KR101898526B1 - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 복합체에서 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)와 높은 유리전이온도 상승효과를 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 에폭시기 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물; 및 이러한 에폭시 화합물과 경화제, 충전제 및/또는 반응촉매 등을 포함하는 조성물, 이의 경화물 및 전자 부품 등 이의 다양한 용도가 제공된다. 본 발명에 의한 새로운 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물은 복합체 및/또는 경화물에서, 알콕시실릴기와 충전제(섬유 및/또는 입자)와의 화학 반응 및 알콕시실릴기간의 화학 반응에 의한 화학 결합 형성으로, 향상된 내열특성, 즉, 에폭시 복합체의 CTE가 감소되고 유리전이온도 상승 또는 유리전이온도를 나타내지 않는(이하, 'Tg 리스'라 함) 효과를 나타낸다. 나아가, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 알콕시실릴기의 도입에 의해, 우수한 난연성을 나타낸다.

Description

알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법{EPOXY COMPOUND HAVING ALKOXYSILYL GROUP, COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, USE THEREOF AND PREPARING METHOD OF EPOXY COMPOUND HAVING ALKOXYSILYL GROUP}
본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(이하, '알콕시실릴계 에폭시 화합물'이라 함), 이를 포함하는 조성물, 경화물, 및 이의 용도 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 복합체에서 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)과 높은 유리전이온도 상승효과 (이는 유리 전이 온도를 나타내지 않는 Tg 리스를 포함함)를 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 이를 포함하는 조성물, 경화물, 이의 용도 및 및 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
고분자재료, 구체적으로 에폭시 화합물 자체 경화물의 열팽창계수는 대략 50~80ppm/℃로 무기입자인 세라믹재료 및 금속재료의 열팽창계수 (예를 들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임)에 비하여 열팽창계수 값이 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를 들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 재료와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자 기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기 차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시 구성성분 간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 재료의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 재료의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate) 등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 재료에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 재료로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다.　다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자 재료의 높은 열팽창 특성으로 인하여 부품 제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 재료의 개선된 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.
현재까지 고분자 재료, 예를 들어 에폭시 화합물의 열팽창특성을 개선(즉, 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 화합물을 무기입자(무기필러) 및/또는 섬유와 복합화하거나 (2) 새로운 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 화합물을 설계하는 방법이 사용되어 왔다.
열팽창특성 개선을 위해 에폭시 화합물과 충전제로서 무기입자를 복합화하는 경우에는 약 2~30㎛ 크기의 실리카 무기입자를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 다량의 무기입자 충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 무기입자로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성 등이 문제시된다. 또한, 무기입자의 첨가로 인하여 재료의 점도가 급격하게 증가한다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 무기입자의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 그리고, 평균입경이 큰 무기입자를 사용하는 경우에는 수지와 무기입자를 포함하는 조성물의 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 한편, 유기수지와 충전제로서 섬유를 포함하는 조성물을 사용하는 경우에도 CTE는 크게 감소되지만, 실리콘 칩 등에 비해 여전히 높은 CTE를 보인다.
상기한 바와 같이, 현재의 에폭시 화합물의 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적된 고성능 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE와 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 특성을 갖는 에폭시 복합체의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 에폭시 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 1견지에 의하면,
하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013028470111-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
[화학식 2-1]
Figure 112013028470111-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112013028470111-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112013028470111-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112013028470111-pat00005
[화학식 2-5]
Figure 112013028470111-pat00006

화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며,
화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물 중 코어 유니트가 모두, X가 -C(CH3)2-이고, R이 하기 화학식 3b인, 화학식 2-1인 에폭시 화합물은 제외된다.
[화학식 3a]
- (CH2)m-SiRaRbRc
[화학식 3b]
- CONH(CH2)m-SiRaRbRc
(상기 화학식 3a 및 3b에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.))
제 2견지에 의하면,
하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013028470111-pat00007
(상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
[화학식 2-1]
Figure 112013028470111-pat00008
[화학식 2-2]
Figure 112013028470111-pat00009
[화학식 2-3]
Figure 112013028470111-pat00010
[화학식 2-4]
Figure 112013028470111-pat00011
[화학식 2-5]
Figure 112013028470111-pat00012
화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며,
화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, 나머지는 수소이다.
[화학식 3a]
- (CH2)m-SiRaRbRc
[화학식 3b]
- CONH(CH2)m-SiRaRbRc
(상기 화학식 3a 및 3b에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.))
제 3견지에 의하면,
제 2견지에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 4견지에 의하면,
제 2견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 5견지에 의하면,
제 4견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 6견지에 의하면,
제 3견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 내지 90wt%를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 7견지에 의하면,
제 6견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 내지 70wt%를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 8견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 7견지 중 어느 일 견지에 있어서, 무기입자 또는 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 충전제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 9견지에 의하면,
제 8견지에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 10견지에 의하면,
제 8견지에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 95wt%인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 11견지에 의하면,
제 10견지에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 30wt% 내지 95wt%인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 12견지에 의하면,
제 10견지에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 60wt%인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 13견지에 의하면,
제 8견지에 있어서, 상기 섬유는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, E 유리섬유, H 유리섬유, 및 석영으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유리섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 및 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 14견지에 의하면,
제 13견지에 있어서, 상기 섬유는 E 유리섬유인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 15견지에 의하면,
제 13견지에 있어서, 상기 섬유는 T 유리섬유인 에폭시 조성물이 제공된다.
제 16견지에 의하면,
제 8견지에 있어서, 상기 섬유는 상기 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량에 대하여 10 wt% 내지 90wt%로 포함되는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 17견지에 의하면,
제 8견지에 있어서, 섬유를 포함하는 경우에, 무기입자를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 18견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 17견지 중 어느 일 견지에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 19견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 18견지 중 어느 일 견지에 있어서, 알콕시실릴기 반응촉매를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
제 20견지에 의하면,
제 19견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기 반응촉매는 질산, 황산, 염산, 아세트산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 무기산, 암모니아, KOH, NH4OH, 아민, 전이 금속 알콕사이드, 주석(tin) 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 조성물이 제공된다.
제 21견지에 의하면,
제 19견지에 있어서, 상기 반응촉매는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 알콕시실릴기 1당량에 대하여 0.01 당량 내지 0.1 당량으로 사용되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 조성물이 제공된다.
제 22견지에 의하면,
제 19견지에 있어서, 물을 추가적으로 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 조성물이 제공된다.
제 23견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료가 제공된다.
제 24견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 기판이 제공된다.
제 25견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 필름이 제공된다.
제 26견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물로 이루어진 기재층 상에 금속층을 포함하는 적층판이 제공된다.
제 27견지에 의하면,
제 26견지의 적층판을 포함하는 인쇄배선판이 제공된다.
제 28견지에 의하면,
제 27견지의 인쇄배선판을 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
제 29견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료가 제공된다.
제 30견지에 의하면,
제 29견지의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
제 31견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 접착제가 제공된다.
제 32견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 도료가 제공된다.
제 33견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료가 제공된다.
제 34견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 프리프레그가 제공된다.
제 35견지에 의하면,
제 34견지의 프리프레그에 금속층이 배치된 적층판이 제공된다.
제 36견지에 의하면,
제 2견지 내지 제 22견지 중 어느 한 견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
제 37견지에 의하면,
제 36견지에 있어서, 열팽창계수가 60ppm/℃이하인 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
제 38견지에 의하면,
제 36견지에 있어서, 유리전이온도가 100℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
제 39견지에 의하면,
용매 및 염기 존재하에서 하기 화학식 4의 에폭시 화합물과 하기 화학식 6의 알켄 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 5의 중간체를 형성하는 단계; 및
백금촉매 및 임의의 용매 존재하에서 하기 화학식 5의 중간체와 하기 화학식 7a의 알콕시 실란화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013028470111-pat00013
(상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
[화학식 2-1]
Figure 112013028470111-pat00014
[화학식 2-2]
Figure 112013028470111-pat00015
[화학식 2-3]
Figure 112013028470111-pat00016
[화학식 2-4]
Figure 112013028470111-pat00017
[화학식 2-5]
Figure 112013028470111-pat00018

