CN114008103A

CN114008103A - 酚醛环氧体系

Info

Publication number: CN114008103A
Application number: CN202080044467.XA
Authority: CN
Inventors: K·古德温; G·S·韦斯瓦纳坦; S·皮斯; A·麦奥拉纳; V·帕蒂尔
Original assignee: Momentive Specialty Chemicals Inc
Current assignee: Bucklight Uk Holdings Ltd
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2022-02-01
Also published as: WO2020257293A1; US20200399461A1; US11161976B2; WO2020257293A9; EP3986952A4; KR20220024483A; BR112021025397A2; EP3986952A1

Abstract

本文所述的实施方案总体上涉及酚醛环氧体系的方法和化学组合物。在一个实施方案中，包含酚醛环氧树脂体系组合物包含环氧树脂组分和烷氧基化的酚醛清漆树脂。

Description

酚醛环氧体系

相关申请数据

本申请要求2019年6月18日提交的美国申请号16/445,043的权益，该申请的整个内容通过参考引入本文。

技术领域

本发明涉及酚醛环氧体系和制造这些体系的方法。

背景技术

酚醛树脂被用于多种市场领域例如摩擦、研磨、难熔的非织造复合物和木材粘合剂以及其他用途。这些工业面临的一个传统问题是在酚醛树脂固化过程中产生的挥发性排放物。这些排放物会引起酚醛树脂作为粘合剂材料的最终制品中的空隙和缺陷。这是在多个市场中产生废料的一个首要原因，因此低排放或无排放的酚醛树脂是非常令人期望的。

目前调节酚醛树脂排放的一种方法是“碰撞周期”，其允许挥发物在固化过程中逸出。碰撞周期导致加工时间增加，温度变化和最终产物中的缺陷。公知环氧-酚醛清漆粘合剂体系在加工过程中低排放或无排放。但是，环氧-酚醛清漆粘合剂尚未得到直接和广泛的商业成功。

不使用环氧-酚醛清漆树脂粘合剂所带来的问题是高成本和高固化温度，例如约大于250℃。通常，配方师和最终用户会通过常规的环氧-酚醛清漆树脂固化催化剂例如咪唑来降低环氧-酚醛清漆粘合剂体系的固化温度。当使用2-甲基咪唑来降低环氧-酚醛清漆粘合剂的固化温度时，会导致在模量、玻璃化转变温度和焦化物产率等方面的材料性能的牺牲。此外，使用小分子催化剂如2-甲基咪唑在最终制品中会具有可能经时浸出的危险，因为催化剂没有参与反应而是保留在产品中。

因此，需要开发这样的体系，其能够将酚醛树脂和环氧树脂二者进行最佳组合，无需使用或最小程度使用外部催化剂。

发明内容

在一个实施方案中，提供了一种包含酚醛环氧树脂体系的组合物，其包含环氧树脂组分和烷氧基化的酚醛树脂。任选的固化剂可以与酚醛环氧树脂体系一起使用。

在本发明的另一实施方案中，公开了一种包含酚醛环氧树脂体系的组合物，其包含环氧树脂组分以及至少酚醛树脂与烷氧基化剂(和任选的催化剂)的反应产物。任选的固化剂可以与酚醛环氧树脂体系一起使用。

在另一实施方案中，酚醛环氧树脂体系通过包括以下、由以下组成或者基本上由以下组成的方法来制备：使酚醛树脂与选自环氧烷、碳酸亚烷基酯及其组合的烷氧基化剂任选地在催化剂的存在下反应，来形成烷氧基化的酚醛树脂，和使该烷氧基化的酚醛树脂与环氧树脂组分任选地在固化剂的存在下共混和/或反应。

在另一实施方案中，反应产物通过包括以下、由以下组成或者基本上由以下组成的方法来制备：使酚醛树脂与至少一种烷氧基化剂反应来形成烷氧基化的酚醛树脂化合物，该反应任选地可以在催化剂的存在下进行。烷氧基化剂可以是环氧烷、碳酸亚烷基酯或其组合。

在另一实施方案中，提供了一种包含酚醛环氧树脂体系的组合物，其包含环氧树脂组分以及至少酚醛清漆树脂与选自环氧烷、碳酸亚烷基酯及其组合的烷氧基化剂和任选的催化剂的反应产物。任选的固化剂可以与酚醛环氧树脂体系一起使用。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种方法，其包括使酚醛树脂与选自环氧烷、碳酸亚烷基酯及其组合的烷氧基化剂和任选的催化剂反应，来形成烷氧基化的酚醛树脂，和使该烷氧基化的酚醛树脂与环氧树脂组分任选地在固化剂的存在下反应。

具体实施方式

本发明的实施方案涉及酚醛环氧体系，制造该酚醛环氧体系的方法，以及该酚醛环氧体系用于制造复合物、液体涂料、热熔粘结剂、模塑粉末、粉末涂料及其组合等的用途。

本文所述的酚醛环氧体系可以包含环氧树脂组分和烷氧基化的酚醛树脂和任选的固化剂。烷氧基化的酚醛树脂可以包含至少酚醛树脂与烷氧基化剂和任选的催化剂的反应产物。烷氧基化剂可以选自环氧烷、碳酸亚烷基酯及其组合。

酚醛环氧树脂体系、反应产物或二者可以没有催化剂，没有固化剂，或者二者都没有。酚醛环氧树脂体系，至少酚醛清漆树脂与烷氧基化剂(和任选的催化剂)的反应产物，环氧树脂组分，和任选的固化剂，每个可以是固体。

