CN108948065A - 亲水性含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及亲水性含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯。本发明涉及至少一种式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯与至少一种式BOH的具有至少一个OH基团的亲水化剂的反应产物,其中R1、R2和R3各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1‑C8亚烷基,R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1‑C8烷基,且B为亲水性基团;涉及其制备方法、其用途以及包含其的涂料或塑料配制剂。
Description
技术领域
本发明涉及新型的可在水中分散的亲水性含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯,其尤其可以用作交联剂。本发明进一步涉及其制备方法、包含其的组合物以及其在涂料组合物中,特别是作为聚氨酯塑料制备中的起始组分、作为用于水溶性或水分散性的漆料、胶粘剂或密封剂粘合剂的交联剂或作为粘合剂组分的用途。
背景技术
对于水溶性或水分散性粘合剂,存在许多应用领域,例如在漆料、油墨、织物处理剂和胶粘剂中。然而,缺点是对水和化学品的抵抗性弱。在此方面,含溶剂的粘合剂通常比水性的粘合剂表现更好。为了增强水溶性或水分散性粘合剂的耐受性,向粘合剂中加入交联剂。取决于粘合剂,使用的交联剂包括具有羟甲基、乙烯亚胺、环氧基、异氰酸酯或碳二亚胺官能的亲水性产物。
水分散性多异氰酸酯是一类亲水***联剂,其近年来对于各种应用领域已显得重要。它们如今特别用作基于丙烯酸酯的漆料、高品质的可水稀释的双组分聚氨酯漆料(2KPUR漆料)的交联剂组分或作为水性分散体胶粘剂的添加剂。它们用于织物或皮革上浆中的水性分散体、或无甲醛的织物印刷油墨的交联,并且另外还适合于例如作为纸张湿增强的助剂,例如EP 0 959087 A1中所公开。
实践中,如今对于大多数应用仅仅使用非离子的借助聚醚亲水改性的多异氰酸酯。例如,在EP 959 087 A1、EP 206 059 B1和EP 540 985 A1中详尽讨论了此类水分散性多异氰酸酯的制备。所述多异氰酸酯通常含有一个或多个异氰脲酸酯结构。
DE 10 2005 030 523 A1也公开了可以使用阳离子、阴离子和/或非离子化合物,如单-和/或二羟基羧酸或单官能烷基乙氧基化物以及彼此的混合物作为聚氨酯的亲水化剂。DE 10 2005 030 523 A1进一步教导了使用至少双官能的羧酸的羟基官能的酰胺以将多异氰酸酯和聚氨酯亲水化。其中使用的聚氨酯通常可以是二-或三异氰酸酯以及它们的具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或异氰脲酸酯基团且带有两个或更多个游离NCO基团的较高分子量后续产物。
在越来越严格的环境立法的背景下,寻找尽可能满足相同要求的毒理学无害的不含NCO的对于亲水性多异氰酸酯的替代品。
基于烷氧基硅烷的体系原则上是对于具有羟甲基、乙烯亚胺、环氧基或异氰酸酯官能的迄今已知的亲水***联剂的毒理学相对无害的替代物。某些基于烷氧基硅烷的体系,例如氨基烷基烷氧基硅烷甚至是水溶性的。此外,包含具有硅烷醇基团的多官能有机聚硅氧烷的水基组合物已知用作增粘剂;参见EP 0 716 128 A2。硅烷醇作为水性粘合剂组分的交联剂的适用性仅是有限的,因为它们过于反应性或者在漆料性能方面不满足与亲水性多异氰酸酯相同的要求。
发明内容
因此,本发明的目的是提供避免上述缺点的组合物,特别是提供可以在水性粘合剂组合物中良好均化并实现长加工时间的含烷氧基硅烷的水分散***联剂。
所述目的通过式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯
(式I)
与至少一种式BOH的具有至少一个OH基团的亲水化剂的本发明反应产物得以实现,
其中
- R1、R2和R3各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8亚烷基,
- R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8烷基,且
- B是亲水性基团。
令人惊讶地,特别是与亲水化剂的物理混合物相比,这些亲水化的异氰脲酸酯显示出良好的可分散性。
R1、R2、R3、R'、R''和R'''可以各自以线性、支化、环状形式或者以具有环状部分的线性和/或支化结构的结构存在。
在所述至少一种式(I)的异氰脲酸酯与至少一种亲水化剂BOH的反应中进行酯交换,其中基团-OB引入到烷氧基硅烷基上并消除HOR'。
因此,在1 : 1反应(基于异氰脲酸酯和亲水化剂计)或9 : 1反应(基于存在的烷氧基和亲水化剂的基团-OH计)的情况下,三烷氧基甲硅烷基-Si(OR')3转化成基团-Si(OR')2OB。
原则上,可以使异氰脲酸酯中仅一个三烷氧基甲硅烷基单次酯交换。然而还可能的是,异氰脲酸酯的一个三烷氧基甲硅烷基进行两次或者甚至三次酯交换,或者异氰脲酸酯的两个或所有三个烷氧基甲硅烷基进行单次、两次或者甚至三次酯交换。
