JP2012131691A - 膨張化黒鉛及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェンまたは薄片化黒鉛を機械的剥離処理などにより容易にかつ安定に剥離することが可能な膨張化黒鉛及びその製造方法を提供する。
【解決手段】グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質がインターカレートされており、ＸＲＤパターンにおいて２θ（ＣｕＫα）＝２６度付近の回折ピーク高さが０カウント以上２００カウント以下であって、前記２θ（ＣｕＫα）＝８度〜１２度の範囲の回折ピーク高さが０カウント以上５００カウント以下の範囲にある膨張化黒鉛、並びに黒鉛を酸性電解質水溶液中に作用極として浸漬し、対照極としてＰｔを用い、自然電位以外に０．６Ｖ〜０．８Ｖの範囲の電圧を４８時間以上１０００時間以下通電することにより電気化学的処理し、膨張化黒鉛を得る方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離によりグラフェンやグラフェンライクシート（薄片化黒鉛）を容易に得ることを可能とする膨張化黒鉛及びその製造方法に関する。

黒鉛は、多数のグラフェンが積層されてなる積層体である。二次元物質であるグラフェンは、２×１０^５Ｖｓ^−１程度の高い電子移動度を有するなど、特異な電子物性を有する。従って、グラフェンは、電極材料や透明導電膜などへの応用が期待されている。

黒鉛からグラフェンをあるいは黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛すなわちグラフェンライクシートを得るために、様々な方法が提案されている。例えば、下記の非特許文献１には、黒鉛に機械的剥離力を与えることにより、黒鉛からグラフェンまたは薄片化黒鉛を得る方法が開示されている。また、下記の非特許文献２には、黒鉛を酸化してなる酸化黒鉛からグラフェンを剥離する方法が開示されている。さらに、下記の非特許文献３には、ＣＶＤ法を利用して、金属基板上に炭素を成膜しグラフェンを形成する方法が開示されている。

Y. Ohashi, T. Koizumi, et al., TANSO, 1997 [180] 235-238. K. S. Kim, Y. Zhao, et al., Nature, 2009 [457] 706-710. S. Stankovich, R. S. Ruoff, et al., Carbon, 2007, [45] 1558-1565.

しかしながら、従来の黒鉛からグラフェンあるいは薄片化黒鉛を得る方法では、グラフェンあるいは薄片化黒鉛を黒鉛から大量にかつ容易に剥離することはできなかった。電極材料や導電膜などの工業材料へ応用する場合、大面積のグラフェンあるいは薄片化黒鉛を大量に得ることが強く求められている。

本発明の目的は、グラフェンまたは薄片化黒鉛を大量にかつ容易に得ることを可能とする膨張化黒鉛及びその製造方法を提供することにある。

本発明に係る膨張化黒鉛は、グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入された膨張化黒鉛であって、ＸＲＤパターンにおける２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲に現れる回折ピークを有し、２θ（ＣｕＫα）が２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが０カウント以上２００カウント以下であって、前記２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲に現れる回折ピークの高さが１０カウント以上５００カウント以下の範囲にある。

カウント数は測定条件によっても変わるため、本発明におけるカウント数は次の条件でのＸＲＤ測定における回折ピークを指すものとする。管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード０．２５°／分、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット０．１５ｍｍ、管球ＣｕＫα。

上記測定条件において、２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲内に現れる回折ピーク
の高さが１０カウント以上５００カウント以下の範囲にあることは、本発明の膨張化黒鉛においては、対向し合っているグラフェン間の角度が様々な範囲にあるものを含んでいることを意味する。すなわち、対向しているグラフェンの主面間が成す角度が様々な角度となっていると考えられる。２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲内に現れる回折ピーク高さの、より好ましい範囲は１０カウント以上２００カウント以下であり、更に好ましい範囲は１０カウント以上１００カウント以下の範囲である。

本発明に係る膨張化黒鉛のある特定の局面では、前記グラフェンは、酸化グラフェンである。

本発明に係る膨張化黒鉛では、上記層間物質として少なくとも１種のイオンが挿入されている。上記のイオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン及び酢酸イオンなどが挙げられる。これらのイオンが挿入されることにより、膨張化黒鉛からグラフェンあるいは薄片化黒鉛をより一層容易にかつ確実に剥離することができる。

本発明に係る膨張化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸性電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対照極との間に、自然電位以外に０．６Ｖ〜０．８Ｖの範囲の直流電圧を、４８時間以上、１０００時間以下印加する電気化学的処理を行うことを特徴とする。このような電気化学的処理により、本発明に係る膨張化黒鉛を確実に得ることができる。

本発明に係る膨張化黒鉛では、ＸＲＤパターンにおける２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲に現れる回折ピークを有し、２θ（ＣｕＫα）が２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが０カウント以上、２００カウント以下であるので、元の黒鉛の層構造はほとんど消失し、グラフェン間の距離が層間物質の挿入により広げられた膨張化黒鉛であり、かつ２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲に現れる回折ピークの高さが１０カウント以上５００カウント以下の範囲にあるため、対向し合っているグラフェンの主面間の角度が様々な範囲にある。従って、対向し合っているグラフェン間の角度が様々であるため、剥離力を与えることにより、本発明の膨張化黒鉛からグラフェンまたはグラフェン積層体である薄片化黒鉛を容易に得ることができる。よって、本発明によれば、グラフェンまたは薄片化黒鉛を黒鉛から大量にかつ安定に製造することが可能となる。

