]中含浸有包含构成要素[B]～[D]的环氧树脂组合物而成的，预浸料坯中的构成要素[A]的含有率为50质量％以上，
[A]：碳纤维、
[B]：环氧树脂、
[C]：最大粒径为100μm以下的芴型固化剂、
[D]：热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，在频率为0.5Hz、温度为40℃的条件下对所述环氧树脂组合物测定而得的粘度为1.0×102Pa·s以上。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，所述环氧树脂组合物于180℃固化120分钟时的吸水后的玻璃化转变温度为170℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯固化而成的碳纤维复合材料的在FAR 25.853Appendix F,PartI(a)(1)(i)中规定的60秒垂直燃烧性试验的试验结果为：燃烧长度为150mm以下、自熄时间为15秒以下、滴落灭火时间为3秒以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[C]具有晶体结构。
6.根据权利要求5所述的预浸料坯，其中，构成要素[C]的活性氢比例在所述环氧树脂组合物中的固化剂中为25％以上。
CN201980052851.1A 2018-08-22 2019-08-21 预浸料坯 Withdrawn CN112543783A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018155564 2018-08-22
JP2018-155564 2018-08-22
PCT/JP2019/032646 WO2020040200A1 (ja) 2018-08-22 2019-08-21 プリプレグ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112543783A true CN112543783A (zh) 2021-03-23

Family

ID=69593235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980052851.1A Withdrawn CN112543783A (zh) 2018-08-22 2019-08-21 预浸料坯

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210292545A1 (zh)
EP (1) EP3842481A4 (zh)
JP (1) JPWO2020040200A1 (zh)
KR (1) KR20210045995A (zh)
CN (1) CN112543783A (zh)
WO (1) WO2020040200A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01104624A (ja) 1987-10-16 1989-04-21 Toray Ind Inc 樹脂微粒子を用いたプリプレグ
JPH09278914A (ja) 1996-02-13 1997-10-28 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化プラスチック
JP3339815B2 (ja) * 1998-01-27 2002-10-28 松下電工株式会社 電気絶縁材料用積層板製造用のエポキシ樹脂組成物及びプリプレグの製造方法
GB0020620D0 (en) 2000-08-22 2000-10-11 Cytec Tech Corp Compostions adapted for chain linking
JP2006182991A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用樹脂組成物、それを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板
CA2607485C (en) 2005-04-28 2013-01-08 Cytec Technology Corp. Bismaleimide resin system with improved manufacturing properties
JP5199804B2 (ja) * 2008-09-22 2013-05-15 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂組成物および成形物
US8283408B2 (en) 2010-02-26 2012-10-09 Hexcel Corporation Thermoplastic-toughened cyanate ester resin composites with low heat release properties
GB201217226D0 (en) 2012-09-26 2012-11-07 Hexcel Composites Ltd Resin composition and composite structure containing resin
KR20150135270A (ko) * 2013-03-29 2015-12-02 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법
CN105073852B (zh) * 2013-03-29 2018-01-19 吉坤日矿日石能源株式会社 预浸料、纤维强化复合材料和含有颗粒的树脂组合物
KR101664948B1 (ko) * 2014-01-09 2016-10-13 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 새로운 노볼락 경화제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도
GB201421373D0 (en) 2014-12-02 2015-01-14 Cytec Ind Inc Modified amine curing agents, their preparation and use in curable compositions
JP2016147925A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2016147926A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3842481A4 (en) 2022-06-08
KR20210045995A (ko) 2021-04-27
EP3842481A1 (en) 2021-06-30
JPWO2020040200A1 (ja) 2021-08-10
WO2020040200A1 (ja) 2020-02-27
US20210292545A1 (en) 2021-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2682549C (en) Composite material with blend of thermoplastic particles
JP2021101014A (ja) 強化剤として使用するための官能化重合体粒子
KR101511186B1 (ko) 열가소성 입자들의 블렌드를 갖는 복합 재료
CA2880141C (en) Composite material with polyamide particles
CN110446745B (zh) 预浸料及碳纤维增强复合材料
RU2605424C2 (ru) Композиция на основе эпоксидных смол и пленка, препрег и армированный волокнами пластик, полученные с использованием такой композиции
RU2736820C2 (ru) Композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном
CA2810709A1 (en) Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, prepreg, and fiber reinforced composite material
CN110959023B (zh) 预浸料及碳纤维强化复合材料
EP3707208A2 (en) Composites with interlaminar toughening particles and method of making the same
EP3129428B1 (en) Composite materials
CN113840706B (zh) 预浸料坯、层叠体及成型品
JP7063021B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US20240158592A1 (en) Prepreg
CN106062051B (zh) 具有聚酰胺颗粒混合物的复合材料
CN110337461B (zh) 热塑性增韧的环氧复合材料在热和湿条件下保持压缩强度
JP5668329B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
JP2017190380A (ja) プリプレグの製造方法
CN112543783A (zh) 预浸料坯
WO2021131740A1 (ja) プリプレグ
WO2021161757A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2011057907A (ja) 熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたプリプレグ
JP2023048264A (ja) 積層体
CN116438055A (zh) 环氧树脂组合物、预浸料坯、纤维增强树脂成型体及一体化成型品
JPWO2018131580A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、ブロック共重合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210323

WW01 Invention patent application withdrawn after publication