CN103342355B - 一种制备石墨烯及其复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备石墨烯及其复合材料的方法，属于石墨烯技术领域。以Hummers法或改进Hummers法制备的氧化石墨为原料，红铝为还原剂，先将由Hummers法或改进Hummers法制备的氧化石墨分散到有机溶剂中，然后经红铝还原后，至此洗涤过程不同将会得到不同的产物，一种是经芳香族碳氢化合物或醚类、去离子水、稀盐酸洗涤干燥得到石墨烯，另一种是经芳香族碳氢化合物或醚类、去离子水、有机溶剂直接洗涤干燥得到石墨烯/氢氧化铝复合材料。本发明方法中红铝不仅可以用作还原剂还原氧化石墨得到石墨烯，以功能化氧化石墨方式防止制备的石墨烯团聚，同时可以用作氢氧化铝的前驱体制备石墨烯/氢氧化铝以及石墨烯/氧化铝复合材料。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种制备石墨烯及其复合材料的新方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成呈六角型蜂巢晶格的超薄超硬二维材料，一般称十层以下的石墨为石墨烯。石墨烯是构成其他碳材料的基本组成单元，它包裹起来形成零维的富勒烯（Fullerene），卷起来形成一维的碳纳米管(Carbon Nanotube)，层层堆叠形成三维的石墨(Graphite)。石墨烯及其复合材料是目前该领域的研究热点，在电子、光学、机械及其阻燃等领域都显示了良好的发展前景。
自2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov使用机械剥离法获得石墨烯后，人们相继提出了外延生长法、化学气相沉积法（CVD）、液相剥离法、化学还原法等方法制备石墨烯。机械剥离法制备的石墨烯质量高，但量少，适合科学研究，远远不能满足大量的工业需求。外延生长法、CVD法需要高温和复杂的转移过程，工艺复杂且能耗高。液相剥离法耗时且产率低，限制它的商业应用。化学还原法被认为是可以实现工业化生产的最有效手段。到目前为止，研究者们投入相当大的努力和精力发展还原法，主要方法为运用还原剂水合肼（Stankovich S,etal.J.Mater.Chem.2006,16,155-158）、二甲肼(Stankovich S,etal.Nature.2006,442,282–286)、对苯二酚(G.X.Wang,etal.Carbon.2009,21,3514-3520)、硼氢化钠(Si Y,etal.Nano Lett.2008,8,1679–1682)、四氢铝锂(Ambrosi A,etal.Chem.Mater.2012,24,2292–2298)、硫化物(W Chen,etal.J.Phys.Chem.C,2010,114,19885–19890.)、铝粉(FanZ,etal,Carbon2010,48,1686–1689)、抗坏血酸(Gao J,etal.Chem.Mater.2010,22,2213–2218)、乙二胺(Che J,etal.Mater.Chem.2010,20,1722–1727)、还原糖(ZhuC,etal.ACS Nano.2010,4,2429–2437.)、蛋白质(Liu J,etal.J.Am.Chem.Soc.2010,132,7279–7281)、柠檬酸钠(Wan W,etal.New Carbon Mater.2011,26,16–20)、铁(Fan Z,etal.ACS Nano.2011,5,191–198.)等在酸或碱以及其他的如微波、光催化、生物化学、激光、等离子体、细菌溶液、溶菌酶、三乙胺溶液条件下还原制备石墨烯。肼类、对苯二酚、硼氢化钠、四氢铝锂这些还原剂需要长时间反应才能彻底的还原氧化石墨，存在着反应时间长，高毒性、团聚现象严重等缺陷。硫化物、铝粉、乙二胺、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、铁等存在还原效果差等缺点。抗坏血酸被证明是一种高效、环境友好的还原剂，但是抗坏血酸价格昂贵，不利于大规模工业化生产。
本发明针对以上问题,首次采用红铝为还原剂，以成本低廉、容易得到的氧化石墨为原料，在进行氧化石墨快速功能化的同时，完成对其的还原，从而选择性得到分散性良好、导电性良好、面积为微米级的石墨烯、石墨烯/氢氧化铝以及石墨烯/氧化铝复合材料。本发明所制备得到的石墨烯/氢氧化铝和石墨烯/氧化铝复合材料有望用于阻燃材料、耐磨材料及去除重金属离子领域。目前，该类复合材料已有报道。如中国科学技术大学的高超等制备了AlOOH-RGO复合材料，用于去除饮用水中Cd2+、Pb2+；中国专利“一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法”（专利号CN 101987908）报道了将石墨烯和环氧树脂复合起来，该材料的硬度较单独的环氧树脂增加了50%，耐冲性增加了近12倍。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备石墨烯、石墨烯/氢氧化铝以及石墨烯/氧化铝复合材料的方法。本发明的另一目的是简化纳米复合材料制备工艺即跳过石墨烯制备工序，以氧化石墨功能化方式选择性地一步制备纳米复合材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种制备石墨烯或石墨烯/氢氧化铝复合材料方法，包括如下步骤：
A.氧化石墨分散：将氧化石墨在有机溶剂中超声得到褐色分散液；
B.氧化石墨还原：将还原剂红铝加入到步骤A中的氧化石墨的有机溶剂分散液中，于温度为25-120℃反应5min-48h；
C.纯化处理：将步骤B的分散液过滤，固体物质依次经芳香族碳氢化合物或醚类物质(优选为***或四氢呋喃)、去离子水、盐酸洗涤，干燥得到石墨烯。
或：将步骤B的分散液过滤，依次经芳香族碳氢化合物或醚类(优选为***或四氢呋喃)、去离子水洗涤、干燥得到石墨烯/氢氧化铝。
将上述得到的石墨烯/氢氧化铝复合材料，焙烧后可得到石墨烯/氧化铝复合材料。