화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며,
화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 구조이고, 나머지는 수소이다.
[화학식 3a]
- (CH2)m-SiRaRbRc
(상기 화학식 3a에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.))
[화학식 4]
Figure 112013028470111-pat00019
[화학식 5]
Figure 112013028470111-pat00020
(상기 화학식 4 및 5에서, 코어 유니트 C 및 n 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 식 5에서, n이 1인 경우에 B는 -(CH2)l-CH=CH2 (단, l은 1 내지 8의 정수임)이고, n이 2이상인 경우에 B중 적어도 하나는 -(CH2)l-CH=CH2 (단, l은 1 내지 8의 정수임)이고, 나머지는 수소이다.)
[화학식 6]
X-(CH2)l-CH=CH2
(화학식 6에서, l은 1 내지 8의 정수이며, X는 Cl, Br 또는 I와 같은 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이다.)
[화학식 7a]
HSiRaRbRc
(상기 화학식 7a에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다.)
제 40견지에 의하면,
제 39견지에 있어서, 상기 제 1단계에서는 화학식 4의 에폭시 화합물의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 알케닐기가 0.1 당량 내지 5당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 41견지에 의하면,
제 39견지에 있어서, 상기 제 1단계는 0℃ 내지 100℃로 1 시간 내지 120시간 동안 반응시켜서 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 42견지에 의하면,
제 39견지에 있어서, 상기 제 2단계는 상기 화학식 5의 중간체의 알케닐기 1 당량에 대하여 상기 화학식 7a의 알콕시 실란화합물이 1당량 내지 5당량이 반응시키알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
제 43견지에 의하면,
제 39견지에 있어서, 상기 제 2단계는 상온 내지 120℃로 1시간 내지 72시간 동안 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의한 새로운 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물은 복합체 및/또는 경화물에서, 알콕시실릴기와 충전제(섬유 및/또는 입자)와의 화학 반응 및 알콕시실릴기간의 화학 반응에 의한 화학 결합 형성으로, 향상된 내열특성, 즉, 에폭시 복합체의 CTE가 감소되고 유리전이온도 상승 또는 유리전이온도를 나타내지 않는(이하, 'Tg 리스'라 함) 효과를 나타낸다. 나아가, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 알콕시실릴기의 도입에 의해, 우수한 난연성을 나타낸다.
더욱이, 본 발명에 의한 에폭시 조성물을 기판의 금속필름에 적용하는 경우에, 금속필름 표면의 작용기와 알콕시실릴기의 화학결합에 의해 금속필름에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물은 알콕시실릴계 에폭시 화합물에 의한 상기 화학결합의 효율 향상으로 인하여, 종래 에폭시 조성물에 일반적으로 배합되던 실란커플링제의 배합을 필요로 하지 않는다. 상기 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물은 경화효율이 우수한 것으로 경화에 의한 복합체 형성시, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 혹은 Tg 리스의 우수한 열팽창특성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에 의한 복합체의 온도 변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 의한 복합체의 온도 변화에 따른 치수변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 의한 복합체의 난연성 평가 결과를 나타내는 사진이다.
본 발명은 에폭시 조성물의 경화에 의한 복합체에서 개선된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE 및 높은 Tg 혹은 Tg 리스 및/또는 경화물에서 우수한 난영성을 갖는 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 조성물과 경화물, 이의 용도 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 "복합체"란 에폭시 화합물 및 충전제(섬유 및/또는 무기입자)를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 본 발명에서 "경화물"이란 일반적인 의미로서 에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 말하는 것으로, 에폭시 화합물 및 경화제 이외에 충전제, 추가 경화제, 그리고 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 어떠한 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 무기입자나 섬유가 보강된 경화물 만을 복합체라 하므로, 경화물은 복합체보다 넓은 의미이지만, 무기입자나 섬유가 보강된 경화물은 복합체는 동일한 의미로 이해될 수도 있다.
본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 경화에 의한 복합체 형성시, 에폭시기는 경화제와 반응하여 경화반응이 진행되고, 알콕시실릴기는 충전제(섬유 및/또는 무기입자) 표면과의 계면 결합 및/또는 알콕시실릴기간 화학결합을 형성한다. 따라서, 매우 우수한 에폭시 복합체 시스템의 화학결합 형성 효율을 나타내므로, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 상승효과 또는 Tg-리스(less)를 나타낸다. 따라서, 치수안정성이 향상된다. 뿐만 아니라, 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는다. 또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 우수한 난연성을 나타낸다.
나아가, 본 발명에 의한 에폭시 조성물은 화학적으로 처리된 금속필름, 예를 들어 동박 등에 적용시, 금속표면 처리에 의한 금속표면의 -OH기 등과 화학결합하므로 금속필름과 우수한 접착력을 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 조성물, 경화물 및 이의 용도 그리고 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
1. 알콕시실릴계 에폭시 화합물
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 하기 화학식 1의 새로운 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013028470111-pat00021

상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
[화학식 2-1]
Figure 112013028470111-pat00022
[화학식 2-2]
Figure 112013028470111-pat00023
[화학식 2-3]
Figure 112013028470111-pat00024
[화학식 2-4]
Figure 112013028470111-pat00025
[화학식 2-5]
Figure 112013028470111-pat00026
화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며,
화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, 나머지는 수소이다. 다만, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물 중 코어 유니트가 모두, X가 -C(CH3)2-이고, R이 하기 화학식 3b인, 화학식 2-1인 에폭시 화합물은 제외된다.
[화학식 3a]
- (CH2)m-SiRaRbRc
[화학식 3b]
- CONH(CH2)m-SiRaRbRc
상기 화학식 3a 및 3b에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기, 바람직하게는 에톡시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, m은 3 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다. 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에서, "알콕시기"는 -OR (R은 알킬기)인 1가 그룹으로서, 이는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에서, "알킬기"은 1가(monovalent) 탄화수소 그룹을 말하여, 이는 직쇄상 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 화학식 1의 에폭시 화합물을 구성하는 반복단위 중 코어 유니트 C는 화학식 2-1 내지 2-5로부터 선택된다. 구체적으로, 화학식 1의 에폭시 화합물을 구성하는 다수의 코어 유니트 C는 화학식 2-1 내지 2-5로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 따라서, 다수의 코어 유니트 C는 모두 같거나 혹은 각각 다른 구조일 수 있다. 본 명세서에서 코어 유니트의 "다른 구조"란 코어 자체의 종류가 상이한 경우뿐만 아니라, 동일한 코어 구조이더라도 치환기의 종류, 및 화학식 1에서의 연결 위치가 다른 경우를 포함한다. 코어 자체의 종류가 상이한 경우는, 예를 들어, 코어 유니트로 상기 화학식 2-1의 코어와 상기 화학식 2-2의 코어를 포함하는 경우이다. 치환기의 종류가 다른 경우는, 예를 들어, 화학식 2-1에서 X가 -CH2-인 코어 구조와 X가 -C(CH3)2-인 코어 구조를 포함하는 경우이다. 코어의 연결 위치가 다른 경우는, 상기 화학식 1의 코어 유니트에 1,6 위치에서 연결된 화학식 2-2의 코어 구조와 2,7 위치에서 연결된 화학식 2-2의 코어 구조를 포함하는 경우이다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 다수의 코어 유니트 C는 2가지의 다른 구조의 코어 유니트(편의상 C1 및 C2라 함)를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에, 코어 유니트 C1 반복단위와 코어 유니트 C2 반복단위를 포함하는 에폭시 화합물은 하기 화학식 1A와 같은 교호 공중합체(alternating copolymer), 하기 화학식 1B와 같은 블록 공중합체(block copolymer) 또는 하기 화학식 1C와 같은 랜덤 공중합체(random copolymer) 형태일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112013028470111-pat00027
[화학식 1B]
Figure 112013028470111-pat00028
[화학식 1C]
Figure 112013028470111-pat00029