在一个实施方案中，酚醛环氧体系可以包括烷氧基化的酚醛清漆树脂，优选部分烷氧基化的酚醛清漆树脂，与环氧树脂和任选的固化剂进行共混、混合、接触或反应(或者共混、混合、接触或反应工艺步骤中的一个或多个)。

这种共混、混合或接触的方法可以通过多种方法来进行，例如在合适的磨机例如锤磨机或空气磨机中研磨来产生粒度可以为0.1um至1mm尺寸的粉末。可选地，组合物可以使用合适的溶剂来共混，该溶剂能够溶解部分烷氧基化的酚醛清漆树脂、环氧树脂以及任选的固化剂。溶剂基组合物然后可以喷雾干燥来产生粉末化物质，或者它可以与溶剂一起用于涂料应用中。本发明的组合物优选是粉末，但是也可以用作在溶剂、反应性稀释剂中的液体，或者这处于该组合物表现出液体行为的温度。

本发明的环氧树脂组分可以包括任何合适的固体环氧树脂。环氧树脂是含有至少一个邻位环氧基团的那些化合物。固体环氧树脂可以是饱和或不饱和的，非芳族、芳族或杂环的，并且可以是取代的。用于本文所述的方法和组合物中的固体环氧树脂可以包括一种或多种固体环氧树脂。

固体环氧树脂定义为在25℃的粘度高于7cP和熔点高于25℃，例如50℃或更高的环氧树脂。固体环氧树脂也可以是单体的或聚合物的。固体环氧树脂的重量/环氧当量(WPE)值是约180至约10,000。固体环氧树脂组分占酚醛环氧树脂体系的约20重量百分比重量(wt％)至约70wt％，例如约40wt％至约60wt％。

关于环氧树脂的示例，可以提及二缩水甘油基醚树脂的那些，例如具有上述WPE值的那些，其通过使羟基化合物例如单羟基或多羟基化合物，与过量的表氯醇在碱性条件下，例如在碱性反应介质中或在合适的碱例如碱金属氢氧化物的存在下接触来制备。羟基化合物可以是双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚Z、双酚G、双酚S、间苯二酚、新戊二醇、环己烷二甲醇及其组合。优选的环氧树脂基于或衍生自所包括的二羟基化合物，例如双酚A。合适的固体环氧树脂的例子包括但不限于缩水甘油基化的酚醛清漆树脂，含有烷基酚的缩水甘油基化的酚醛清漆树脂，以及双酚A与双酚A或者其他合适的双酚类似物例如双酚F、双酚G、双酚Z和双酚S的二缩水甘油基醚的反应产物。对于含有烷基酚的缩水甘油基化的酚醛清漆树脂来说，该烷基酚可以是具有选自烷基、芳基、烯基或其组合的两个或更多个取代基的酚化合物，例如甲酚、二甲酚及其组合。合适的烷基酚的例子包括邻甲酚、对甲酚、间甲酚、二甲酚、壬基酚、辛基酚、丁基酚、腰果酚、强心酚、丙基酚、乙基酚、庚基酚及其组合。

此外，合适的环氧树脂可以通过过氧酸的烯键的环氧化来产生环氧化物基团和随后产生环氧树脂来生产。合适的含烯基的分子可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚Z、二烯丙基双酚G、烯丙基化的酚醛清漆二乙烯基苯、间异丙烯苯和不饱和的植物油例如大豆油、蓖麻油和亚麻油。

适于环氧化的过氧酸可以衍生自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、间氯苯甲酸和苯甲酸。过氧酸的产生可以通过用过氧化物例如过氧化氢直接氧化，或者通过生物催化路线例如用脂肪酶活化合适的有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、间氯苯甲酸和苯甲酸，并且用过氧化氢进一步氧化，或者通过氧化酶例如葡萄糖氧化酶、细胞色素P450和漆酶来产生过氧化物。

用于环氧组合物的反应性稀释剂也可以存在于环氧组合物中来降低粘度和改进处置特性。反应性稀释剂的例子包括新戊二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚及其组合。

合适的固体环氧树脂的商业例子包括但不限于EPONTM树脂164、165、1001、1002、1004、1007和1009，其可商购自俄亥俄州哥伦布的Hexion Inc.。

任选地，环氧体系可以包含固化剂。固化剂可以是胺、甲醛供体、含氧杂环化合物、咪唑及其组合。在一个实施方案中，胺包括叔胺例如三乙醇胺、三丁基胺及其组合。在一个实施方案中，胺包括杂环化合物例如六亚甲基四胺(在本文中也称作己胺)、噁唑烷及其组合。甲醛供体(甲醛释放剂)是化学化合物，当它在组合物中分解时缓慢释放甲醛，并且例子包括噁唑烷、仲甲醛及其组合。含氧杂环化合物的一个例子是三噁烷。咪唑化合物的例子包括2-甲基咪唑、咪唑及其组合。合适的固化剂的例子可以包括选自六亚甲基四胺(己胺)、噁唑烷、仲甲醛、三噁烷、2-甲基咪唑、咪唑、三聚氰胺、三乙醇胺、三丁基胺及其组合的材料。

固化剂可以占酚醛环氧树脂体系的总量的约0wt％至约5wt％。如果存在，则催化剂可以占酚醛环氧树脂体系的总量的约0.05wt％至约5wt％，例如约1wt％至约3wt％。固化剂可以为粉末的形式，并且可以与本文所述的酚醛树脂共混，该共混可以在与环氧树脂组分接触之前进行。

酚醛树脂(包括改性的酚醛树脂)可以用于本文所述的环氧体系的反应产物中。酚醛树脂组分占酚醛环氧树脂体系的约30重量百分比(wt％)至约80wt％，例如约40wt％至约60wt％。

