CN105905889A - 一种高压水热膨胀法制造石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压水热膨胀法制造石墨烯的方法，其特征在于，采用如下工艺：在高压反应釜中，以100‑500微米的鳞片石墨粉为原料，添加去离子水，在100‑300℃下恒温反应0.1‑30小时，然后将鳞片石墨粉和去离子水通过高压喷咀喷入收集器内，待冷却后对鳞片石墨粉进行石墨稀的剥离，再对剥离的石墨稀进行离心分离和冷冻干燥后得粉末状石墨烯；鳞片石墨粉与去离子水的质量比例为1∶0.1‑5。用本发明生产石墨烯没有污染，环境友好，是一种绿色生产方法。

Description

一种高压水热膨胀法制造石墨烯的方法
技术领域
本发明具体涉及一种高压水热膨胀法制造石墨烯的方法，属新型碳材料制造技术领域。
背景技术
石墨烯问世只有十几年，是一种六方结构，单层碳原子组成的新型碳材料。其导电率达到光速的三百分之一，是铜的10倍，硬度是钢铁的100多倍，导热性能超过铜。石墨烯分子结构较稳定，优良的理化性质决定了石墨烯有广泛的应用前景，已成为世界上新型碳材料研究的热点和重点。
制备石墨烯传统的方法是以鳞片石墨为原材料，用浓硫酸、硝酸、高氯酸、乙酸、高锰酸钾、过氧化氢、硝酸钠、高氯酸钾等作插层氧化剂制备氧化石墨，经高温处理，超声剥离，得氧化石墨烯。再用水合肼、硼氢化钠等强还原剂还原氧化石墨烯，得石墨烯。这些方法的缺点是污染严重，石墨经氧化后，部分分子结构被损坏。硼氢化钠还原后，部分石墨烯仍不能回复石墨烯的本征理化性质。反应时间长，工序复杂。传统方法几乎很难工业化批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压水热膨胀法制造石墨烯的方法，该方法具体采用如下工艺：
在高压反应釜中，以100-500微米的鳞片石墨粉为原料，添加去离子水，在100-300℃下恒温反应0.1-30小时，然后将鳞片石墨粉和去离子水通过高压喷咀喷入收集器内，待冷却后对鳞片石墨粉进行石墨稀的剥离，再对剥离的石墨稀进行离心分离和冷冻干燥后得粉末状石墨烯。鳞片石墨粉与去离子水的质量比例优选为1∶0.1-5。鳞片石墨粉中含碳量≥99质量％。
在本发明中，采用去离子水作为石墨的插层剂，在高温高压下进行插层反应，然后将鳞片石墨粉和去离子水一起通过高压喷咀喷出，由于水的气化作用和瞬时减压，去离子水发生气化，体积急剧膨胀，扩大了石墨层的间距，使石墨层间的范德华力降到最低或解除，然后再对石墨进行石墨烯的剥离。由于水的插层反应和物理膨胀，石墨的层间距扩大几十倍，使剥离石墨烯的效率极大提高，所剥离的石墨烯保持本征理化性质和特点，成为高纯石墨烯产品。水是最环保的原料，用本发明生产石墨烯没有污染，环境友好，是一种绿色生产方法。
进一步，所述鳞片石墨粉为经过酸插层的鳞片石墨粉；且在高压反应釜中还添加有三季铵盐乳化剂，三季铵盐乳化剂与鳞片石墨粉的质量比为1-30∶100。所述三季铵盐乳化剂优选为柠檬酸三酯三季铵盐、马来松香三季铵盐或双十二烷基胺聚氧乙烯醚三季铵盐。对鳞片石墨进行酸插层在目前，一股采用浓硫酸、浓硝酸对鳞片石墨粉进行插层，技术已很成熟，能够满足本申请的需要，详细的技术方案在此不再赘述。
三季铵盐乳化剂属阳离子，经过酸插层的鳞片石墨粉的石墨层间的电荷为正电荷，由于相同电荷的静电排斥作用，使石墨层间结合力降低，与高温高压水的汽化压力相结合，可使层间的范德华力降到最低或消除。阳离子乳化剂可降低水的表面张力，使水进入疏水的石墨层间的阻力降解，缩短水插层的反应时间。
为使石墨稀的剥离较为顺利，剥离优选采用超声剥离法或高剪切剥离法对鳞片石墨粉进行剥离。
采用本发明可分离出层数≤5层的寡层石墨稀和单层石墨稀。在分离过程中所得到的多层石墨片可返回剥离机中反复剥离3-4次，最后剩下的多层石墨片可与新的石墨粉再次进入到高压反应釜作为生产石墨稀的原料。
具体实施方式
实施例1