2. 에폭시 조성물
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기 본 발명에 의한 상기 화학식 1의 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 일 견지에 있어서, 후술하는 화학식 1의 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 어떠한 조성물에서 상기 화학식 1의 에폭시 화합물 중 코어 유니트가 모두, X가 -C(CH3)2-이고, R이 하기 화학식 3b인, 화학식 2-1인 에폭시 화합물은 제외되지 않을 수 있다. 다른 견지에 있어서, 후술하는 화학식 1의 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물에서 상기 화학식 1의 에폭시 화합물 중 코어 유니트가 모두, X가 -C(CH3)2-이고, R이 하기 화학식 3b인, 화학식 2-1인 에폭시 화합물은 제외될 수 있다.
상기 본 발명에서 제공되는 어떠한 조성물은 전자재료용, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 반도체 기판, 예를 들어, IC 기판이나 빌드업 필름, 봉지재료(패키징 재료), 프린트 배선기판등의 전자부품 용도, 접착제, 도료, 복합 재료 등 각종 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 본 발명에서 제공되는 어떠한 조성물은 경화성 조성물 및/또는 무기재료를 포함하는 경화성 조성물일 수 있다.
본 발명의 상기한 및 후술하는 어떠한 실시형태에 의한 에폭시 조성물에는 에폭시 화합물로 본 발명의 실시형태에 의한 상기 화학식 1의 새로운 에폭시 화합물(이하, '본 발명의 에폭시 화합물'이라 하기도 함)을 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 에폭시 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 에폭시 조성물을 구성하는 경화제, 경화촉진제(촉매), 무기재료(충전제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유), 기타 통상의 에폭시 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
나아가, 이 기술분야에서, 에폭시 조성물, 경화물 및/또는 복합체는 이들의 적용처 및/또는 용도에 따라, 물성제어 측면에서 다양한 종류의 통상의 에폭시 화합물이 함께 사용된다. 따라서, 본 발명의 상기한 및 후술하는 어떠한 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물로는 본 발명에 의한 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시 화합물뿐만 아니라, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류의 에폭시 화합물(이하, '종래의 에폭시 화합물'이라 하기도 함)을 또한 포함할 수 있다.
상기 종래의 에폭시 화합물은 특히 한정하는 것은 아니며 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 에폭시 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다. 나아가, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4.4'디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
예를 들어, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 벤젠, 티오디페놀,플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 에폭시 화합물 1 내지 100 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 99wt%; 예를 들어, 본 발명의 에폭시 화합물 10 내지 100 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 90wt%; 예를 들어, 본 발명의 에폭시 화합물 30 내지 100 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 70wt%, 예를 들어, 본 발명의 에폭시 화합물 50 내지 100 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 50wt%, 예를 들어, 본 발명의 에폭시 화합물 10 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 90wt%; 예를 들어, 본 발명의 에폭시 화합물 30 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 70wt%; 예를 들어, 본 발명의 에폭시 화합물 50 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 50wt%를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 무기재료(충전제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유)를 포함하는 에폭시 조성물(이하, "복합 조성물"이라 함)이 제공된다. 상기 복합 조성물은 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 충전제를 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 에폭시 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 에폭시 조성물을 구성하는 경화제, 경화촉진제(촉매), 무기재료(충전제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유), 종래의 어떠한 에폭시 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
상기 복합 조성물뿐만 아니라 상기한 및 후술한 본 발명의 어떠한 실시형태의 조성물에 무기재료인 충전제로서 무기입자 추가로 포함할 수 있다.
무기입자로는 종래 유기수지의 물성을 보강하기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 실리카(예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함), 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기입자는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
실리카를 특히 다량 배합하는 경우에는, 용융 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상이나 구상의 어느 쪽도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 무기입자로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 복합체의 사용용도, 구체적으로는 무기입자의 분산성 등을 고려하여, 입자크기가 0.5㎚ 내지 수십 ㎛(예를 들어, 50㎛ 내지 100㎛)인 무기입자가 사용될 수 있다. 무기입자는 에폭시 화합물에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의 차이로 인하여 상기한 크기의 무기입자가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 무기입자의 배합량을 높이기 위해서는, 무기입자의 입자 분포가 보다 넓게 하여 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물에 대하여 무기입자는 에폭시 복합체의 CTE 감소 및 적용시 요구되는 적정한 점도 및 용도에 따라 적합하게 첨가할 수 있는데, 무기입자의 함량은 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 (에폭시 경화물의 경우에는 에폭시 경화물의 총 중량을 기준으로) 5 wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 5wt% 내지 90wt%, 예를 들어 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30 wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 5 wt% 내지 60wt%, 예를 들어, 10wt% 내지 50wt% 일 수 있다.
보다 구체적으로, 일 예로서, 에폭시 조성물이 반도체 봉지재 등으로 사용되는 경우에는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, CTE 값과 재료 가공성을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어, 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량에 대하여 (에폭시 경화물의 경우에는 에폭시 경화물의 총 중량을 기준으로) 30 wt% 내지 95wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 90wt% 일 수 있다. 또한 일 예로서, 에폭시 조성물이 반도체 기판 등으로 사용되는 경우에는, 기판의 CTE 값과 강도 등을 고려하여 무기입자의 함량은 예를 들어, 에폭시 조성물의 총 고형분의 중량에 대하여 (에폭시 경화물의 경우에는 에폭시 경화물의 총 중량을 기준으로) 5 wt% 내지 60wt%, 예를 들어, 10wt% 내지 50wt% 일 수 있다.
한편, 섬유가 무기재료로 사용되는 경우에는, 주로 섬유에 에폭시 조성물에 함침하는 방식으로 복합화되므로 섬유의 크기 등이 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 종류 및 치수의 섬유가 사용될 수 있다.
섬유로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 종래 유기 수지 경화물의 물성개선을 위해 사용되는 일반적인 어떠한 섬유가 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 '유리 섬유'는 유리 섬유뿐만 아니라, 유리 섬유직물, 유리 섬유 부직물 등을 포함하는 의미로 사용된다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유리 섬유로는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, E 유리섬유, D 유리섬유, 석영 유리섬유 등의 유리 섬유를 예로 들 수 있으며, 예를 들어, E 또는 T 유리 섬유를 예로 들 수 있다. 유기 섬유로는 이로써 특별히 한정하는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이 단독으로 혹은 이종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 어떠한 에폭시 조성물, 예를 들어, 유리섬유 복합체 에폭시 조성물에서 섬유의 함량은 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 70wt%, 또한 예를 들어, 35wt% 내지 65wt%일 수 있다. 또한, 에폭시 조성물의 경화물, 예를 들어, 유리섬유 복합체에서, 섬유의 함량은 경화물의 총 중량을 기준으로 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 70wt%, 또한 예를 들어, 35wt% 내지 65wt%일 수 있다. 따라서, 레진 함량은 10wt% 내지 90wt%, 예를 들어, 30wt% 내지 70wt%, 또한 예를 들어, 35wt% 내지 65wt%일 수 있다. 섬유의 함량이 상기 범위인 것이 내열성 향상 및 가공성 측면에서 바람직하다. 한편, 섬유를 포함하는 에폭시 조성물, 경화물 등에서, 통상, 총 고형분 중 섬유를 제외한 고형분 부분은 레진 성분으로 칭하여지며, 섬유를 포함하는 에폭시 조성물에서, 섬유 이외의 양은 레진 성분의 양이다.
나아가, 상기 섬유를 포함하는 어떠한, 에폭시 조성물에는 또한, 필요에 따라, 무기입자가 추가로 포함될 수 있다. 이때 무기입자는 물성 향상 및 공정성을 고려하여, 총 레진 함량의 중량을 기준으로 1wt% 내지 70wt% 범위의 양으로 배합될 수 있다. 이때, 사용될 수 있는 무기입자의 종류는 특히 한정되지 않으며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 무기입자가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기한, 무기입자의 종류가 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물(이하, "경화제 함유 조성물"이라 함)이 제공된다. 상기 경화제 함유 조성물은 또한, 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 에폭시 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 에폭시 조성물을 구성하는 경화촉진제(촉매), 무기재료(충전제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유), 종래의 어떠한 에폭시 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 알콕시실릴기 반응 촉매(이하, "반응 촉매"라 함)를 포함하는 에폭시 조성물(이하, "반응 촉매 함유 조성물"이라 함)이 제공된다. 상기 반응 촉매 함유 조성물은 또한, 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 반응 촉매를 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 에폭시 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 에폭시 조성물을 구성하는 경화제, 경화촉진제(촉매), 무기재료(충전제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유), 종래의 어떠한 에폭시 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다. 알콕시실릴기 반응촉매가 첨가되는 경우에, 보다 향상된 공정성(예를 들어, 빠른 경화속도 및/또는 낮은 경화온도)을 기대할 수 있다.