为了将本发明对本领域技术人员进行清楚的描述，酚醛树脂将用于下面的说明书中，但是使用酚醛树脂作为优选的实施方案不表示限缩本发明的范围。

酚醛树脂也可以为酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂的形式。为了形成本文所述的酚醛树脂，使用酸催化剂制备时形成酚醛清漆树脂，和当使用碱催化剂时形成甲阶酚醛树脂树脂。合适的酸催化剂的例子包括盐酸、硫酸、磷酸、草酸、磺酸、氨基磺酸、卤代乙酸及其组合。合适的碱催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、有机胺、氨水、碳酸钠、亚硫酸钠及其组合。例如，在一个实施方案中，用于制备本申请中的酚醛树脂的酸催化剂可以是对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。

同样，使用酚单体与醛反应来制备酚醛树脂时，反应所用的反应物的摩尔比在一些实施方案中会决定树脂的分子结构和物理性能。当期望制备酚醛清漆类型的树脂时，醛:酚摩尔比是0.1:1至1:1，例如0.35:1至0.95:1，例如0.7:1至0.85:1，并且酸催化剂将形成酚醛清漆树脂，其是热塑性性质的。使用碱催化剂的更高的醛:酚比率例如大于1:1至4:1的比率将形成甲阶酚醛树脂，其通过它们在升高的温度热硬化的能力来表征。在一个例子中，酚和甲醛在一定条件下反应，以使得酚的摩尔过量总是大于在合适的催化剂的存在下的甲醛。甲醛与酚的摩尔比的一个例子是0.1至0.95中的任何点。

合适的酚醛树脂的商业例子包括但不限于

PF 6065，

01109，

0970K01，

0744，Durite^TM PD-427，Durite^TM PD-6564，Durite^TM SD-1731，其可商购自俄亥俄州哥伦布的Hexion Inc.。

酚醛树脂可以与至少一种烷氧基化剂反应来形成烷氧基化的酚醛树脂。烷氧基化剂可以是环氧烷、碳酸亚烷基酯或其组合。酚醛树脂可以是酚醛清漆树脂。

对于这样的反应，酚醛树脂可以占反应组分的约59wt％至约90wt％，例如约70wt％至约80wt％，和烷氧基化剂可以占反应组分的约10wt％至约41wt％，例如约20wt％至约30wt％。在一个优选的实施方案中，烷氧基化剂以一定量存在，来提供酚醛树脂的至多100％的烷氧基化，例如约10％至约50％的烷氧基化。

任选地，烷氧基化反应可以在催化剂的存在下进行。烷氧基化催化剂可以占酚醛树脂和烷氧基化剂组分的总量的0wt％至5wt％。如果存在，催化剂可以占酚醛树脂和烷氧基化剂组分的总量的0.1wt％至5wt％。

烷氧基化剂可以是环氧烷、碳酸亚烷基酯或其组合。

合适的环氧烷可以包含线性脂族环氧烷、支化的脂族环氧烷、脂环族环氧烷、芳族环氧烷、烷基芳族环氧烷、具有醚的环氧烷(通常称作缩水甘油基醚)和具有酯的环氧烷(通常称作缩水甘油基酯)。

合适的环氧烷的例子可以是选自以下的一种或多种环氧烷：环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、2,3-环氧己烷、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基硫化物、缩水甘油基甲基砜、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、缩水甘油基烯丙基邻苯二甲酸酯及其组合。优选的环氧烷的例子包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合的化合物。

合适的碳酸亚烷基酯可以包含线性脂族碳酸亚烷基酯、支化的脂族碳酸亚烷基酯、芳族碳酸亚烷基酯、烷基芳族碳酸亚烷基酯、烷基氢氧化物碳酸酯、碳酸乙烯基酯、碳酸丙烯酸酯和碳酸酯。优选的碳酸亚烷基酯的例子可以包括选自以下的一种或多种碳酸亚烷基酯：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯、碳酸苯乙烯酯、1-氯-亚乙基碳酸酯、碳酸亚异丁酯、碳酸亚环己酯、碳酸烯丙基酯、甲基丙烯酸酯碳酸酯、碳酸乙烯基酯、烯丙基邻苯二甲酸酯碳酸酯及其组合。优选的碳酸亚烷基酯的例子包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及其组合的化合物。

合适的碳酸亚烷基酯可以由合适的单环氧化物化合物来制备，例如环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、2,3-环氧己烷、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基硫化物、缩水甘油基甲基砜、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基烯丙基邻苯二甲酸酯。

烷氧基化的酚醛(酚醛清漆)树脂例如部分烷氧基化的酚醛清漆如下来生产：首先如本文所述生产酚醛清漆树脂，并且将它暴露于下面的烷氧基化方法。

一旦已经形成酚醛清漆树脂，则合适的催化剂可以添加到在升高的温度的该酚醛清漆树脂中来具有自由流动的酚醛清漆树脂液体和促进该酚醛清漆树脂和合适的烷氧基化剂之间的反应。反应温度可以是约50℃至约270℃的任何点，并且优选的范围是约75℃至约175℃，更优选的范围是约100℃至约165℃。全部组分为液体的升高的温度的例子可以是约25℃至约150℃的任何点，并且优选的范围是约60℃至约110℃，更优选的范围是约70℃至约90℃。

为了生产部分烷氧基化的酚醛清漆树脂，应当存在与烷氧基化剂相比过量的反应性位置。反应条件还可以包括约0.01巴至约100巴的反应压力。0.01巴至100巴范围内的任何和全部压力包括和公开在本文中；例如，反应压力可以是约0.1巴至约50巴，约0.5巴至约20巴，或约1巴至约10巴。