此外,在式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯与亲水化剂B的反应中,两个或更多个异氰脲酸酯也可以在痕量水存在下通过形式(formell)消除R'/''/'''OR'/''/'''而以交联(quervernetzend)方式相互反应,并缩合和形成硅氧烷结构。同样可以设想,在使用具有两个或更多个基团-OH的亲水化剂的情况下,两个异氰脲酸酯与相同的亲水化剂反应并因此同样形成较高分子量的化合物。由于这个原因,对于至少一种异氰脲酸酯与至少一种亲水化剂的反应不能说明统一的结构式。
所述亲水化的含烷氧基硅烷的化合物优选为正好一个唯一的异氰脲酸酯与一个或多个亲水化剂BOH的反应产物。
相应的化合物具有式(II)
(式II)
其中
- R1、R2和R3各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8亚烷基,
- R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8烷基,
- j、k、l彼此独立地为0、1、2或3,
- 1 ≤ j+k+l ≤ 7,且
- B是亲水性基团。
相应的化合物此外具有优点,即它们赋予将其例如用作交联剂的漆料特别好的化学稳定性。因此,可以毫无问题地获得至少100 MEK双冲程的耐化学品性。
虽然基团R1、R2和R3原则上可以彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8亚烷基,但是优选R1、R2和R3是相同的,即R1 = R2 = R3。同样,每个R'、R''和R'''原则上可以是不同的线性或支化和/或环状的C1-C8烷基。然而优选地,所有的基团R'、R''和R'''是相同的。R1、R2、R3和R'、R''和R'''可以各自是线性、支化、环状的或以具有环状部分的线性和/或支化结构的结构存在。
优选的式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯是
1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三异丙氧基甲硅烷基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三异丙氧基甲硅烷基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,
1,3,5-三[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丁基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,及其混合物。
R'、R''和R'''因此优选是相同的且选自下组:-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)CH3且R1 = R2 = R3 = -CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-。
特别优选的式(I)的化合物是1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。尤其优选的是1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。相应地,式(II)的化合物非常优选衍生自式(I)的这些化合物。因此,优选是R1 = R2 = R3 = -CH2CH2CH2-且R' = R'' = R'''选自-CH3、-CH2CH3。
合适的式BOH的亲水化剂可以是离子(阳离子或阴离子)的或非离子的亲水化剂。非离子亲水化剂是优选的。式BOH的亲水化剂的特征此外在于,其带有至少一个OH基团。特别可以使用单-和/或二羟基羧酸、羟基磺酸、单-或二羟基官能的羧酰胺和单羟基官能的烷基乙氧基化物。所述亲水化剂优选具有正好一个OH基团。因此,基团B优选为衍生自单-或二羟基羧酸、单-或二羟基官能的羧酰胺或单羟基官能的烷基乙氧基化物的基团。
合适的非离子亲水化剂BOH的优选实例为如以已知方式通过合适起始剂分子的烷氧基化可获得的聚氧化烯聚醚醇。因此,亲水化剂的基团-OB优选是聚氧化烯聚醚烷基。为了制备该聚氧化烯聚醚醇,可以使用分子量为32-150的任意一元醇作为起始剂分子,其也例如根据EP 206 059 B1使用。特别优选使用的起始剂分子是甲醇。优选适用于烷氧基化反应的氧化烯特别是环氧乙烷和环氧丙烷,其在烷氧基化反应中可以以任意顺序或者以混合物形式使用。优选的聚氧化烯聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚醇或混合的聚氧化烯聚醚醇,其氧化烯单元的至少70摩尔%,优选至少80摩尔%由环氧乙烷单元组成。特别优选的聚氧化烯聚醚醇是具有统计平均5至30个,非常优选6至15个环氧乙烷单元的纯的聚乙二醇单甲醚醇。因此,优选的基团-OB是具有统计平均5至30个,更优选6至15个环氧乙烷单元的聚乙二醇单甲醚烷氧基。
可以使用的相应的市售聚氧化烯聚醚醇的实例是来自Clariant的PolyglykolM350、M350PU (水含量低于M350)、M500、M500PU、M750、M1000(线性的单羟基官能的聚乙二醇单甲醚,其分别具有约350g/mol、500g/mol、750g/mol和1000g/mol的摩尔质量)。优选使用摩尔质量为约350g/mol至500g/mol的线性的单羟基官能的聚乙二醇单甲醚。
同样优选的基团-OB衍生自与WO2011/144644A1中描述的亲水化剂类似的化合物。相应地,优选的亲水化剂是其中B = (X)-(y)a-(Z)的化合物BOH。优选的基团-OB因此具有式-O{(X)-(y)a-(Z)}。
在此,X是一个或多个亲水性结构单元,y是任选的间隔基,a是0或1,且Z是一个或多个疏水性结构单元。