상기 경화제 함유 조성물 및 반응 촉매 함유 조성물 또한, 에폭시 화합물로서 종래의 에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우에 포함될 수 있는 종래의 에폭시 화합물의 종류 및 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 종래의 에폭시 화합물의 배합량은 상기한 바와 같다.
상기 경화제 함유 조성물뿐만 아니라, 본 발명의 일 실시형태에 의한 조성물에 경화제가 포함되는 경우에, 경화제로는 에폭시 화합물에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민계 수지, 페놀계 수지, 무수산화물계 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민계 경화제로는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Dimethylaniline(diamino diphenyl methane, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(diethylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine, TETA), m-크실렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N,N'-디에틸렌디아민(N,N'-diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노블락 수지, 3관능성 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌 노볼락 수지, 트리 페닐 노볼락 수지, 비페닐 노볼락 수지, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 노블락(DCPD-페놀), 자일록(xylok)(p-자일렌 변성), 비페닐계 페놀수지, 나프탈렌계 페놀 노볼락 수지, 트리아진계 화합물, 디히드록시 나프탈렌, 디히드록시 벤젠 등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride) 등과 같은 할로겐계 무수화합물 등을 들 수 있다.
일반적으로 경화제와 에폭시기의 반응 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제가 사용되는 경우에는, 아민 경화제와 에폭시 그룹의 당량 반응에서는 에폭시 당량/아민 당량비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를 들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 경화제의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 화합물의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 에폭시 조성물 중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적이다.
양이온 광경화제(광개시제라 하기도 함)로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 광경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 방향족 포스포늄염, 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 광경화제는 예를 들어, 에폭시화합물에 대하여 일반적으로 0.5~20phr (parts per hundred, 에폭시 화합물 100중량부당의 중량부), 바람직하게는 1phr이상, 또한 바람직하게는 15phr이하로 사용될 수 있다.
상기한 본 발명에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물에서, 경화반응을 촉진하도록 임의의 경화촉진제(촉매)가 필요에 따라 추가로 포함될 수 있다. 경화촉진제(촉매)로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸계, 제 3급 아민계, 제 4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계 등의 경화촉진제가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬기 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제의 배합량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물에 대하여 0.1 내지 10 phr(parts per hundred resin, 에폭시 화합물 100중량부당의 중량부), 예를 들어, 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화 촉진제는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 빠르게 경화가 진행되며 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 반응촉매 함유 조성물뿐만 아니라, 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 조성물에 알콕시실릴기 반응촉매가 포함되는 경우에, 알콕시실릴기 반응촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 질산, 황산, 염산, 아세트산 및 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 무기산, 암모니아, KOH, NH4OH, 아민 및 전이 금속 알콕사이드, 주석(tin) 화합물(예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 및/또는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 등)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 알콕시실릴기 반응촉매의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 알콕시실릴기 1당량에 대하여 알콕시실릴기 반응촉매 0.01 당량 내지 0.1 당량을 포함할 수 있다.
상기 알콕시실릴기 반응촉매의 효율을 좋게 하기 위해, 알콕시 실릴기반응 촉매를 포함하는 조성물에, 물이 추가로 포함될 수 있다. 이때 물의 배합량은 특별히 한정하지 않으나, 알콕시실릴기 1당량에 대하여 물 0.01 당량 내지 20 당량일 수 있다.
상기 에폭시 조성물은 에폭시 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 명세서에서 사용된 용어 "에폭시 조성물"은 본 발명의 에폭시 화합물뿐만 아니라 필요에 따라 상기 에폭시 조성물을 구성하는 다른 구성성분, 예를 들어, 임의의 경화제, 경화촉진제(촉매), 무기재료(충전제)(예를 들어, 무기입자 및/또는 섬유), 기타 통상의 에폭시 화합물 및 용매 이외의 이 기술분야에서 필요에 따라 배합되는 기타 첨가제를 포함할 수 있는 것으로 이해되며, 따라서 통상, 에폭시 조성물에서 용매는 에폭시 조성물의 공정성 등을 고려하여 에폭시 조성물의 고형분 함량 및/또는 점도를 적합하게 조절하도록 임의로 사용될 수 있다. 한편, 본 발명에서 사용된 용어 "에폭시 조성물의 고형분의 총 중량"이란 에폭시 조성물을 구성하는 성분 중 용매 등 액체 성분을 제외한 고체 성분을 총 중량을 말한다.
상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물은 전자재료용으로 사용될 수 있다. 전자 재료는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 반도체용 기판, 필름, 프리프레그, 또는 본 발명의 조성물로된 기재층에 금속층이 배치된 적층판, 기판, 봉지재료 (패키징 재료), 빌드 업 필름(기판) 등뿐만 아니라, 인쇄 배선기판 등의 전자부품이다. 또한, 접착제, 도료 및 복합체료 등 각종 용도에 적용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 어떠한 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 전자재료가 제공된다. 나아가, 상기 전자재료를 포함하거나 이로 이루어지는 반도체 장치가 또한 제공된다. 구체적으로 상기 반도체 장치는 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 또는 이로 이루어진 인쇄배선판을 포함(예를 들어, 반도체 소자 탑재)하는 반도체 장치 및/또는 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치일 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 경화물, 접착제, 도료 또는 복합체료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물을 포함하거나 혹은 이로 이루어진 경화물이 제공된다. 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물은 실제 적용되는 경우에, 예를 들어, 전자재료 등으로 적용되는 경우에는 경화물로서 사용되며, 이 기술분야에서 에폭시 화합물과 무기 성분인 충전제를 포함하는 조성물의 경화물은 일반적으로복합체로 칭하여진다.
상기한 본 발명의 일 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 복합체에서 우수한 내열특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타낸다.
구체적으로, 복합체는 낮은 CTE, 예를 들어, 15ppm/℃ 이하, 예를 들어, 12ppm/℃ 이하, 예를 들어, 10ppm/℃ 이하, 예를 들어, 8ppm/℃ 이하, 예를 들어, 6ppm/℃ 이하, 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다. CTE 값은 작을수록 물성이 우수한 것으로 CTE의 하한값을 특히 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 에폭시 화합물로서 본 발명에 의한 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 유리 섬유, 예를 들어, E-글라스 및/또는 T-글라스 유리 섬유를 포함하고, 레진함량이 30wt% 내지 60wt% (레진함량에는 무기입자가 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있음)인 복합체는 예를 들어, 10ppm/℃ 이하, 예를 들어, 8ppm/℃ 이하, 예를 들어, 6ppm/℃ 이하, 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다.
또한, 예를 들어, 에폭시 화합물로서 본 발명에 의한 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 무기입자, 예를 들어, 실리카 입자를 60 내지 80wt%, 예를 들어 70 내지 80wt% 포함하는 복합체는 20ppm/℃ 이하, 예를 들어, 15ppm/℃ 이하, 예를 들어, 10ppm/℃ 이하, 예를 들어, 8ppm/℃ 이하, 예를 들어, 6ppm/℃ 이하, 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 복합체(무기재료를 포함하는 경화물)는 Tg가 100℃ 보다 높으며, 예를 들어, 130℃ 이상, 또한, 예를 들어, 250℃ 이상 또는 Tg-리스일 수 있다. Tg 값은 클수록 물성이 우수한 것으로 Tg의 상한값을 특히 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 자체 경화물(무기재료를 함유하지 않는 경화물)은 50ppm/℃ 내지 150ppm/℃ 의 CTE를 갖는다.
본 명세서에서, 범위로 나타낸 값은 특히 달리 언급하지 않는 한 범위의 하한값과 상한값뿐만 아니라 범위 사이의 어떠한 하부 범위 및 그 범위에 속하는 모든 수를 각각 포함함을 의미한다. 예를 들어, C1 내지 C10은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 수치 범위 중 하한값 또는 상한값이 규정되지 않는 것은 수치가 작을수록 혹은 클수록 바람직한 것으로 특히 이들의 한계를 규정하지 않으며, 어떠한 값을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 4ppm/℃ 이하의 CTE는, 4, 3.5, 3, 2.7, 2, 1.4, 1, 0.5 ppm/℃ 등 범위 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 이해된다.
3. 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법
본 발명의 일 실시형태에 의한 상기 화학식 1의 알콕시실릴계 에폭시화합물은 다음과 같은 방법으로 합성될 수 있다.
(1) 화학식 1중 R이 화학식 3a인 에폭시 화합물의 제조방법 (제조방법 1)
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 화학식 1중 R이 화학식 3a인 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 먼저 제 1 단계에서는 상기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 기본구조가 되는 하기 화학식 4의 에폭시 화합물과 하기 화학식 6의 알켄화합물의 반응으로 화학식 4의 에폭시 화합물이 알켄화된 하기 화학식 5의 중간체를 형성한다. 상기 단계 1의 알켄(alkene)화에서, 화학식 4의 에폭시 화합물의 히드록시 그룹의 탈수소화 및 알켄화로 하기 화학식 5의 중간체가 형성된다.
[화학식 4]
Figure 112013028470111-pat00030
[화학식 5]
Figure 112013028470111-pat00031