烷氧基化剂：反应性位置的优选的浓度是0.1:1至0.9:1的任何点。

组分可以以任何合适的方式一起添加。例如，反应可以在间歇体系、连续体系、半间歇体系或半连续体系中进行。

本发明的烷氧基化方法可以在合适的溶剂中进行。合适的溶剂是溶解反应物和产物，并且其本身在方法中是惰性的那些。在反应之后，这样的溶剂可以通过蒸馏方法从反应混合物中除去。溶剂的例子包括但不限于甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醇、甲醇、丙醇、烯丙醇、甲苯及其组合。

在其他实施方案中，酚醛树脂的烷氧基化可以在反应性稀释剂的存在下进行。可以使用的反应性稀释剂的例子包括但不限于糠醇，甲阶酚醛树脂，单官能化的环氧化物例如酚的缩水甘油基醚、邻甲酚的缩水甘油基醚、对甲酚的缩水甘油基醚、间甲酚的缩水甘油基醚，脂族酸的缩水甘油基酯及其组合。烷氧基化剂可以与反应性稀释剂和酚醛树脂二者反应来产生不同粘度的液体材料。

任选地，酚醛树脂与烷氧基化剂之间的反应可以在烷氧基化催化剂的存在下进行。合适的烷氧基化催化剂包括金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、叔胺、膦、过渡金属碱、有机酸、无机酸及其组合。可以使用的催化剂的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂、醋酸锌、醋酸镁及其组合。有机酸的例子包括草酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、水杨酸、苯甲酸、己二酸或对甲苯磺酸；和无机酸的例子包括盐酸、硫酸、磷酸及其组合。有机酸和无机酸也可以用于中和反应混合物。

制造酚醛树脂和形成烷氧基化的酚醛树脂可以在相同的反应器或不同的反应器中进行。制造酚醛树脂和/或形成烷氧基化的酚醛树脂可以在连续的、半连续的、半连续到间歇的、或间歇类型的方法和/或反应器中进行。

本文所述的组合物可以使用合适的溶剂来共混，其能够溶解部分烷氧基化的酚醛清漆树脂、环氧树脂以及任选的固化剂。溶剂基组合物然后可以喷雾干燥来产生粉末化物质，或者它可以与溶剂一起用于涂料应用中。本发明的组合物优选是粉末，但是也可以用作在溶剂、反应性稀释剂中的液体，或者在该组合物表现出液体行为的温度使用。

固体环氧树脂与固体烷氧基化的酚醛清漆树脂如下来组合：经由研磨、共混或其组合来混合，或者将两种固体机械整合成单一粉末。

研磨和共混程序的一个例子包括将在研磨机中研磨到具体的粒度，并且可以任选地用催化剂例如己胺催化剂或酸催化剂、树脂体系例如环氧体系，或者用填料材料来研磨。接着，将经研磨的材料与催化剂例如己胺催化剂或酸催化剂、树脂体系例如环氧体系，或者与填料材料提供到共混机，并且形成均匀的共混物。

在一个实施方案中，本文所述的烷氧基化的树脂(具有或不具有环氧树脂或体系和本文所述的任何其他期望的添加剂)添加到实验室研磨机或磨机中，并且一起研磨，直到产生粉末，其中大于95％的粉末穿过200目筛网(约74μm或0.0029英寸的筛网开口)。接着，将经研磨的材料转移到共混机例如共混罐中。可以将任何另外的期望的化学添加剂添加到共混机中。进行共混并且持续进行，间歇搅拌共混机来释放共混机侧面上的聚集物，直到完成期望的共混量。该方法可以在大气条件和室温进行。

可以将本文所述的固体酚醛环氧组合物添加到其他组分，例如用于制动块、制动块、鼓式制动器内衬、耐火砖、粘合磨料轮、隔音材料的那些，其中该组合物根据应用而变化，并且可以包括：无机纤维、有机纤维、无机填料、有机填料、金属、润滑剂、橡胶、矿物、石墨、树脂和磨料颗粒。

使用或不使用另外的热来进行压缩和模制。在一个实施方案中，为了获得表现出合适性能的最终制品，酚醛环氧树脂可以在热压过程中和在烘箱中焙烤周期中，在70℃至350℃，优选90℃至200℃的温度固化。升温速率和保持时间主要取决于经过最终制品的热传导，并且是最终制品尺寸和组成的函数。

本发明的固体组合物优选和打算用作非织造复合物材料例如制动块、鼓式制动器内衬、耐火砖、粘合磨料轮、隔音材料的粘合剂。

本发明的液体组合物可以用于保护性涂料、过滤纸浸泡液、层合结构纸浸泡液、涂敷磨料中的粘合剂和矿棉绝缘。

在一个实施方案中，粘合磨料或涂敷磨料中的粘合剂可以通过将润湿剂(液体树脂和/或糠醇)与磨料颗粒预混一段时间来制造，并且其一致性对于完全覆盖颗粒来说是令人满意的。使用最小量的液体树脂来实现最终的期望的混合一致性。胶料混合在一起，并且由乙氧基化的酚醛清漆-环氧树脂和填料组成，填料例如：碳酸钙、氟硼酸钾、氧化镁、硫化铁(黄铁矿)、氧化铁、硫酸钾、氯化钾、硫酸锌、硫化锌、冰晶石、长石、硅酸盐、三硫化锑等。上述两种混合物在Eirich型混合器中合并对于完成混合来说令人满意的时间。可以使用静置期来使灰尘沉降。使用少量油例如蓖麻油或矿物油来减少起灰。使混合物在环境条件下开放地老化一段时间来实现期望的混合一致性。在加热或环境条件中压制磨料混合物。形成的零件通常在>100℃高至210℃的温度，使用缓慢升高的固化周期来固化，该固化周期可以在12至48小时变化，并且根据零件尺寸而变化。使零件冷却并且可以施加标记。