所述亲水化剂可以通过X'、任选的y'和Z'的反应形成。
X'、y'和Z'含有彼此互补的官能团,以使得这些官能团的反应导致共价键并因此导致式HO{(X)-(y)a-(Z)}的亲水化剂。在此情况下,所述亲水化剂含有至少一个或多个OH基团。在一个优选的实施方案中,该OH基团大致或正好位于X和Z之间。这些OH基团可以已经存在于X'、y'或Z'中。然而优选地,该OH基团由X'、任选的y'和Z'的反应产生。所述亲水性结构成分X来源于物质类别X'。X'具有至少一个能够与y'或Z'反应的官能团,且根据上述“水溶性”和“水分散性”的定义,可能在可能存在的离子源(可中和的)基团中和后,X'本身独自为水溶性或水分散性的,即亲水性的。
优选地,X'是
a) 主要含有聚乙二醇单元的羟基聚醚,其中纯的羟基聚乙二醇醚符合化学式HO(CH2CH2O)nT1,其中n = 2- 100,优选n = 2-50,其中T1为H或具有1-6个碳原子的烷基;和/或
b) 一种或多种具有离子源基团,特别是羧酸基团或磺酸基团的化合物。所考虑的羧酸优选包括羟基烷基羧酸,特别是二羟甲基丙酸、羟基乙酸、羟基丙酸或羟基丁酸。所考虑的磺酸优选包含羟基烷基磺酸或羟基聚醚磺酸。
所考虑的用于含酸基团的离子源基团b)的中和剂优选为碱金属或碱土金属氢氧化物。
a)和b)都具有至少一个或多个OH基团。优选是正好一个OH基团。
a)和b)的组合也是可以的。
作为X'组分a),优选使用烷醇起始的聚氧化烯一元醇。这些化合物也可以例如作为来自Clariant的Polyglykol M250、M350、M350PU、M500、M500PU、M750和M1 100而市购获得。为了由具有1-6个碳原子的起始醇制备所述烷醇起始的聚氧化烯一元醇X',首先向该起始醇上加成环氧乙烷和/或环氧丙烷。在使用两种氧化烯的情况下,该加成可以无规、嵌段和以梯度形式进行。
在无规加成的情况下,将所需比例的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物加成到起始醇上。在嵌段加成的情况下,各组分各自彼此在分开的阶段中加成。在梯度加成的情况下,两种氧化烯同时或以可变的相对计量速度计量加入。
优选地,X'仅由聚乙二醇单元(变体a)组成并且通过式HO(CH2CH2O)nT1描述,其中T1= -(CH2)mCH3。更优选地,m = 0-3。在此,n = 2-100,优选n = 2-50,且更优选n = 2-25。用于制备乳化剂B)的优选组分X'是烷醇起始的聚环氧乙烷一元醇。
任选的组分y'是能够与X'和Z'两者反应的至少双官能的间隔基。它优选可以是二-或多异氰酸酯、二-或多元羧酸衍生物、二-或多环氧化物,或单-或多烷氧基硅烷。混合官能性也是可以设想的,特别是环氧异氰酸酯、环氧烷氧基硅烷、异氰酸根合硅烷。
所述疏水性结构成分Z来源于物质类别Z'。Z'具有至少一个能够与y'或X'反应的官能团,且Z'本身独自为水不溶性的,即是疏水的。优选地,Z'是
a) 羟基封端的聚醚,其包含一个或多个不同的聚二醇单元TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT'或由其组成,优选由其组成,其中T是式-(CH2)mCH3的烃基,n和m彼此独立地 = 0-20且p =0-5,其中n大于或等于4倍的p,以及T'彼此独立地为H或具有1-18个碳原子的烷基;
和/或
b) 一个或多个具有1-18个碳原子的羟基烃,其也可以是支化的和/或含有环和/或杂原子,特别是己醇、辛醇、癸醇和/或十二烷醇和其它同系物,
和/或
c) 具有至少4个碳原子是氧化烯,其也可以是支化的和/或含有环。这里可考虑的特别是包括环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷和/或环氧十二烷和其它同系物。
作为Z'优选的是具有8-14个碳原子的氧化烯c)(环氧化物)。
a)、b)和c)都具有至少一个或多个OH基团或对X'或y'呈反应性的其它基团。变体c)是优选的。
a)、b)和c)的组合也是可以的。
Z'的基本特征是它本身独自不是水溶性或水分散性的。优选地,Z'具有包含至少8个碳原子和至少一个环氧基团的烃。
因此,所述优选的基团-O{(X)-(y)a-(Z)}的基团X、y和Z 相应地衍生自用于产生亲水化剂的化合物X'、任选的y'和Z'。
另外,优选的是具有至少一个基团-O{(X)-(y)a-(Z)}的异氰脲酸酯,其中基团X衍生自
- 化学式HO(CH2CH2O)nT1的羟基聚乙二醇醚,其中n = 2-100,其中T1 = H或C1-C6烷基,
- 羟基烷基羧酸或
- 羟基聚醚磺酸;
如果存在基团y,基团y衍生自二-或多异氰酸酯、二-或多元羧酸衍生物、二-或多环氧化物、单-或多烷氧基硅烷、环氧异氰酸酯、环氧烷氧基硅烷或异氰酸根合硅烷;且
基团Z衍生自
- 式TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT'的羟基封端的聚醚,其中T = -(CH2)mCH3,n和m彼此独立地 = 0-20,p = 0-5,其中n大于或等于4倍的p,且T' = H或C1-C18烷基,
- 一个或多个具有1-18个碳原子的羟基烃,其任选地支化和/或含有环和/或(一个或多个)杂原子,或
- 具有至少4个碳原子的氧化烯,其任选地支化和/或含有环。
所述亲水化剂优选含有正好一个OH基团。
下面描述所述亲水化剂的一个特别优选的实施方案,其中X含有烷醇起始的聚乙二醇单元,且Z含有较长的烃基以及醇基。
在该特别优选的实施方案中,所述亲水化剂对应于式X-G-D-H (其中-G-D-H =Z),