상기 화학식 4 및 5에서, C 및 n 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 식 5에서, n이 1인 경우에 B는 -(CH2)l-CH=CH2 (단, l은 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수임)이고, n이 2이상인 경우에 B중 적어도 하나는 -(CH2)l-CH=CH2 (단, l은 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수임)이고, 나머지는 수소이다. 화학식 1의 에폭시 화합물과 마찬가지로 상기 화학식 4 및 5의 화합물 또한, 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있다.
[화학식 6]
X-(CH2)l-CH=CH2
화학식 6에서, l은 1 내지 8의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, X는 Cl, Br 또는 I와 같은 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이다.
상기 제 1 단계의 반응인 알켄화는 용매 및 염기 존재하에서 상기 화학식 4의 에폭시 화합물과 화학식 6의 알켄 화합물을 반응시켜서 행한다. 상기 제 1단계 반응은 상기 화학식 4의 에폭시 화합물과 화학식 6의 알켄 화합물을 0℃ 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 반응시켜서 행할 수 있다.
상기 제 1 단계 반응에서, 화학식 4의 에폭시 화합물과 알켄 화합물은 히드록시 그룹과 알켄 그룹이 화학양론적 당량비로 반응하므로, 이를 고려하여 상기 화학식 4의 에폭시 화합물의 히드록시기 1 당량에 대하여 알켄 화합물의 알케닐기가 0.1당량 내지 5당량이 되도록 반응시킨다. 다만, 상기 화학식 4의 에폭시 화합물은 반복단위의 수에 따라 에폭시 화합물 중 히드록시 그룹의 수가 달라지며, 2개 이상의 히드록시 그룹이 있는 경우에 다수의 히드록시 그룹 중 적어도 하나의 히드록시기만 알켄 화합물과 반응하면 되므로, 이러한 경우에 알켄 화합물이 1당량보다 적은 양, 예를 들어, 0.1당량으로 사용될 수 있다. 이 기술분야의 기술자는 상기 기재사항으로부터, 원하는 화학식 5의 중간 생성물의 알켄화 정도에 따라, 알켄 화합물의 당량을 적합하게 조절할 수 있다.
상기 1단계의 알켄화는 용매 및 염기 존재하에서 화학식 4의 에폭시 화합물과 알켄화합물과 반응시킴으로써 행하여지는 것으로 기재하였으나, 구체적인 공정에서, 화학식 4의 에폭시 화합물, 알켄화합물 및 염기가 순차적으로 첨가되거나, 혹은 모든 반응물을 첨가하고 반응을 진행시킬 수도 있으며, 혹은 시간 간격을 두고 화학식 4의 에폭시 화합물의 탈수소화 후에 알켄화합물이 첨가될 수도 있다. 탈수소화는 화학물질의 합성에 있어서 일반적으로 알려져 있는 공정으로서 이 기술분야의 기술자는 상기 기재된 제 1 단계 공정에 따라, 화학식 4의 에폭시 화합물의 히드록시 그룹이 탈수소화되고 탈수소화된 화학식 4의 에폭시 화합물과 알켄화합물의 반응으로 화학식 5의 중간체가 형성되도록 반응물을 적합하게 첨가하여 반응시킬 수 있다.
알켄화의 반응온도 및 반응시간은 화학식 4의 에폭시 화합물의 구조에 의존하므로 화학식 4의 에폭시 화합물에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 0℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 120시간 동안 반응시킴으로써 화학식 5의 중간체가 얻어진다.
제 1 단계 반응에서 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetrahydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양 및/또는 농도는 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양 및/또는 농도로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 1 단계 반응에서 염기로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, NaH, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, Na2CO3, NaHCO3, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민이 사용될 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있으며, 염기는 화학식 4의 에폭시 화합물의 히드록시 작용기 1당량 대비 0.1당량 내지 5당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
그 후, 제 2 단계 반응에서, 상기 제 1단계 반응에서 얻어진 상기 화학식 5의 중간체와 하기 화학식 7a의 알콕시기실란 화합물의 반응으로 상기 화학식 1 중 R이 화학식 3a인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물이 얻어진다. 이때, 상기한 바와 같이, 화학식 1에서, n이 1인 경우에, R은 상기 화학식 3a이며, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 상기 화학식 3a이고, 나머지는 수소일 수 있다.
[화학식 7a]
HSiRaRbRc
상기 화학식 7a에서 Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기, 바람직하게는 에톡시기이며, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이고, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다.
제 2 단계 반응의 하이드로실릴화에서는, 백금촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 상기 화학식 5의 알케닐과 알콕시기실란 화합물이 반응된다.
제 2단계 반응에서, 화학식 5의 중간체 화합물과 실란화합물은 화학양론적으로 알케닐 그룹과 화학식 7a의 알콕시 실릴화합물의 수소가 당량비에 따라 반응하므로, 이를 고려하여 상기 화학식 5의 알케닐 그룹 1 당량에 대하여 실란화합물이 1 내지 5당량이 되도록 반응시킨다.
제 2 단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 구체적으로는 상온 (예를 들어, 15 내지 20℃) 내지 120℃에서 1시간 내지 72시간 동안 반응시킴으로써 상기 화학식 1중 R이 화학식 3a인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물이 얻어진다.
제 2 단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 반응단계에서는 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 낮아지면 용매를 사용하지 않을 수도 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있으면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다.
용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)라도 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용량 및/또는 농도를 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양 및/또는 농도로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 제 2 단계 반응에서 백금촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)가 사용될 수 있다. 백금촉매는 화학식 5의 중간체의 알케닐 그룹 1 당량에 대하여 1x10-4 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
(2) 화학식 1중 R이 화학식 3b인 에폭시 화합물의 제조방법 (제조방법 2)
참고로, 화학식 1중 R이 화학식 3b인 에폭시 화합물은 다음의 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 1중 R이 화학식 3b인 에폭시 화합물은 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 기본구조가 되는 상기 화학식 4의 에폭시 화합물과 이소시아네이트계 알콕시기실란의 반응으로 제조된다. 상기 화학식 4의 에폭시 화합물과 하기 화학식 7b의 이소시아네이트계 알콕시기실란은 임의의 용매 존재하에서 반응된다.
[화학식 7b]
OCN(CH2)mSiRaRbRc
화학식 7b에서, m은 3 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이며, Ra 내지 Rc중 적어도 하나는 C1-C5 알콕시기, 바람직하게는 에톡시기이고 나머지는 C1-C10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다.
화학식 4의 에폭시 화합물과 화학식 7b의 이소시아네이트계 알콕시기실란은 화학식 4의 에폭시 화합물의 히드록시 그룹과 알콕시기실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 이를 고려하여 상기 화학식 4의 에폭시 화합물의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 알콕시기실란이 1당량 내지 5당량이 되도록 상기 화학식 4의 에폭시 화합물과 화학식 5의 이소시아네이트계 알콕시기실란을 반응시킨다.
상기 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 120℃에서 1시간 내지 72시간 동안 반응시키므로써 상기 화학식 1중 R이 화학식 3b인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물이 얻어진다. 상기한 바와 같이, 화학식 1에서, n이 1인 경우에, R은 상기 화학식 3b이며, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 상기 화학식 3b이고, 나머지는 수소일 수 있다.
상기 반응은 필요에 따라 염기 존재하에서 행할 수 있다. 별도의 염기를 사용하지 않아도 반응이 진행되지만, 반응속도가 느리며, 염기를 사용하여 반응속도를 빠르게 할 수 있다. 사용가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기는 화학식 1의 에폭시 화합물의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양 및/또는 농도는 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양 및/또는 농도로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
단계 (1) - 히드록시 그룹의 알릴화(allylation)
1L 플라스크에 소디움 하이드라이드(60wt%, 미네랄오일에 분산됨) 3 g 및 DMF 200㎖를 첨가하고 상온에서 교반하면서 혼합하였다. 그 후, 상기 플라스크에 에폭시 화합물(DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)(EEW261), 금호 P&B, 이하 동일) 38.0g을 넣고, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치, 이하 동일) 8 ㎖를 적가한 다음에 상온에서 20 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 물 300㎖를 첨가한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 그 후, 염수(brine)로 세척하고 MgSO4상에서 건조한 후, 필터로 여과하고 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 알릴화된 에폭시 화합물을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00032
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ 1.62 (s, 27H), 2.72-2.74 (m, 2H), 2.87-2.89 (m, 2H), 3.31-3.34 (m, 2H), 3.92 (dd, J=4.8 Hz, 2H), 4.06-4.19 (m, 10H), 4.23-4.24 (m, 2H), 5.18 (dd, J=0.8Hz, 2H), 5.30 (dd, J=1.2 Hz, 2H), 5.90-5.97 (m, 2H), 6.80-6.82 (m, 12H), 7.11-7.14 (m, 12H).
단계 (2) - 하이드로실릴화(Hydrosilylation)
상온에서 100ml 플라스크에 상기 단계(1)에서 얻어진 알릴화된 에폭시 화합물 16g, 트리에톡시실란 (TCI, 이하 동일) 6ml, 백금 산화물(Platinum oxide) 70 mg, 및 톨루엔 40ml을 넣고 아르곤을 충전한 다음에, 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발기를 이용해서 용매를 제거하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(DGEBA-HS)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00033
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ 0.64-0.68 (m, 4H), 1.19-1.30 (m, 18H), 1.55-1.74 (m, 22H), 2.73 (q, J=2.4Hz, 2H), 2.88 (t, J=4.4Hz, 2H), 3.31-3.35 (m, 2H), 3.65 (t, J=7.0Hz, 4H), 3.79-3.85 (m, 12H), 3.92-4.00 (m, 6H), 4.06-4.19 (m, 8H), 6.80-6.82 (m, 12H), 7.10-7.14 (m, 12H).
합성예 2
단계 (1) - 히드록시 그룹의 알릴화