在一个实施方案中，可以通过向混合器中添加两种或更多种化合物来制造摩擦复合物，该化合物包括粘合剂(乙氧基化的酚醛清漆-促进剂、酚醛树脂、橡胶)，纤维(玄武岩、玻璃、陶瓷、硅灰石、芳聚酰胺、沥青、PAN、钢丝棉)，填料(重晶石、金属氧化物、高岭土、碳酸钙、炭黑、焦化物、石墨、再循环“摩擦灰”)，金属(铜、铁、黄铜)和润滑剂(硫化锑、硫化钼、石墨)。共混可以在强力混合器或捏合机混合装置中进行。将混合物称重并转移到模具中。通过在热和压力下模制来使摩擦复合物零件成形。将零件从模具中取出，并且在温度>100℃高至210℃的烘箱中固化，然后使其冷却。在冷却后，然后可以使用研磨和切割工具将零件机加工到规格。

在一个实施方案中，可以通过向混合器中添加粘合剂(乙氧基化的酚醛清漆-环氧树脂、酚醛清漆-hexa、甲阶酚醛树脂)，石墨，耐火颗粒(氧化镁、氧化铝、白云石等)，然后混合直到达到令人满意的混合一致性来制造耐火复合物(砖)。混合物然后可以直接送到压机或在压缩之前老化。在压力下模制耐火复合物，并且将复合物从模具中除去和堆叠来在温度>100℃高至210℃的烘箱中固化。然后使复合物冷却到环境温度，并且可以使用研磨和切割工具将复合物机加工到规格。

在一个实施方案中，可以通过提供基底例如纸、织物或二者，然后将本文所述的树脂例如乙氧基化的酚醛清漆树脂施用到该基底来制造涂敷磨料。磨料颗粒然后可以施用到经涂覆的基底。另一层树脂然后施用到颗粒的上面。基底然后可以在>100℃高至210℃的烘箱中固化。

在一个实施方案中，隔音材料(也称作纤维粘合复合物)可以如下来制造：提供增强纤维(玻璃、纤维素、劣质棉花、聚合物)到气流成网管线中，其中纤维与粘合剂组合来形成毯子。粘合剂可以包含本文所述的树脂例如乙氧基化的酚醛清漆和配方中的其他添加剂，用于减轻辊上的团聚，辅助物理流动和使灰尘最小化。添加剂可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、滑石、亚麻油和矿物油。其他添加剂可以包括用于加工的半固化加速助剂，其可以包括己二酸、富马酸、草酸、石灰和氧化镁等。阻燃添加剂可以用于配料，并且可以包括磷酸一铵和三聚氰胺。还可以使用着色剂例如炭黑和苯胺黑(nigrosine)染料。还可以使用用于气味的添加剂例如香草醛。在辊上形成毯子之后，该毯子以一定速率和温度行进穿过具有几个温度区的烘箱，以使得形成的毯子在路线终点被认为是“半固化的”。在这个阶段也可以使用平纹织物(scrim)。然后将“半固化的”毯子卷起和运输到模具，其中将它固化到合适的尺寸和在>100℃至210℃的温度热模制提供期望的物理性能所必需的一段时间。

为了提供对于本发明包括其代表性优点的更好的理解，提供了下面的实施例。要理解的是实施例用于说明目的，并且不应当被认为是将本发明的范围限制到任何具体的材料或条件。

实施例

对于实施例来说，将下面的方法用于实施例1-8来用于表1-6中记录的数据。

烷氧基化％：在烷氧基化之后产物中剩余的水的百分比通过标准的卡尔费歇尔滴定法，经由卡尔费歇尔滴定设备来测定，其类似于ASTM D6304。

差示扫描量热法(DSC)：用于测定开始温度、峰值温度、焓和玻璃化转变温度(T_g)。使用差示扫描量热法，用气密铝盘研究实施例1-8中制备的粉末材料的热转化。在加热/冷却/加热循环中，将样品以10℃/分钟从-20℃升温到300℃。在一种情况中，实施例1必须从-20℃到400℃重新运行，来捕集峰值放热温度。观察的放热与聚合过程中释放的能量有关。使用TA Instruments软件“Discovery”记录放热转变的开始和峰值温度。也使用“Discovery”软件通过放热转变的积分来测定反应焓。从第一加热曲线测量放热转变。使用“Discovery”软件在第二加热曲线上的加热轨迹的中点拐点来测量玻璃化转变温度(T_g)。

动态流变学结果：用于测定最小粘度温度、凝胶点温度、凝胶时间和在250℃的剪切模量。动态流变学凝胶点通过动态方法测定，其中将0.6g粉末在25mm直径和1mm厚度的模具中压缩来制备粉末化样品。动态流变学开始于100℃，并且以2℃/分钟在1％应变和1Hz频率和1mm间隙下升温到250℃。通过储能模量(G’)和损耗模量(G”)的第一交叉来测定动态凝胶点，其中G’变得比G”更占优。动态凝胶点作为温度和作为时间二者来表达。记录的250℃剪切模量是在250℃的剪切储能模量(G’)。