其中
- X衍生自烷醇起始的主要包含环氧乙烷单元的聚烷撑二醇一元醇,优选衍生自化学式HO(CH2CH2O)nT1的羟基聚烷撑二醇醚,其中n = 2-100,其中T1 = H或C1-C6烷基,且
- G是式(III)的结构单元
(III)
其中T5彼此独立地是饱和、不饱和、支化或非支化、取代或未取代的烃基,其具有至少2个碳原子,优选6-12个碳原子,且w大于或等于1;
- D是式-(CH2CHT6O)w的氧乙烯基或氧丙烯基,其中w大于或等于0,优选为0 - 2,且T6= H或CH3;
且
- H = 氢。
优选w为1 -20,更优选1 -5,非常优选1 -2。
为了由具有1-6个碳原子的起始醇制备所述烷醇起始的聚烷撑二醇一元醇,首先将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到该起始醇上。在使用两种氧化烯的情况下,该加成可以无规、嵌段和以梯度形式进行。在无规加成的情况下,将所需比例的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物加成到起始醇上。在嵌段加成的情况下,各组分各自彼此在分开的阶段中加成。在梯度加成的情况下,两种氧化烯同时或以可变的相对计量速度计量加入。
优选地,所述聚烷撑二醇一元醇仅由聚乙二醇单元(变体a)组成并且通过式HO(CH2CH2O)nT1描述,其中T1= -(CH2)mCH3。优选地,m = 0-3。在此,n = 2-100,优选n = 2-50,且更优选n = 2-25。
用于制备所述亲水化剂的优选组分是烷醇起始的聚环氧乙烷一元醇。
预先放置这样的烷醇起始的聚烷撑二醇一元醇(对应于X',也可作为例如来自Clariant的Polyglykol M250、M350、M350PU、M500、M500PU、M750、M1 100市购得到),并在技术人员已知的合适条件下与一种或多种具有包含至少3个碳单元,优选至少4个碳单元的较长烷基链的环氧化物反应。在进行开环后,所得仲醇可以任选地在相同条件下还与环氧乙烷或环氧丙烷反应。这样产生具有亲水性单元和疏水性单元的分子,该亲水性单元带有本身独自为水溶性的X'的烷醇起始的聚烷撑二醇一元醇的基团,该疏水性单元带有本身独自为水不溶性的具有较长烷基链的环氧化物Y'的基团,其中在这两个单元连接过程中形成醇基,其对于连接到含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯上是必需的。
由此获得特别优选的实施方案的亲水化剂。
本发明的另一主题还是制备本发明的亲水改性的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯的方法,其中使至少一种式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯
(式I)
与至少一种式BOH的具有至少一个OH基团的亲水化剂反应,其中R1、R2和R3各自彼此独立地为线性、支化或环状的C1-C8亚烷基,R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性、支化或环状的C1-C8烷基,且B为亲水性基团。
所述反应原则上可以在溶剂存在下或无溶剂地进行。所述方法优选无溶剂地进行。此外,该反应可以不连续或连续地进行。该反应可以在合适的装置中,特别是在搅拌釜、挤出机、静态混合器和捏合室中进行,其每种情况下都带有用于蒸馏分离出所释放的醇的蒸馏桥。优选地,可以通过减压、增大表面或通过通导惰性气体流而使得更容易分离出所释放的醇。所述反应在80℃至200℃,特别是120至180℃,特别优选140至160℃的温度下进行。该反应在排除水的情况下进行。所述反应优选在氮气下进行,更优选地,氮气连续地从反应容器向蒸馏桥的方向冲洗。
为了加速反应,可以使用已知的催化剂C)用于酯化。典型的催化剂是有机钛或有机锡化合物,如钛酸四丁酯或***。也可以考虑基于其它金属如锌、锑或锰的催化剂,例如乙酰丙酮锰(II)。同样可以使用无金属的酯化催化剂。
另外,可以加入其它添加剂和加工助剂如抗氧化剂或颜色稳定剂。
根据本发明,式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯和亲水化剂BOH以15 : 1 - 1 :7,优选5 : 1 - 1 : 1,特别优选2.7 : 1的(I)/BOH摩尔比使用。催化剂C)优选以0.0%至1.0%的量,更优选以0.1-0.5%的量使用。
除非另有说明,这里及以下的百分率数据均是重量百分率。
所述反应的转化率可以借助在酯交换过程中产生的所释放的醇的量而以重量分析法进行监测。制备本发明的亲水***联剂U)的本发明方法的转化率为至少25%,优选至少50%,更优选至少85%。
本发明的另一主题是本发明化合物作为涂料或塑料配制剂的成分的用途。这里和下文中的涂料配制剂特别被理解为是指漆料、胶粘剂和密封剂配制剂。
有利地,本发明的化合物在此可以用作交联剂。因此,本发明的另一主题还是本发明的化合物作为交联剂,特别是在塑料和涂料配制剂中的用途。
此外,令人惊讶地发现,在乳化之前,还可以将另外的未亲水化的烷氧基硅烷、多异氰酸酯或其它疏水性漆料添加剂加入到本发明的亲水性化合物中。在这样的混合物中,本发明的亲水性化合物可以承担用于随后混入的非亲水***联剂,例如未亲水化的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯部分的乳化剂的作用。因此,本发明的另一个主题还是本发明化合物作为乳化剂,特别地在塑料和涂料配制剂中的用途。