1L 플라스크에 소디움 하이드라이드(60wt%, 미네랄오일에 분산됨) 3g 및 DMF 200㎖를 첨가하고 상온에서 교반하면서 혼합하였다. 그 후, 상기 플라스크에 에폭시 화합물(DGEBA(EEW261)) 35.0g을 넣고, 5-브로모펜텐 9㎖를 적가한 다음에 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 물 300㎖를 첨가하고 5분간 교반하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그 후, 염수(brine)로 세척하고 MgSO4상에서 건조한 후, 필터로 여과하고 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 알릴화된 에폭시 화합물을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00034
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ1.25 (t, J=3.2, 4H), 1.62 (s, 27H), 1.68-1.74 (m, 2H), 2.08-2.15 (m, 2H), 2.72-2.74 (m, 2H), 2.87-2.89 (m, 2H), 3.31-3.34 (m, 2H), 3.92 (dd, J=4.8 Hz, 2H), 4.06-4.19 (m, 10H), 4.23-4.24 (m, 2H), 5.18 (dd, J=0.8Hz, 2H), 5.30 (dd, J=1.2 Hz, 2H), 5.90-5.97 (m, 2H), 6.80-6.82 (m, 12H), 7.11-7.14 (m, 12H).
단계 (2) - 하이드로실릴화(Hydrosilylation)
상온에서 250ml 플라스크에 상기 단계(1)에서 얻어진 알릴화된 에폭시 화합물 32.0g, 트리에톡시실란 12㎖, 백금 산화물(Platinum oxide) 150mg, 및 톨루엔 100㎖를 넣고 아르곤을 충전한 다음에, 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발기를 이용해서 용매를 제거하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(DGEBA-p-HS)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00035
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ0.64-0.68 (m, 4H), 1.19-1.30 (m, 18H), 1.34-1.42 (m, 4H), 1.55-1.74 (m, 26H), 2.73 (q, J=2.4Hz, 2H), 2.88 (t, J=4.4Hz, 2H), 3.31-3.35 (m, 2H), 3.65 (t, J=7.0Hz, 4H), 3.79-3.85 (m, 12H), 3.92-4.00 (m, 6H), 4.06-4.19 (m, 8H), 6.80-6.82 (m, 12H), 7.10-7.14 (m, 12H).
합성예 3
단계 (1) - 히드록시 그룹의 알릴화
1L 플라스크에 소디움 하이드라이드(60wt%, 미네랄오일에 분산됨) 5.3g 및 DMF 300㎖를 첨가하고 상온에서 교반하면서 혼합하였다. 그 후, 상기 플라스크에 하기 반응식의 에폭시 화합물(NET-676) 40.0g 및 알릴 브로마이드 14㎖를 적가한 다음에 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 물 300㎖를 첨가하고 5분간 교반하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그 후, 염수(brine)로 세척하고 MgSO4상에서 건조한 후, 필터로 여과하고 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 알릴화된 에폭시 화합물을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00036
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ2.79-2.85 (m, 2H), 2.93-2.97 (m, 2H), 3.39-3.47 (m, 2H), 4.11-4.14 (m, 2H), 4.24-4.40 (m, 16H), 5.30-5.40 (m, 4H), 5.96-6.05 (m, 2H), 7.03-7.10 (m, 5H), 7.13-7.19 (m, 3H), 7.31-7.36 (m, 4H), 7.66 (d, J=7.2Hz, 2H), 8.17-8.21 (m, 2H).
단계 (2) - 하이드로실릴화(Hydrosilylation)
상온에서 100ml 플라스크에 상기 단계(1)에서 얻어진 알릴화된 에폭시 화합물 20.0g, 트리에톡시실란 10㎖, 백금 산화물(Platinum oxide) 100mg, 및 톨루엔 60㎖를 넣고 아르곤을 충전한 다음에, 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발기를 이용해서 용매를 제거하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(NET-HS)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00037
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ0.68-0.72 (m, 4H), 1.18-1.26 (m, 18H), 1.75-1.81 (m, 4H), 2.81 (dq, J=2.4Hz, 2H), 2.94 (dt, J=4.8Hz, 2H), 3.40-3.47 (m, 2H), 3.69-3.89 (m, 14H), 4.05-4.18 (m, 4H), 4.23-4.56 (m, 12H), 7.03-7.18 (m, 8H), 7.29-7.33 (m, 4H), 7.65 (d, J=8.8Hz, 2H), 8.18-8.20 (m, 2H).
합성예 4
상온에서 500ml 플라스크에 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A, EEW:261, 금호 P&B) 48g, 트리에틸아민 32ml, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 50 ml 및 메틸렌클로라이드 300ml를 넣고, 1시간 동안 환류하였다. 그 후, 증발기(evaporator)를 사용하여 용매를 제거하고 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(DEGBA-ISO)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00038
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ 0.63-0.65 (m, 4H), 1.13-1.24 (m, 18H), 1.61-1.67 (m, 22H), 2.75 (q, J=2.5 Hz, 2H), 2.91 (t, J=4.5 Hz, 2H), 3.18-3.21 (m, 2H), 3.34-3.36 (m, 4H), 3.70-3.84 (m, 12H), 3.92-3.95 (m, 4H), 4.12-4.25 (m, 8H), 5.33-5.39 (m, 2H), 6.81-6.82 (m, 12H), 7.11-7.13 (m, 12H), 8.59 (br, 2H).
합성예 5
상온에서 500ml 플라스크에 에폭시 화합물로 하기 반응식의 나프탈렌 트라이머 에폭시 화합물 (NET-676) 20.00g, 트리에틸아민 20 ml, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(TCI, 이하 동일) 30 ml, 및 메틸렌 클로라이드 200ml를 넣고, 1시간 동안 환류시켰다. 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 알콕시실릴기를 갖는 화합물(NET-ISO)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00039
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.59-0.63 (m, 4H), 1.18-1.26 (m, 18H), 1.57-1.64 (m, 4H), 2.81 (dq, J=2.4Hz, 2H), 2.94 (dt, J=4.8Hz, 2H), 3.16 (q, J=6.4Hz, 4H), 3.39-3.48 (m, 2H), 3.69-3.89 (m, 14H), 4.23-4.56 (m, 12H), 5.15 (t, J=6.0Hz, 2H),7.03-7.18 (m, 8H), 7.29-7.33 (m, 4H), 7.65 (d, J=8.8Hz, 2H), 8.18-8.20 (m, 2H).
합성예 6
상온에서 250ml 플라스크에 하기 반응식의 에폭시 화합물(NED-66) 10.00g, 트리에틸아민 7.13ml, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 10.14ml, 및 메틸렌 클로라이드(100ml)를 넣고, 1시간 동안 환류시켰다. 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 알콕시실릴기를 갖는 화합물 (NED-ISO)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00040
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ=0.59-0.63 (m, 2H), 1.18-1.32 (m, 9H), 1.57-1.64 (m, 2H), 2.80-2.85 (m, 2H), 2.93-2.97 (m, 2H), 3.16 (q, J=6.4Hz, 2H), 3.41-3.49 (m, 2H), 3.73-3.87 (m, 8H), 4.25-4.42 (m, 7H), 5.15 (t, J=6.0Hz, 1H), 6.66-6.76 (m, 2H), 7.09 (d, J=2.0Hz, 1H), 7.13-7.19 (m, 3H), 7.30-7.36 (m, 4H), 8.18-8.21 (m, 2H).
합성예 7
상온에서 250ml 플라스크에 하기 반응식의 에폭시 화합물 10.00g, 트리에틸아민 5.34ml, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 8ml, 및 메틸렌 클로라이드 100ml를 넣고, 1시간 동안 환류시켰다. 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 알콕시실릴기를 갖는 화합물 (Biph-ISO)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00041
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ=0.59-0.63 (m, 2H), 1.18-1.32 (m, 9H), 1.57-1.64 (m, 2H), 2.34 (S, 24H), 2.73 (dd, J=5.0Hz, 2H), 2.91 (dd, J=4.8Hz, 2H), 3.16 (q, J=6.4Hz, 2H), 3.37-3.41 (m, 2H), 3.73-3.87 (m, 8H), 4.07 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.25-4.42 (m, 5H), 5.15 (t, J=6.0Hz, 1H), 7.18 (s, 8H).
합성예 8
단계 (1) - 히드록시 그룹의 알릴화
500ml 플라스크에 소디움 하이드라이드(60wt%, 미네랄오일에 분산됨) 0.92g 및 DMF 100㎖를 첨가하고 상온에서 교반하면서 혼합하였다. 그 후, 상기 플라스크에 에폭시 화합물 10.0g 및 알릴 브로마이드 3.71g을 적가한 다음에 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 물 200㎖를 첨가하고 5분간 교반하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그 후, 염수(brine)로 세척하고 MgSO4상에서 건조한 후, 필터로 여과하고 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 알릴화된 에폭시 화합물을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00042
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ=2.34 (S, 24H), 2.73 (dd, J=5.0Hz, 2H), 2.91 (dd, J=4.8Hz, 2H),3.37-3.41 (m, 2H), 3.73-3.87 (m, 2H), 4.07 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.24-4.42 (m, 7H),5.30-5.40 (m, 2H), 5.96-6.05 (m, 1H), 7.18 (s, 8H).
단계 (2) - 하이드로실릴화
상온에서 100ml 플라스크에 상기 단계(1)에서 얻어진 알릴화된 에폭시 화합물 10.0g, 트리에톡시실란 2.84g, 백금 산화물(Platinum oxide) 0.07g, 및 톨루엔 60㎖를 넣고 아르곤을 충전한 다음에, 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발기를 이용해서 용매를 제거하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 (Biph-HS)을 얻었다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00043
1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ=0.68-0.72 (m, 2H), 1.18-1.26 (m, 9H), 1.75-1.81 (m, 2H), 2.34 (S, 24H), 2.73 (dd, J=5.0Hz, 2H), 2.91 (dd, J=4.8Hz, 2H),3.37-3.41 (m, 2H), 3.65 (t, J=7.0Hz, 2H), 3.69-3.87 (m, 8H), 4.07 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.24-4.42 (m, 5H),7.18 (s, 8H).
예상 합성예 9
단계 (1) - 히드록시 그룹의 알릴화
250ml 플라스크에 소디움 하이드라이드(60wt%, 미네랄오일에 분산됨) 0.81g 및 DMF 100㎖를 첨가하고 상온에서 교반하면서 혼합한다. 그 후, 상기 플라스크에 바이나프탈렌 에폭시 화합물 10.0g 및 알릴 브로마이드 3.27g을 적가한 다음에 상온에서 24시간동안 교반하여 반응시킨다. 반응 후, 물 200㎖를 첨가하고 5분간 교반하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 그 후, 염수(brine)로 세척하고 MgSO4상에서 건조한 후, 필터로 여과하고 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 알릴화된 에폭시 화합물을 얻는다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00044