等温流变学凝胶点方法：等温流变学凝胶点通过等温方法测定，其中将0.6g粉末在25mm直径和1mm厚度的模具中压缩来制备粉末化样品。流变仪在应变控制模式下，使用1％的应变％和1Hz频率运行167分钟的最大时间。通过储能模量(G’)和损耗模量(G”)的第一交叉来测定凝胶点，其中G’变得比G”更占优。流变仪获得有用数据的能力完全取决于材料在特定温度熔融的能力，并且并非全部样品都在所需温度熔融，在这种情况中没有记录数据。测量的等温温度是90，100，110，120，130和140℃。所用的流变仪是TA InstrumentsARES G2。

动态机械分析(DMA)是固化的材料的动态单频率扫描，其经测试来测量α转变温度(T_α≈T_g)，其通过tan(δ)(tan(E”/E’)的峰值来定义，并且是处于玻璃态区域(低于T_α)和橡胶态区域(高于T_α)二者中损耗模量(E”)和储能模量(E’)。在两个区域中的储能模量指示材料在具体温度的可能的性能。样品从固化的材料板上切割成约13mm宽、40mm长和3mm厚的尺寸。将单悬臂夹板几何形状用于动态机械分析，并且在常规大气条件和环境湿度下以3℃/分钟的速率升温到350℃。通过损耗模量(E”)峰值温度和峰值tan(δ)来测量α转变(T_α)。在30℃记录玻璃态储能模量，和在测试过程中获得的最低储能模量记录橡胶态模量。

使用热重分析(TGA)来表征材料的热分解。将用于热重分析而制备的40mg样品装入TA Instruments Q50热重分析仪中的预先配衡的铝盘中。然后在氮气氛下从环境温度升温到1000℃。使用5％和10％的重量损失时的温度来表征降解开始，并且使用％重量导数曲线的峰值温度作为峰值降解温度。从重量％曲线的导数的峰值温度测量峰值降解温度。在800℃剩余的质量％作为焦化物产率％来表征。800℃的焦化物百分比是材料产碳能力的度量，并且在800℃较高的焦化程度通常被认为提供用于高温稳定性的有益性能。

TGA样品制备：将2g粉末在10-15吨压力下在30秒内制成25mm直径圆盘。然后将粉末圆盘包入铝箔中，并且将4KG金属块置于该圆盘上，放入环境温度的烘箱中，然后以不控制的速率升温到155-160℃，并且在155-160℃保持1小时，然后在5小时内升温到175℃，再冷却到环境条件。然后将固化的圆盘使用研钵和杵棒破碎成小片，再通过12目筛网过筛，收集大于20目筛网的颗粒。

对于下面的实施例，化学品如下所述：

“PF树脂”是具有约6的官能度的酚醛清漆树脂。

“环氧”是固体环氧树脂，并且是邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油基醚，其重量/环氧当量(WPE)是200-240，以薄片的物理形式使用，并且以商标名EPON^TM 165或164可商购自Hexion Inc。

Hexa是六亚甲基四胺，并且以名称Hexamine Granular可商购自Hexion Inc。

FD-G128是一种由Hexion Inc.销售的商业固体酚醛清漆己胺组合物，基本上由固体酚醛清漆树脂和粒状己胺组成，该粒状己胺在研磨机中粉碎，直到全部颗粒的96.5-99.5％小于或等于74μm，和其中己胺浓度是7-9％和酚醛清漆占91-93％。

“2-ΜI”或“MI-2”是甲基咪唑或甲基咪唑。

制造酚醛清漆树脂的通用方法：将90份的酚装入装备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶控制的加热设备和甲醛称重槽的反应器中。接着，将约0.1-1份范围内的任意量的草酸装入反应器，然后升温到100℃，并且在一小时内缓慢装入48份甲醛。接着，将反应器常压蒸馏到160℃，然后真空蒸馏到190℃持续1小时。然后，将最终的酚醛冷凝物或酚醛清漆树脂排出到缓冲罐，然后到刨片机带，来生产酚醛清漆树脂薄片(也称作PF树脂)。

将两种粉末研磨/共混在一起的通用方法：将PF树脂和环氧和任何其他期望的添加剂装入实验室研磨机或磨机例如Microanalytical Tekmar A-10装置中，并且一起研磨，直到产生粉末，其中大于95％的粉末通过200目筛网(约74μm或0.0029英寸的筛网开口)。将样品从研磨机除去并转移到共混罐中。可以将任何另外的期望的化学添加剂与2-10mm滚珠一起添加到罐中。将罐密封和置于20-50转/分钟的辊上10分钟。间歇地，搅动罐来释放侧面的聚集物并继续共混，直到完成期望的共混量。

制备部分烷氧基化的酚醛清漆树脂的通用方法：将69.948份薄片形式的酚甲醛缩合物添加到装备有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶控制的加热罩的4颈1000mL圆底烧瓶中。将酚甲醛缩合物升温到175℃，然后添加0.335份碳酸钾，并且混合5分钟，随后在4小时内逐滴添加熔融的碳酸乙烯酯，同时保持在165-185℃的温度。最后，将0.665份水杨酸添加到反应器来中和反应器混合物，然后将部分烷氧基化的树脂制片来产生棕色到浅黄色的材料。产率是理论产率的85-98％。

对于下面的实施例：制备部分烷氧基化的酚醛清漆树脂：将1250g在175℃的粘度是900+/-200mPa·s的草酸催化的酚醛清漆树脂和3.1g碳酸钾加热到175℃来形成熔融混合物，并且物理搅拌，然后在4小时内添加518.8g碳酸乙烯酯，再在175℃保持4小时。然后添加6.2g水杨酸来中和部分烷氧基化的酚醛清漆树脂。然后将熔融的部分烷氧基化的酚醛清漆树脂倒入金属盘中，并且压碎来产生较小的颗粒。重均分子量是3240g/mol，分散度指数是4.1，和在150℃的粘度是2480mPa·s。