本发明的另一主题还是包含至少一种本发明化合物的涂料或塑料配制剂。所述配制剂可以优选进一步具有式(I)的异氰脲酸酯
(式I)
因为本发明的化合物令人惊讶地特别适合作为这些化合物的乳化剂。在此,本发明化合物与式(I)的化合物的摩尔比特别优选为100 : 1至1 : 14,优选10 : 1至1 : 5。
本发明的另一主题还是本发明化合物用于制备聚氨酯塑料,特别是作为用于具有或不具有羟基的水溶性或水分散性漆料粘合剂、胶粘剂粘合剂或密封剂粘合剂或粘合剂组分的交联剂的用途。本发明的化合物特别适合作为用于尤其用于2K PUR体系的水溶性或水分散性漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的交联剂,以及用于通过使用尤其用于2K PUR体系的基于这种粘合剂或粘合剂组分的水性涂料制造涂层。
本发明的化合物是用于制造聚氨酯和/或丙烯酸酯塑料的有价值的起始材料,因为其经由分子间硅氧烷键能够形成互穿网络或通过酯交换反应能够连接到所述塑料的OH官能上,其中可形成新的Si-O键。
为此,本发明化合物优选以水性分散体或乳液的形式使用,其与分散在水中的多羟基化合物组合可以以水性双组分(2K)体系的形式进行反应。
特别优选地,本发明的化合物用作用于具有羟基的溶解或分散在水中的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的,以及在通过使用基于这种粘合剂或粘合剂组分的水性涂料制造涂层时的交联剂。任选以乳化形式的交联剂与粘合剂或粘合剂组分的合并在此可以通过在加工涂料之前通过任意方法的简单搅拌、通过使用技术人员已知的机械辅助装置或者通过使用双组分喷枪来进行。
在本文中,可以举例提及下列漆料粘合剂或漆料粘合剂组分:溶解或分散在水中且含有羟基的聚丙烯酸酯,特别是分子量为1000至10000的聚丙烯酸酯,其与作为交联剂的经烷氧基硅烷官能化的本发明亲水性化合物构成有价值的双组分粘合剂;或分散于水中且任选经氨基甲酸酯改性的含有羟基的聚酯树脂,其为由聚酯化学和醇酸树脂化学已知的种类。原则上,作为本发明化合物的反应配对物,合适的是具有OH基团且溶解或分散在水中的所有粘合剂。
在根据本发明用作水性漆料粘合剂的交联剂组分以及用于本发明的涂料和塑料配制剂中时,本发明的亲水性化合物通常以0.5%至20%,优选2.5至15%,更优选8%至12%的量使用。
也可以向非官能的水性漆料粘合剂混入次要量的本发明亲水性化合物,以获得非常特定的性能,例如作为改进粘附的添加剂。当然,本发明的交联剂也可以与由聚氨酯化学本身已知的封端的多异氰酸酯与上述在水性单组分PUR烘烤体系(1K PUR)意义上的水性漆料粘合剂或漆料粘合剂组分组合着使用。
考虑用作借助本发明化合物配制的水性涂料的基体是任意基体,例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、织物、皮革和纸张,其也可以在涂覆之前任选还配备有常规的底漆。
一般而言,用本发明化合物配制的且任选地可能添加有漆料领域中常用的助剂和添加剂,例如流平助剂、着色颜料、填料、消光剂或乳化剂的水性涂料在室温干燥下就具有良好的漆料技术性能。但是当然,它们也可以在升高的温度的强制条件下或通过在高达260℃的温度下烘烤而固化。由于其在水中突出的分散性或乳化性——这实现在水性漆料粘合剂中均匀、特别精细的分布——使用本发明化合物作为水性聚氨酯漆料的交联剂组分导致具有突出的光学性能,尤其是高的表面光泽度、流平性和高透明度的涂层。
除用作水性2K PUR漆料的交联剂组分外,本发明化合物非常适合用作水性分散体胶粘剂、皮革涂料和织物涂料或织物印刷油墨的交联剂、作为不含AOX的纸张助剂、或还作为矿物建筑材料,例如混凝土或砂浆物料的添加剂。
此外,由于其在水中突出的分散性或乳化性,本发明的化合物也用作水性聚氨酯分散体中的添加物。
具体实施方式
下面通过举例描述本发明的化合物、其制备方法及其用途,而不应将本发明限制于这些示例性实施方案。当下面说明范围、通式或化合物类别时,这些内容应不仅涵盖明确提到的相应范围或化合物组,而且还应涵盖可通过取出各数值(范围)或化合物获得的所有子范围和化合物子组。如果在本说明书中引用文献,其内容应全部属于本发明的公开内容。
在以下举出的实施例中通过举例描述了本发明,但并不应将从整个说明书和权利要求书中显而易见其应用范围的本发明限制于实施例中提及的实施方案。
实施例
除非另有说明,实施例中的百分率用量数据基于重量。
原料:
Bona Traffic HD:双组分聚氨酯分散体的粘合剂组分(Bona VertriebsgesellschaftmbH Deutschland)
Bona Traffic固化剂:亲水性脂族多异氰酸酯,作为Bona Traffic HD的固化剂组分(Bona Vertriebsgesellschaft mbH Deutschland)
Dynasylan® VPS 7161:异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷三聚体(Evonik ResourceEfficiency GmbH)
Dynasylan® Hydrosil 2926:水中的反应性有机官能硅氧烷低聚物(EvonikResource Efficiency GmbH)
Dynasylan® Sivo 160:水基的胺改性硅酮(Evonik Resource Efficiency GmbH)
Polyglykol M500 PU:线性的单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(ClariantInternational Ltd.)