단계 (2) - 하이드로실릴화
상온에서 100ml 플라스크에 상기 단계(1)에서 얻어진 알릴화된 에폭시 화합물 10.0g, 트리에톡시실란 2.52g, 백금 산화물(Platinum oxide) 0.06g, 및 톨루엔 60㎖를 넣고 아르곤을 충전한 다음에, 85에서 24시간 동안 교반한다. 그 후, 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발기를 이용해서 용매를 제거하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00045

예상 합성예 10
상온에서 250ml 플라스크에 바이나프탈렌 에폭시 화합물 10.00g, 트리에틸아민 2.73g, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 3.34g, 및 메틸렌 클로라이드(100ml)를 넣고, 1시간 동안 환류시킨다. 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 얻는다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00046

예상 합성예 11
단계 (1) - 히드록시 그룹의 알릴화
250ml 플라스크에 소디움 하이드라이드(60wt%, 미네랄오일에 분산됨) 0.69g 및 DMF 100㎖를 첨가하고 상온에서 교반하면서 혼합한다. 그 후, 상기 플라스크에 에폭시 화합물, 1,3-비스(4-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)프로판-2-올(시그마 알드리치) 10.0g 및 알릴 브로마이드 2.78g를 적가한 다음에 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 후, 물 200㎖를 첨가하고 5분간 교반하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 그 후, 염수(brine)로 세척하고 MgSO4상에서 건조한 후, 필터로 여과하고 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 알릴화된 에폭시 화합물을 얻는다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00047

단계 (2) -하이드로실릴화
상온에서 100ml 플라스크에 상기 단계(1)에서 얻은 알릴화된 에폭시 화합물 10.0g, 트리에톡시실란 2.17g, 백금 산화물(Platinum oxide) 0.05g, 및 톨루엔 60㎖를 넣고 아르곤을 충전한 다음에, 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 그 후, 셀라이트 필터(celite filter)로 여과하고 증발기를 이용해서 용매를 제거하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00048

예상 합성예 12
상온에서 250ml 플라스크에 에폭시 화합물, 1,3-비스(4-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)프로판-2-올 10.00g, 트리에틸아민 2.33g, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 2.84g, 및 메틸렌 클로라이드(100ml)를 넣고, 1시간 동안 환류시킨다. 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 얻는다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013028470111-pat00049

물성평가 : 경화물 제조 및 특성 평가
1. 에폭시 유리섬유 복합체 제조
가. 열경화성 복합체 제조
하기 표 1의 조성으로 에폭시 화합물, 경화제 및 경화촉매를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인 후, 균일한 용액이 되도록 혼합하여 얻어진 혼합물에 유리섬유(Nittobo사의 유리섬유 직물, E-글라스 2116)를 침지하여 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합물을 제조하였다. 그 후, 상기 복합물을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 유리섬유 복합체 필름(4㎜×16㎜×0.1㎜)을 얻었다. 복합체 필름 제조시, 프레스의 압력과 레진의 점도에 따라 복합체 필름의 레진 함량을 조절하였으며, 복합체 필름에서 레진의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 유리섬유 복합체용 조성물에 실리카를 포함하는 경우는, 하기 표 1의 조성으로, 에폭시 화합물, 및 실리카 슬러리(고형분 함량 70wt%, 2-메톡시에탄올 용매, 실리카 평균 크기 1㎛)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 1500 rpm의 속도로 1 시간 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 50분간 더 혼합하였다. 그 후, 여기에, 마지막으로 경화촉매를 넣고 10분간 더 혼합하여 에폭시 혼합물을 얻었다. 상기 에폭시 혼합물에 유리섬유(Nittobo사 유리 섬유 직물(Glass fiber fabric) E-글라스 2116)를 침지하여 유리섬유 복합물을 제조하고, 상기와 동일한 조건으로 경화하여 복합체 필름을 얻었다.
나. 광경화성 복합체 제조
하기 표 1의 조성 (실시예 4, 실시예 16 및 비교예 2)으로 에폭시 화합물과 광개시제인 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트염을 디클로로메탄에 고형분 함량이 70wt%가 되도록 녹인다. 균일한 용액이 되도록 혼합하여 얻어진 혼합물에 유리섬유(Nittobo사의 유리섬유 직물, E-글라스 2116)를 침지한 후, 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 상온으로 식힌다. 상기 에폭시 혼합물을 이형처리가 된 유리기판 사이에 넣고, 양면에 UV를 2분간 조사한 후에 광경화된 유리섬유 복합물을 제조하였다.
2. 에폭시 필러 복합체(경화물)의 제조
하기 표 2의 조성으로, 에폭시 화합물, 및 실리카 슬러리(고형분 함량 70wt%, 2-메톡시에탄올 용매, 실리카 평균 크기 1㎛)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 1500 rpm의 속도로 1 시간 혼합한 후, 경화제를 넣고 추가로 50분간 더 혼합하였다. 그 후, 여기에, 마지막으로 경화촉매를 넣고 10분가 더 혼합하여 에폭시 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 >200℃에서 2시간 동안 경화시켜서 에폭시 필러(무기입자) 복합체 (5㎜×3㎜×3㎜)를 얻었다.
3. 내열 특성 평가
하기 표 1 및 2의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하여 하기 표에 나타내었다. 에폭시 유리섬유복합필름의 시편은 4㎜×16㎜×0.1㎜의 크기로, 필러복합체의 시편은 5㎜×3㎜×3㎜의 크기로 제조하였다.
Figure 112013028470111-pat00050

Figure 112013028470111-pat00051

Figure 112013028470111-pat00052

Figure 112013028470111-pat00053

Figure 112013028470111-pat00054

(1) TGIC: 이소시아누레이트의 트리글리시딜 에테르 (Triglycidyl ether of isocyanurate, Adrich)
(2) DGEBA: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, Aldrich)
(3) NET 676
Figure 112013028470111-pat00055