实施例1(对照1)：将13.48g固体表氯醇邻甲酚-甲醛缩合物和6.52g在175℃的粘度是960-1700mPa·s的草酸催化的酚醛清漆树脂在研磨机中在环境条件下混合，直到产生90％粒度通过200目筛网的粉末。

实施例2(对照2)：将13.48g固体表氯醇邻甲酚-甲醛缩合物，6.52g在175℃的粘度是960-1700mPa·s的草酸催化的酚醛清漆树脂和0.04g的2-甲基咪唑在研磨机中在环境条件下混合，直到产生90％粒度通过200目筛网的粉末。

实施例3(对照3)：将13.480g固体表氯醇邻甲酚-甲醛缩合物，6.520g在175℃的粘度是960-1700mPa·s的草酸催化的酚醛清漆树脂和0.2g的2-甲基咪唑在研磨机中在环境条件下混合，直到产生90％粒度通过200目筛网的粉末。

实施例4(对照4)：92g在175℃的粘度是960-1700mPa·s的草酸催化的酚醛清漆树脂和8g粒状己胺。粉末化PF树脂和己胺的混合物是以商标名

FD-G128可商购的样品。

实施例5：将9.348g固体表氯醇邻甲酚-甲醛缩合物和10.652g部分烷氧基化的酚醛清漆树脂在研磨机中在环境条件下混合，直到产生90％粒度通过200目筛网的粉末。

实施例6：将11.748g固体表氯醇邻甲酚-甲醛缩合物，3.067部分烷氧基化的酚醛清漆树脂和5.184g在175℃的粘度是960-1700mPa·s的草酸催化的酚醛清漆树脂在研磨机中在环境条件下混合，直到产生90％粒度通过200目筛网的粉末。

实施例7：68.005g固体表氯醇邻甲酚-甲醛缩合物，77.495g在150℃的粘度是2480mPa·s的部分烷氧基化的酚醛清漆树脂和4.5g粒状己胺在研磨机中在环境条件下混合，直到产生90％粒度通过200目筛网的粉末。

实施例8：将85.470g固体表氯醇邻甲酚-甲醛缩合物，22.316g部分烷氧基化的酚醛清漆树脂和37.713g在175℃的粘度是960-1700mPa·s的草酸催化的酚醛清漆树脂和4.50g粒状己胺在研磨机中在环境条件下混合，直到产生90％粒度通过200目筛网的粉末。

用于实施例2和3的固化材料的制备如下：将粉末分配到170℃的铝箔托盘上，直到观察到该粉末发泡，其花费5-7分钟，然后在研磨机中混合，并且通过200目筛网过筛。过筛的粉末然后在以2吨/分钟的速率从0增加到20吨的渐增压力下，同时在27英寸Hg下在170℃固化1小时。

用于实施例1、5-8的固化材料板的制备如下：将粉末分配到125-128℃的铝箔托盘上，直到观察到该粉末发泡，其花费5-7分钟，然后在研磨机中混合，并且通过200目筛网过筛。过筛的粉末然后在以2吨/分钟的速率从0增加到20吨的渐增压力下，同时在27英寸Hg下在170℃固化1小时。

用于实施例4的固化材料板的制备如下：将粉末分配到160℃的铝箔托盘上，直到观察到该粉末发泡，其花费4分钟，然后在研磨机中混合，并且通过200目筛网过筛。过筛的粉末然后在以2吨/分钟的速率从0增加到20吨的渐增压力下，同时在27英寸Hg下在170℃固化1小时。

在下面的实施例中，“N/A”表示没有产生值。

实施例1-8汇总的参数列于表1中。

表1

表1显示了对照样品与含有部分烷氧基化的PF树脂的实施例之间的差异，其中烷氧基化可以占PF树脂上的总反应性位置的10-50％，hexa可以在总组合物的0-3％变化，和2-MI对于实施例是0％和对于对照至多1％。

表2显示了来自于DSC系列测试的结果。

表2

基于表2中所示的DSC数据的结果，观察到本发明的以下益处。

烷氧基化的酚醛清漆树脂-环氧在154℃开始固化，这与在230℃开始固化的标准PF树脂-环氧形成对比。所以，烷氧基化的酚醛清漆树脂能够在比标准PF树脂低约75℃的温度开始固化(比较实施例1和5的开始温度)。

烷氧基化的酚醛清漆树脂-环氧的峰值固化温度是195℃，这与峰值固化温度是368℃的标准PF树脂-环氧形成对比。所以，烷氧基化的酚醛清漆固化比标准PF树脂低约173℃(比较实施例1和5的峰值温度)。

当用环氧化物固化时，烷氧基化的酚醛清漆树脂还表现出显著高于对照PF树脂的玻璃化转变温度(比较实施例1和6的玻璃化转变温度)。

烷氧基化的酚醛清漆树脂-环氧体系表现出与含有2-MI作为催化剂的标准PF-环氧体系相比更高的玻璃化转变温度(比较实施例2和6的峰值温度)。

表3显示了降解和焦化结果。

表3

表3显示了降解和焦化结果。

基于表3所示的热重分析数据的结果，可以观察到部分烷氧基化的树脂/环氧体系整体上在高于300℃的温度表现出比传统的PF-hexa固化体系(实施例4)更高的稳定性，并且直到360℃才开始降解，其是降解开始14％的最小增加。在10％的质量损失观察到类似的效果，其中部分烷氧基化的树脂表现出降解开始8.5％的最小增加(与实施例4相比)。在800℃的焦化物产率是材料产生膨胀焦化物的能力或在极度暴露于热之后剩余材料的指示。虽然部分烷氧基化的酚醛清漆表现出较低的形成焦化物的倾向，但是它们与大部分纯酚醛环氧树脂体系(其通常表现出10％或更低的焦化物产率)相比仍然是相对高的。