Vestanat® EP Cat 11 H:水中的苯甲酸四乙基铵(Evonik Resource EfficiencyGmbH)。
1. 亲水***联剂的制备
实施例1
亲水***联剂U1
将620.24g Dynasylan VPS 7161和179.76g Polyglykol M500 PU预先放置在带有蒸馏桥的三颈烧瓶中,并用氮气覆盖。在搅拌下加热至150℃,并在轻微的氮气流下保持所述温度10小时。蒸馏除去9.6g甲醇后——这相当于81%的转化率——冷却并得到粘度216mPas(在23℃下)的黄色液体形式的亲水***联剂U1。
实施例2
亲水***联剂U2
a) 用于亲水***联剂U2的乳化剂B的合成
在3升高压釜中,在氮气下预先放置800g Polyglykol M500 PU和8.4g甲醇钾,并在搅拌下加热至115℃。将反应器抽真空至30mbar的内部压力,以通过蒸馏除去可能存在的挥发性内容物。在115℃下,在15分钟内在115℃下计量加入474.7g环氧十二烷。在随后的2.5小时的后反应时间内,内部温度升高到125℃。随后是脱气阶段,在此期间在真空中蒸馏除去挥发性成分如残余氧化烯。将仍为碱性的聚醚冷却至95℃并在约20mbar的真空中除臭。随后用磷酸水溶液中和。随后,在115℃和减压下,蒸馏除去水。冷却至<80℃后,最终产物通过过滤器从反应器排出。
所得乳化剂具有74mg KOH/g的OH值和760g/mol的平均摩尔质量。游离的环氧基团在最终产物中不可检。酸值为0.1 mgKOH/g。
b) 亲水***联剂U2的合成
将275.04g Dynasylan VPS 7161和124.96g来自b)的亲水化剂预先放置在带有蒸馏桥的三颈烧瓶中,并用氮气覆盖。在搅拌下加热至150℃,并在轻微的氮气流下保持所述温度12小时。蒸馏除去4.9 g甲醇后——这相当于93%的转化率——冷却并得到粘度333mPas(在23℃下)的清澈淡棕色液体形式的亲水***联剂U2。
实施例3
亲水***联剂U3(Si-UM-水21)
在室温下,在搅拌下将25.0g亲水***联剂U1与16.1g Dynasylan VPS 7161均化。混合后得到的亲水***联剂U3是清澈的淡黄色液体,随后用于稳定性试验(见下文)。
实施例4(非本发明)
Dynasylan VPS 7161与Polyglykol M500 PU的混合物
在室温下,将25.5 g Dynasylan VPS 7161与4.5 g Polyglykol M500 PU在搅拌下均化。所得混合物随后用于稳定性试验(见下文)。
实施例5(非本发明)
Dynasylan VPS 7161与Polyglykol M350 PU的混合物
在室温下,将25.5 g Dynasylan VPS 7161与4.5 g Polyglykol M350 PU在搅拌下均化。所得混合物随后用于稳定性试验(见下文)。
实施例6(非本发明)
Dynasylan VPS 7161与乳化剂B(见实施例2)的混合物
在室温下,将24 g Dynasylan VPS 7161与6 g乳化剂B在搅拌下均化。所得混合物随后用于稳定性试验(见下文)。
2. 在水中的可搅入性和使用寿命
使用高速搅拌器(在1000转/分钟下2分钟并另外在1500转/分钟下1分钟)在250ml宽颈烧瓶中将实施例1-6中制备的产物以及市售产品Dynasylan VPS 7161和Bona Traffic固化剂以30重量%搅入水中,并在室温下静置。
为了确定使用寿命,对含实施例1-6或Dynasylan VPS 7161的样品进行目视观察,并定期使用木刮刀测试表面胶凝。测量直至样品胶凝的时间,其表明在水中的使用寿命结束。胶凝是强的Si(OR)3/水反应的标志。当样品以均匀凝胶体的形式,即以弹性/坚固稠度(schnittfest)的固体/物料形式存在时,所述样品被归类为“胶凝的”。
Bona Traffic固化剂产品是亲水性多异氰酸酯。这里通过形成泡沫来定义在水中的使用寿命,形成泡沫表明水与异氰酸酯官能之间的反应并形成二氧化碳。
表1:在水中的可搅入性和使用寿命
HPIC | 搅入后的外观 | 在水中的使用寿命 |
Dynasylan VPS 7161 | 差;立刻相分离 | n.b. |
Traffic固化剂 | 好;精细分散体 | > 3 h |
实施例1 (亲水***联剂U1) | 好;精细分散体 | 30 min |
实施例2 (亲水***联剂U2) | 好;精细分散体 | > 3 h |
实施例3 (亲水***联剂U3) | 好;精细分散体 | 16 min |
实施例4(对比) | 差;立刻相分离 | n.b.* |
实施例5(对比) | 差;立刻相分离 | n.b.* |
实施例6(对比) | 差;立刻相分离 | n.b.* |
Dynasylan Hydrosil 2926 (对比) | 清澈溶液 | > 3 h |
Dynasylan Sivo 160 (对比) | 清澈溶液 | > 3 h |
*n.b.= 未测定,因为不存在分散体。
本发明的亲水***联剂U1、U2和U3可以与市售亲水性多异氰酸酯Traffic 固化剂同样良好地分散到水中(见表1)。
非本发明实施例4-6表明,如果所述亲水化剂仅作为与含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯A) (在此为Dynasylan VPS7161的形式)的物理混合物存在,则无法获得稳定的分散体。令人惊讶地,只有当所述亲水化剂已通过酯交换化学键合在含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯A)上(这里为Dynasylan VPS7161的形式)并因此作为本发明的亲水***联剂U存在时,才获得稳定的分散体。