选用含碳量≥99质量％、颗粒度为100-150微米的鳞片石墨200kg，和去离子水20kg搅拌均匀后泵入高压反应釜中，加热升温到180℃，恒温2h，进行水插层反应。打开高压喷咀阀门，将鳞片石墨粉和去离子水的混合物喷于收集器中；待冷却后，将经水插层反应的鳞片石墨粉直接泵入超声剥离釜中剥离石墨烯，超声剥离2h后，用离心机分离出层数≤5层的寡层石墨烯和单层石墨烯，其余的多层石墨片再返回超声剥离釜中反复剥离3-4次，最后余下的多层石墨片与新的鳞片石墨粉再进入高压反应釜中加工。
离心机分出的石墨烯水溶液用超滤法分离并经冷冻干燥后，得粉末状高纯度石墨烯产品。
实施例2
选用含碳量≥99质量％、颗粒度为300-400微米的经过酸插层的鳞片石墨粉200kg，去离子水200kg，马来松香三季铵盐乳化剂2kg，混合均匀后泵入高压反应釜，加热到220℃，恒温反应10h，打开高压喷咀阀门，将鳞片石墨粉和去离子水的混合物喷于收集器中；待冷却后，将经水插层反应的鳞片石墨粉直接泵入超声剥离釜中剥离石墨烯，超声剥离2h后，用离心机分离出层数≤5层的寡层石墨烯和单层石墨烯，其余的多层石墨片再返回超声剥离釜中反复剥离3-4次，最后余下的多层石墨片与新的鳞片石墨粉再进入高压反应釜中加工。
将离心机分离出的层数≤5层的寡层石墨烯和单层石墨烯进行冷冻干燥，得到高纯度石墨烯粉末。
在水汽化压力的膨胀作用下，由于压力瞬间降低，鳞片石墨粉的内部发生膨胀反应。马来松香三季铵盐乳化剂属阳离子物质，而经过酸插层的鳞片石墨的石墨层间的电荷为正电荷；由于相同电荷的静电排斥作用，使石墨层间结合力降低，与高温高压水的汽化压力相结合，可使层间的范德华力降到最低或消除。
实施例3
选用含碳量≥99质量％、颗粒度为400-500微米的经过酸插层的鳞片石墨粉200kg，去离子水1000kg，双十二烷基胺聚氧乙烯醚三季铵盐乳化剂60kg，混合均匀后泵入高压反应釜，加热到300℃，恒温反应30h，打开高压喷咀阀门，将鳞片石墨粉和去离子水的混合物喷于收集器中；待冷却后，将经水插层反应的鳞片石墨粉直接泵入超声剥离釜中剥离石墨烯，超声剥离2h后，用离心机分离出层数≤5层的寡层石墨烯和单层石墨烯。
将离心机分离出的层数≤5层的寡层石墨烯和单层石墨烯进行冷冻干燥，得到高纯度石墨烯粉末。
在水汽化压力的膨胀作用下，由于压力瞬间降低，鳞片石墨粉的内部发生膨胀反应。双十二烷基胺聚氧乙烯醚三季铵盐乳化剂属阳离子物质，而经过酸插层的鳞片石墨的石墨层间的电荷为正电荷；由于相同电荷的静电排斥作用，使石墨层间结合力降低，与高温高压水的汽化压力相结合，可使层间的范德华力降到最低或消除。

Claims (6)

1.一种高压水热膨胀法制造石墨烯的方法，其特征在于，采用如下工艺：
在高压反应釜中，以100-500微米的鳞片石墨粉为原料，添加去离子水，在100-300℃下恒温反应0.1-30小时，然后将鳞片石墨粉和去离子水通过高压喷咀喷入收集器内，待冷却后对鳞片石墨粉进行石墨稀的剥离，再对剥离的石墨稀进行离心分离和冷冻干燥后得粉末状石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，鳞片石墨粉与去离子水的质量比例为1∶0.1-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述鳞片石墨粉为经过酸插层的鳞片石墨粉；且在高压反应釜中还添加有三季铵盐乳化剂，三季铵盐乳化剂与鳞片石墨粉的质量比为1-30∶100。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三季铵盐乳化剂为柠檬酸三酯三季铵盐、马来松香三季铵盐或双十二烷基胺聚氧乙烯醚三季铵盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石墨稀的剥离采用超声剥离法或高剪切剥离法进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，鳞片石墨粉中含碳量≥99质量％。
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