表4显示了动态固化流变学结果。

表4

实施例	最小粘度温度(℃)	凝胶点温度(℃)	凝胶时间(秒)	250℃的剪切模量
					1	162.3	180.6	2416	1.83×10<sup>4</sup>
2	113	125.5	770	3.64×10<sup>6</sup>
					3	103	109.5	282	3.36×10<sup>6</sup>
5	135	145.6	1368	5.03×10<sup>6</sup>
					6	144	157.6	1726	5.72×10<sup>6</sup>

基于表4所示的流变学数据的结果，观察到本发明的以下益处。观察到烷氧基化的酚醛清漆树脂-环氧体系与对照PF-环氧体系(具有或不具有催化剂)相比改进的模量性能(比较250℃的剪切模量)。观察到烷氧基化的酚醛清漆-环氧体系与对照PF-环氧体系(不具有催化剂)相比改进的、更快的凝胶时间(比较实施例1与实施例5和实施例6的凝胶时间)。观察到烷氧基化的酚醛清漆-环氧体系与对照PF-环氧体系(不具有催化剂)相比有利的凝胶点温度降低(比较实施例1与实施例5和实施例6的凝胶点温度)。

表5显示了等温流变学结果。

表5

基于表5所示的流变学数据的结果，观察到本发明的以下益处。部分烷氧基化的酚醛清漆-环氧体系在90℃至140℃温度范围与具有可商购的酚醛清漆体系的2-MI催化剂的标准酚醛清漆-环氧体系相比改进的加工性。部分烷氧基化的酚醛清漆-环氧体系另外的特征还在于可以在较低温度实现更快的凝胶化，这可以更快产出使用部分烷氧基化的酚醛清漆-环氧体系的制成部件。制成部件的更快产出可以增加传统上使用酚醛树脂作为粘合剂的许多方法的生产率。

表6显示了DMA数据。

表6

基于表6所示的DMA数据的结果，观察到本发明的以下益处。实施例5-8的较低的T_α和较低的橡胶态模量指示了与标准酚醛清漆-环氧体系和商购酚醛清漆粉末体系(实施例4)相比较低的交联密度，因而指示了获得更好的断裂韧度。增加需要抗裂纹传播的制品的断裂韧度是有益的，并且是这样的制品用作砂轮、制动块、鼓式制动器内衬、非织造复合物和织造复合物的一个关键性能。

虽然已经参考具体实施方案来描述和例示了本发明，但是本领域技术人员将理解本发明适用于无需在本文中例示的变化。

Claims

1.包含酚醛环氧树脂体系的组合物，其包含：

环氧树脂组分；和

烷氧基化的酚醛清漆树脂，和

任选的固化剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中该烷氧基化的酚醛清漆树脂至少包含以下的反应产物：

酚醛清漆树脂；和

选自环氧烷、碳酸亚烷基酯及其组合的烷氧基化剂；和

任选的烷氧基化催化剂。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物是粉末。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂组分包含等于或大于2的官能度。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中该反应产物包含该酚醛清漆树脂10％至50％的烷氧基化的反应性位置并且包含等于或大于2的官能度。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含：

20wt％至70wt％的该环氧树脂组分；和

30wt％至80wt％的该烷氧基化的酚醛清漆树脂；和

0wt％至5wt％的该任选的催化剂，其中总重量百分比是100wt％。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中该任选的固化剂选自六亚甲基四胺、噁唑烷、仲甲醛、三噁烷、2-甲基咪唑、咪唑、三聚氰胺、三乙醇胺、三丁基胺及其组合。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中该任选的固化剂存在于该组合物中，并且占该组合物的0.1wt％至5wt％。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中该反应产物组分包含：

59wt％至90wt％的该酚醛清漆树脂；和

10wt％至41wt％的选自环氧烷、碳酸亚烷基酯及其组合的该烷氧基化剂；和

0wt％至5wt％的该任选的催化剂，其中全部重量百分比的总量是100wt％。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中该任选的催化剂存在于该组合物中，并且占该反应产物组分的0.05wt％至5wt％。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种环氧烷包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合的化合物。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中碳酸亚烷基酯包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及其组合的化合物。

13.方法，其包括：

使酚醛树脂和选自环氧烷、碳酸亚烷基酯及其组合的烷氧基化剂进行反应，来形成烷氧基化的酚醛树脂；和

使该烷氧基化的酚醛树脂与环氧树脂组分反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其中使该烷氧基化的酚醛树脂与环氧树脂组分反应在包括从外部源施加热来形成粘合剂的工艺条件下进行。

15.根据权利要求13所述的方法，其中施加的热包括约50℃至约270℃的温度。

16.根据权利要求13所述的方法，其中使该烷氧基化的酚醛树脂与环氧树脂组分反应在固化剂的存在下进行。

17.根据权利要求13所述的方法，其中该烷氧基化的酚醛树脂包含该酚醛清漆树脂10％至50％的烷氧基化的反应性位置并且包含等于或大于2的官能度。

18.根据权利要求13所述的方法，其中使该酚醛树脂与烷氧基化剂反应在催化剂的存在下进行。

19.根据权利要求13所述的方法，其中使该烷氧基化的酚醛树脂与环氧树脂组分反应形成液体或固体形式的组合物。

20.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括将该组合物用作复合物、液体涂料、热熔粘结剂、模塑粉末、粉末涂料及其组合。