本发明的亲水***联剂U2在水中表现出> 3 h的稳定性,并因此在水中具有与市售亲水性多异氰酸酯(例如Bona Traffic固化剂)相同的稳定性。
令人惊讶地,具有较低亲水化剂含量的亲水***联剂U3具有比亲水***联剂U1更高的反应性。
3. 使用亲水***联剂制备RT固化型清漆
为了配制本发明的RT-固化型清漆和对比例,使用表2中所示组成的组分。对于配制剂I-VI,无论其固含量如何,基于所提供的形式以Bona Traffic HD/交联剂的9 : 1重量比使用所述交联剂。在本发明配制剂VII中,本发明的亲水***联剂U2的含量(固含量100%)减少,以产生与仅具有30%固含量的Dynasylan Hydrosil 2926更好的可比性。
为了制备这些配制剂,将粘合剂组分(这里:Bona Traffic HD)预先放置在瓶中,加入亲水***联剂,并用木刮刀将混合物剧烈搅拌约30秒。形成均匀的分散体。将该分散体通过80μ过滤器过滤,然后用120μm螺旋刮刀以15-35μm的层厚度刮涂在钢板(GardobondGB26S 60 OC)上。然后将经涂覆的板在室温下静置后进行分析测试。
配制剂VI在均化过程中就已呈高粘性,因此不能施涂。
从表3可以看出,含有本发明亲水***联剂U1和U2的涂层III和IV的漆料性能比亲水性多异氰酸酯Bona Traffic固化剂显示出更好的耐化学品性(MEK试验)。本发明的涂层VII也表现出比具有Dynasylan Hydrosil 2926的涂层V更好的耐化学品性。此外,本发明的亲水***联剂U2在2K体系中显示出4小时的适用期,因此具有与市购亲水性多异氰酸酯(这里Bona Traffic固化剂)同样好的稳定性。
一、至少一种式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯
(式I)
与至少一种式BOH的具有至少一个OH基团的亲水化剂的反应产物,
其中
- R1、R2和R3各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8亚烷基,
- R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8烷基,且
- B是亲水性基团。
二、式(II)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯
(式II)
其中
- R1、R2和R3各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8亚烷基,
- R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8烷基,
- j、k、l各自彼此独立地为0、1、2或3,
- 1 ≤ j+k+l ≤ 7,且
- B是亲水性基团。
三、根据项目一或二所述的异氰脲酸酯,其特征在于:
- R1 = R2 = R3 = -CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-,且
- R'、R''和R'''是相同的且选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)CH3。
四、根据项目三所述的异氰脲酸酯,其特征在于:
- R1 = R2 = R3 = -CH2CH2CH2-,且
- R'、R''和R'''是相同的且选自-CH3、-CH2CH3。
五、根据项目一至四中任一项所述的异氰脲酸酯,其特征在于:所述亲水化剂的基团-OB是聚氧化烯聚醚烷氧基。
六、根据项目五所述的异氰脲酸酯,其特征在于:所述聚氧化烯聚醚烷氧基是具有统计平均5-30个环氧乙烷单元的聚乙二醇单甲醚烷氧基。
七、根据前述项目中任一项所述的异氰脲酸酯,其特征在于:基团-OB具有式-O{(X)-(y)a-(Z)},其中X是一个或多个亲水性结构单元,y是任选的间隔基,a是0或1,且Z是一个或多个疏水性结构单元。
八、根据项目七所述的异氰脲酸酯,其特征在于:
- 基团X衍生自
- 化学式HO(CH2CH2O)nT1的羟基聚乙二醇醚,其中n = 2-100,其中T1 = H或C1-C6烷基,
- 羟基烷基羧酸或
- 羟基聚醚磺酸;
- 如果存在基团y,基团y衍生自二-或多异氰酸酯、二-或多元羧酸衍生物、二-或多环氧化物、单-或多烷氧基硅烷、环氧异氰酸酯、环氧烷氧基硅烷或异氰酸根合硅烷;且
- 基团Z衍生自
- 式TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT'的羟基封端的聚醚,其中T = -(CH2)mCH3,n和m彼此独立地 = 0-20,p = 0-5,其中n大于或等于4倍的p,且T' = H或C1-C18烷基,
- 一个或多个具有1-18个碳原子的羟基烃,其任选地支化和/或含有环和/或(一个或多个)杂原子,或
- 具有至少4个碳原子的氧化烯,其任选地支化和/或含有环。
九、根据项目七所述的异氰脲酸酯,其特征在于:
- 基团X衍生自
- 烷醇起始的主要包含环氧乙烷单元的聚烷撑二醇一元醇,且
- 基团Z具有式-G-D-H,其中
- G是式(III)的结构单元
(III)
- 其中T5彼此独立地是具有至少2个碳原子的饱和、不饱和、支化或非支化、取代或未取代的烃基
- 且w大于或等于1;
- D是式-(CH2CHT6O)v的氧乙烯基或氧丙烯基,其中v大于或等于0,优选为0 - 2,且T6= -H或-CH3;且
- H = 氢。
十、用于制备根据前述项目中任一项所述的反应产物或异氰脲酸酯的方法,其特征在于:使至少一种式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯
(式I)
与至少一种式BOH的具有至少一个OH基团的亲水化剂反应,其中R1、R2和R3各自彼此独立地为线性、支化或环状的C1-C8亚烷基,R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性、支化或环状的C1-C8烷基,且B为亲水性基团。
十一、根据项目十所述的方法,其特征在于:式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯和亲水化剂BOH以优选15 : 1 - 1 : 7的(I)/BOH摩尔比使用。
十二、根据项目一至九中任一项所述的反应产物或异氰脲酸酯作为涂料或塑料配制剂的组分、作为交联剂、作为乳化剂、作为矿物建筑材料的添加剂和/或作为水性聚氨酯分散体的添加物的用途。
十三、涂料或塑料配制剂,其包含至少一种根据项目一至九中任一项所述的反应产物或异氰脲酸酯。
十四、根据项目十三所述的涂料或塑料配制剂,其进一步包含至少一种式(I)的异氰脲酸酯
(式I)。
Claims (10)
1.式(II)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯
(式II)
其中
- R1、R2和R3各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8亚烷基,
- R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性或支化和/或环状的C1-C8烷基,
- j、k、l各自彼此独立地为0、1、2或3,
- 1 ≤ j+k+l ≤ 7,且
- 基团-OB是聚氧化烯聚醚烷氧基
- 或
- 基团-OB具有式-O{(X)-(y)a-(Z)},其中
o 基团X衍生自
·化学式HO(CH2CH2O)nT1的羟基聚乙二醇醚,其中n = 2-100,其中T1 = H或C1-C6烷基,
·羟基烷基羧酸或
·羟基聚醚磺酸,
o a为0或1,
o 如果存在基团y,基团y衍生自二-或多异氰酸酯、二-或多元羧酸衍生物、二-或多环氧化物、单-或多烷氧基硅烷、环氧异氰酸酯、环氧烷氧基硅烷或异氰酸根合硅烷,且
o 基团Z衍生自
·式TO(CTHCH2O)n(CH2CH2O)pT'的羟基封端的聚醚,其中T = -(CH2)mCH3,n和m彼此独立地 = 0-20,p = 0-5,其中n大于或等于4倍的p,且T' = H或C1-C18烷基,
·一个或多个具有1-18个碳原子的羟基烃,其任选地支化和/或含有环和/或(一个或多个)杂原子,或
·具有至少4个碳原子的氧化烯,其任选地支化和/或含有环。
2.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯,其特征在于:
- R1 = R2 = R3 = -CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-,且
- R'、R''和R'''是相同的且选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)CH3。
3.根据权利要求2所述的异氰脲酸酯,其特征在于:
- R1 = R2 = R3 = -CH2CH2CH2-,且
- R'、R''和R'''是相同的且选自-CH3、-CH2CH3。
4.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯,其特征在于:所述聚氧化烯聚醚烷氧基是具有统计平均5-30个环氧乙烷单元的聚乙二醇单甲醚烷氧基。
5.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯,其特征在于:
- 基团X衍生自
- 化学式HO(CH2CH2O)nT1的羟基聚烷撑二醇醚,其中n = 2-100,其中T1 = H或C1-C6烷基,
- 基团Z具有式-G-D-H,其中
- G是式(III)的结构单元
(III)
- 其中T5彼此独立地是具有至少2个碳原子的饱和、不饱和、支化或非支化、取代或未取代的烃基
- 且w大于或等于1;
- D是式-(CH2CHT6O)v的氧乙烯基或氧丙烯基,其中v大于或等于0,优选为0 - 2,且T6 =-H或-CH3;且
- H = 氢。
6.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的反应产物或异氰脲酸酯的方法,其特征在于:使至少一种式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯
(式I)
与至少一种式BOH的具有至少一个OH基团的亲水化剂反应,其中R1、R2和R3各自彼此独立地为线性、支化或环状的C1-C8亚烷基,R'、R''和R'''各自彼此独立地为线性、支化或环状的C1-C8烷基,且B为亲水性基团。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:式(I)的含烷氧基硅烷的异氰脲酸酯和亲水化剂BOH以优选15 : 1 - 1 : 7的(I)/BOH摩尔比使用。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的反应产物或异氰脲酸酯作为涂料或塑料配制剂的组分、作为交联剂、作为乳化剂、作为矿物建筑材料的添加剂和/或作为水性聚氨酯分散体的添加物的用途。
9.涂料或塑料配制剂,其包含根据前述权利要求1-5中任一项所述的异氰脲酸酯。
10.根据权利要求9所述的涂料或塑料配制剂,其进一步包含至少一种式(I)的异氰脲酸酯
(式I)。
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