所述的氧化石墨是采用Hummers法或改进Hummers方法制得的。
上述方法中的步骤A中所述的有机溶剂均选自四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙二醚中的一种或几种。氧化石墨在有机溶剂中的分散浓度优选为0.25mg/ml-1.5mg/ml。
上述方法中的步骤A所述的反应温度是25-120℃，优选为25-80℃。所述的反应时间为5min-48h,优选为30min-2h。
上述方法中的步骤B中所述的红铝与氧化石墨的质量比为（20-150）︰1。
上述方法中的步骤C中在经芳香族碳氢化合物或醚类洗涤后，还包括经过乙醇洗涤，然后再去离子水洗涤。
所述的分离、过滤、洗涤和干燥等后处理工序为常规的处理方法。
石墨烯/氢氧化铝复合材料焙烧后制备石墨烯/氧化铝复合材料时，焙烧条件优选为500℃。
本发明的特点是：在制备过程中，还原剂红铝即充当了还原剂，又充当了氢氧化铝或氧化铝的前驱体，即石墨烯、石墨烯/氢氧化铝以及石墨烯/氧化铝复合材料可选择性地一步得到。因此，本发明的主要优点是找到一种新还原剂，能降低制造成本，制备工艺简单、易操作，有选择性，且制备得到的石墨烯分散性好、片大、导电性良好。
附图说明
图1是本发明中石墨烯的XRD图谱；
图2是本发明中石墨烯/氢氧化铝复合材料的XRD图谱；
图3为本发明中石墨烯的TEM照片；
图4为石墨烯/氢氧化铝复合材料的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
称取100mg的氧化石墨，按照浓度为1mg/1.25ml的比例量取一定量的无水四氢呋喃，在超声波清洗器中超声后，向其中加入2ml的还原剂红铝，于温度为25℃反应2h后，得到均一的黑色分散液，离心，***、乙醇，去离子水、1M稀盐酸依次各洗涤三次，真空干燥24h后得还原后的石墨烯，从TEM观察石墨烯片较薄，大小为15×11μm，分散性良好，导电率为75s/cm。
实施例2
称取100mg的氧化石墨，按照浓度为1mg/1ml的比例量取一定量的无水乙二醚，在超声波清洗器中超声后，向其中加入5ml的还原剂红铝，于温度为50℃反应1h后，得到均一的黑色分散液，离心，四氢呋喃、乙醇、去离子水洗涤，真空干燥24h后得石墨烯/氢氧化铝复合材料，从TEM观察氢氧化铝均匀的沉积于石墨烯片上或石墨烯片之间，导电率为60s/cm，将其在500℃下真空焙烧，得到石墨烯/氧化铝复合材料，导电率为45s/cm。
实施例3
称取100mg的氧化石墨，按照浓度为1mg/0.8ml的比例量取一定量的甲苯，在超声波清洗器中超声后，向其中加入8ml的还原剂红铝，于温度为70℃反应40min后，得到均一的黑色分散液，离心，甲苯、乙醇、去离子水、1M稀盐酸各洗涤三次，真空干燥24h后得石墨烯，从TEM观察石墨烯片较薄，大小为9×11μm，分散性良好，导电率为70s/cm。
实施例4
称取100mg的氧化石墨，按照浓度为1mg/0.67ml的比例量取一定量的乙二醇，在超声波清洗器中超声后，向其中加入2ml的还原剂红铝，于温度为80℃反应30min后，得到均一的黑色分散液，离心，***、乙醇、去离子水、1M稀盐酸各洗涤三次，真空干燥24h后得还原后的石墨烯，大小为10×10μm，导电率为65s/cm。
实施例5
与实施例4基本相同，不同的是加入的红铝的量是5ml，所制备得到的石墨烯的电导率越大，电导率90s/cm。
实施例6
与实施例5基本相同，不同的是后处理步骤中直接用***、乙醇、去离子水洗涤，真空干燥24h得出石墨烯/氢氧化铝复合材料，其电导率为45s/cm。
上述实施例中石墨烯的XRD图谱间图1；石墨烯/氢氧化铝复合材料的XRD图谱见图2；石墨烯的TEM照片见图3；石墨烯/氢氧化铝复合材料的TEM照片见图4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备石墨烯或石墨烯/氢氧化铝复合材料方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.氧化石墨分散：将氧化石墨在有机溶剂中超声得到褐色分散液；
B.氧化石墨还原：将还原剂红铝加入到步骤A中的氧化石墨的有机溶剂分散液中，于温度为25-120℃反应5min-48h；
C.纯化处理：将步骤B的分散液过滤，固体物质依次经芳香族碳氢化合物或醚类物质、去离子水、盐酸洗涤，干燥得到石墨烯；
或：将步骤B的分散液过滤，依次经芳香族碳氢化合物或醚类、去离子水洗涤、干燥得到石墨烯/氢氧化铝。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇、甲苯、乙二醚中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，氧化石墨在有机溶剂中的分散浓度优选为0.25mg/ml-1.5mg/ml。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A所述的反应温度是25-80℃，反应时间为30min-2h。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤B中所述的红铝与氧化石墨的质量比为（20-150）︰1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述方法中的步骤C中在经芳香族碳氢化合物或醚类洗涤后，还包括经过乙醇洗涤，然后再去离子水洗涤。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的醚类优选为***或四氢呋喃。
8.石墨烯/氧化铝复合材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所得到的石墨烯/氢氧化铝复合材料，焙烧后可得到石墨烯/氧化铝复合材料。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，焙烧条件优选为500℃。
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