(4)NED 66
Figure 112013028470111-pat00056
(5) 바이페닐 에폭시 수지: YX-4000H (Yuka Shell Epoxy Co)
(6) DDM: 4,4'-디아미노디페닐 메탄 (Aldrich)
(7) HF-1M: 페놀노블락계 경화제 (Meiwa Plastic Industries)
(8) TPP: 트리페닐포스핀 (Aldrich)
(9) 광개시제: 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트염(Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts (Aldrich)
(10) Naphtol: 1,6-디히드록시나프탈렌 (Aldrich)
(11) tin-OC: 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Tin(Ⅱ)-ethylhexanoate)(Aldrich)
(12) 2E4M: 2-에틸-4-메틸 이미다졸 (Aldrich)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 알콕시실릴기로 개질된 비스페놀 A계 에폭시의 열경화된 유리섬유복합체는 (실시예 1 ~ 실시예 3, 실시예 5 ~ 실시예 8 및 실시예 10~ 실시예 15)의 CTE는 9 내지 12 ppm/℃로, 알콕시실릴기를 갖지 않는 비스페놀 A 에폭시의 복합체 (비교예 1)의 CTE= 15.3 ppm/℃ (E-글라스) 에 비하여 낮다. 또한 알콕시실릴기로 개질된 비스페놀 A계 에폭시의 열경화된 유리섬유복합체의 내열특성(glass transition behavior)은 크게 향상되어, 유리전이온도가 증가하거나, Tg-리스 특성을 보였다. 구체적으로, 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 알콕시실릴기로 개질된 비스페놀 A계 에폭시 복합체는 비교예 1 복합체의 비하여 CTE가 감소되었고, 내열특성이 크게 향상되어 Tg-리스 특성을 보였다.
본 발명에 의한 알콕시실릴기로 개질된 나프탈렌계 에폭시 복합체 (실시예 9, 17 및 18)의 CTE는 11 내지 12 ppm/℃로, 알콕시실릴기를 갖지 않는 나프탈렌 에폭시의 복합체 (비교예 3 및 4)의 CTE= 13 ~14 ppm/℃에 비하여 향상되었고. 유리섬유 복합체의 유리전이 특성 또한, 향상되었다.
또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴기로 개질된 바이페닐계 에폭시 복합체 (실시예 19 내지 22)의 CTE는 10 내지 11 ppm/℃로, 알콕시실릴기를 갖지 않는 바이페닐계 에폭시의 복합체 (비교예 5)의 CTE= 14 ppm/℃에 비하여 향상되었고. 유리섬유 복합체의 유리전이 특성 또한 향상되었다.
한편, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 알콕시실릴기로 개질된 에폭시 화합물의 무기입자 고충진 복합체(실시예 26, 30 및 31)의 CTE 값은 9 내지 11ppm/℃로 매우 우수한 CTE 및 Tg-리스를 보인다. 반면, 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시의 고충진 필러 복합체 (비교예 6 및 7)의 CTE는 본 발명의 에폭시 복합체에 비해 CTE는 16 ~ 20 ppm/℃로 높고, 유리전이 온도는 100℃~ 120℃ 정도로 낮다.
본 발명을 통해 관찰된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물의 우수한 CTE 및 유리전이온도 특성은 알콕시실릴기가 유리 섬유 그리고/또는 필러와 효과적으로 계간 결합 형성 및 알콕시 실릴기간의 추가 화학결합에 기인한 것으로 여겨진다.
또한, 실시예 4의 본 발명에 의한 하이드로실릴레이션으로 합성된 알콕시실릴기를 갖는 비스페놀 A 계 에폭시 화합물을 포함하는 광경화 복합체 역시 비교예 2의 광경화 복합체에 비해 낮은 CTE 값을 나타내고, 유리전이온도는 10℃ 정도 상승하였다. 이로부터, 광경화로 제조된 실시예 4의 복합체는 비교예 2의 복합체에 비하여 열팽창 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
하이드로실릴레이션으로 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(합성예 1)과 카바메이트 연결을 통해 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 (합성예 5)는 열경화에 의한 복합체 형성시는 실시예 1~4와 실시예 10~15에서 보여주듯이 내열특성이 유사하지만, 광경화 특성면에서는 큰 차이를 보여준다. 즉, 실시예 4에서와 같이, 하이드로실릴레이션으로 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 (합성예 1)는 광경화 반응을 잘 진행하지만, 카바메이트 연결을 통해 제조된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(합성예 5)는 N 원자를 포함하고 있어서, 실시예 16에서와 같이 광경화 반응이 진행되지 않는다.
4. 난연성 평가
상기 표 1의 실시예 1 및 비교예 1의 복합체의 스트립에 점화하였으며, 이들 스트림이 연소된 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 1 복합체의 스트립은 모두 1초 내지 2초 이내에 자연 소화되었다. 그러나, 알콕시실릴기를 갖지 않는 비교예 1 의 복합체 스트립은 완전 연소되었다. 이로부터, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 우수한 난연성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (43)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물,
    무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 충전제, 및
    에폭시 화합물용 경화제를 포함하는 에폭시 조성물
    [화학식 1]
    Figure 112018052237293-pat00063

    (상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
    [화학식 2-1]
    Figure 112018052237293-pat00064

    [화학식 2-2]
    Figure 112018052237293-pat00065

    [화학식 2-3]
    Figure 112018052237293-pat00066

    [화학식 2-4]
    Figure 112018052237293-pat00067

    [화학식 2-5]
    Figure 112018052237293-pat00068

    화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며,
    화학식 2-3에서, Y는 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
    n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 구조이고, 나머지는 수소이다.

    [화학식 3a]
    - (CH2)m-SiRaRbRc
    [화학식 3b]
    - CONH(CH2)m-SiRaRbRc
    (상기 화학식 3a 및 3b에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.))
  3. 제2항에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제2항에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 무기입자는 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 5wt% 내지 95wt%인 에폭시 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제2항에 있어서, 상기 섬유는 E 유리섬유, T 유리섬유, S 유리섬유, NE 유리섬유, H 유리섬유, 및 석영으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유리섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 및 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제2항에 있어서, 상기 섬유는 상기 에폭시 조성물의 고형분의 총 중량에 대하여 10 wt% 내지 90wt%로 포함되는 에폭시 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제2항, 제3항, 제9항, 제10항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 전자재료.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전자재료는 기판, 필름, 적층판, 인쇄배선판, 반도체 장치, 패키징 재료, 프리프레그, 및 적층판으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전자재료.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제2항, 제3항, 제9항, 제10항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 접착제.
  32. 제2항, 제3항, 제9항, 제10항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 도료.
  33. 제2항, 제3항, 제9항, 제10항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 복합재료.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제2항, 제3항, 제9항, 제10항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물의 경화물.
  37. 제36항에 있어서, 열팽창계수가 60ppm/℃이하인 에폭시 조성물의 경화물.
  38. 제36항에 있어서, 유리전이온도가 100℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 에폭시 조성물의 경화물.
  39. 용매 및 염기 존재하에서 하기 화학식 4의 에폭시 화합물과 하기 화학식 6의 알켄 화합물을 반응시켜서 하기 화학식 5의 중간체를 형성하는 단계; 및
    백금촉매 및 임의의 용매 존재하에서 하기 화학식 5의 중간체와 하기 화학식 7a의 알콕시 실란화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure 112018052237293-pat00069

    (상기 화학식 1에서, 상기 코어 유니트 C는 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 구조로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 화학식 1에 존재하는 다수의 코어 유니트 C에서 각각의 코어 유니트 C는 서로 같거나 다를 수 있으며,
    [화학식 2-1]
    Figure 112018052237293-pat00070

    [화학식 2-2]
    Figure 112018052237293-pat00071

    [화학식 2-3]
    Figure 112018052237293-pat00072

    [화학식 2-4]
    Figure 112018052237293-pat00073

    [화학식 2-5]
    Figure 112018052237293-pat00074


    화학식 2-1에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며,
    화학식 2-3에서, Y는 H 및 C1 내지 C5 알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
    n은 1 내지 10의 정수이며, n이 1인 경우에, R은 하기 화학식 3a 구조이고, n이 2이상인 경우에, 다수의 R 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 구조이고, 나머지는 수소이다.
    [화학식 3a]
    - (CH2)m-SiRaRbRc
    (상기 화학식 3a에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, m은 3 내지 10의 정수이다.))

    [화학식 4]
    Figure 112018052237293-pat00075

    [화학식 5]
    Figure 112018052237293-pat00076

    (상기 화학식 4 및 5에서, 코어 유니트 C 및 n 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 식 5에서, n이 1인 경우에 B는 -(CH2)l-CH=CH2 (단, l은 1 내지 8의 정수임)이고, n이 2이상인 경우에 B중 적어도 하나는 -(CH2)l-CH=CH2 (단, l은 1 내지 8의 정수임)이고, 나머지는 수소이다.)

    [화학식 6]
    X-(CH2)l-CH=CH2
    (화학식 6에서, l은 1 내지 8의 정수이며, X는 Cl, Br 또는 I와 같은 할라이드, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이다.)

    [화학식 7a]
    HSiRaRbRc
    (상기 화학식 7a에서, Ra 내지 Rc 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알콕시기 및 알킬기는 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다.)




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