実施例１で得た膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１で得た膨張化黒鉛のＸＲＤパターンであって、図１の一部を拡大して示す図である。 実施例１で得た膨張化黒鉛を急速熱処理した電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例１で用意した黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例２の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例３の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 図６に示した比較例３の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンの要部を拡大して示す図である。 実施例２の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例４の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンである。 比較例４の膨張化黒鉛のＸＲＤパターンであって図９の要部を拡大して示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明することにより、本発明の詳細を明らかにする。

本明細書において、膨張化黒鉛とは、元の黒鉛に層間物質が挿入され、グラフェン間の
距離が広げられた黒鉛をいうものとする。また、本明細書においては、炭素六角網平面からなる１枚のシート状物質をグラフェンとする。薄片化黒鉛とは、グラフェン積層体であって、上記膨張化黒鉛を剥離することにより得られた、膨張化黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない積層体、すなわちグラフェンライクシートをいうものとする。

また、本発明の膨張化黒鉛に含まれるグラフェンは、酸化グラフェンであってもよい。

本発明に係る膨張化黒鉛を得るには、まず、黒鉛を作用極とし、該作用極をＰｔなどからなる対照極とともに、酸性電解質水溶液中に浸漬し、電気分解する。それによって、黒鉛すなわち層状黒鉛のグラフェン間に酸性電解質イオンをインターカレートすることができ、層間すなわちグラフェン間を広げることができる。

上記電解質水溶液としては、硝酸、硫酸などを用いることができる。それによって、硝酸イオンや硫酸イオンなどをグラフェン間に挿入することができる。

本発明の特徴は、上記電気化学的処理に際し、自然電位以外に０．６Ｖ〜０．８Ｖの直流電圧を４８時間以上、１０００時間以下印加することにある。自然電位以外の直流電圧の範囲が、この範囲内にあれば、膨張化黒鉛のグラフェン間に硝酸イオンや硫酸イオンなどの酸性電解質イオンを確実にインターカレートすることができる。それによって、本発明に従って、対向し合っているグラフェンの主面間の角度が様々な範囲にある本発明の膨張化黒鉛を確実に得ることができる。より好ましくは、上記電気化学的処理に際し、自然電位以外に０．６Ｖ〜０．７Ｖの直流電圧を印加する。

なお、自然電位以外の直流電圧印加時間が、４８時間以上であればよいが、長すぎると生産性が低下し、かつ電解質イオンをインターカレートする効果も飽和する。従って、自然電位以外の直流電圧印加時間は１０００時間以下とすればよい。

上記のように、自然電位以外に０．６Ｖ〜０．８Ｖの直流電圧を４８時間以上印加することにより、得られる膨張化黒鉛の酸化度が上昇する。膨張化黒鉛の酸化度が高くなると、膨張化黒鉛のグラフェン面のエッジ部分には、水酸基やカルボキシル基が付与される。そのため、本発明によれば、他の物質の反応性に富む膨張化黒鉛を得ることができる。

上記電解質水溶液の濃度は、黒鉛に電解質イオンをインターカレートするには、その酸化度に依存するため、特に限定されないが、０．５〜２０モル／リットルが好ましい。上記電解質水溶液が酸化力の強い電解質の場合は、高い電解質濃度が好ましい。上記電解質水溶液が酸化力の弱い電解質の場合は、低い電解質濃度が好ましい。上記電解質水溶液が硝酸水溶液の場合には、上記電解質水溶液の濃度は１０〜１３モル／リットルが好ましい。上記電解質水溶液が硫酸水溶液の場合には、上記電解質水溶液の濃度は０．５〜５モル／リットルが好ましい。上記電解質水溶液がギ酸水溶液の場合には、上記電解質水溶液の濃度は０．５〜５モル／リットルが好ましい。この範囲内であれば、電解質イオンをより一層確実にグラフェン間にインターカレートすることができる。

また、上記電気分解に際しての電解質水溶液の温度は特に限定されず、５度〜４５度程度の温度とすればよい。

本願発明者らは、上記のように、電気化学的処理により膨張化黒鉛を得るにあたり、電圧印加条件を種々検討した結果、上記のように、自然電位以外の直流電圧の値を０．６Ｖ〜０．８Ｖの範囲かつ印加時間を４８時間以上とすれば、本発明に従って、対向し合っているグラフェンの主面間の角度が様々な膨張化黒鉛を安定にかつ確実に得ることを見出し、本発明を成すに至った。電圧印加時間はより好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。

すなわち、本発明の膨張化黒鉛は、上記のようにして得られ、ＸＲＤパターンにおいて、２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲内に位置する回折ピークを有し、２５度〜２７度の範囲内の回折ピーク高さが０カウント以上２００カウント以下である。２θ（ＣｕＫα）が２５度〜２７度の範囲内にある回折ピークは、元の黒鉛の（００２）面によるピークであり、本発明の膨張化黒鉛は、この２５度〜２７度の範囲内の回折ピークが小さいため、元の黒鉛とは構造が異なるものである。また、２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲内にある回折ピークは、膨張化黒鉛の（００２）面による回折ピークであり、従って、本発明は、グラフェン間に硝酸イオンなどの酸性電解質イオンがインターカレートされている、すなわち層間物質挿入黒鉛である。

本発明の膨張化黒鉛では、上記のような層間物質の挿入により、もとの黒鉛よりもグラフェン間の距離が広げられ、膨張化黒鉛とされている。そして、本発明では、上記８度〜１２度の範囲内に現れる回折ピークの高さ１０カウント以上５００カウント以下の範囲にある。この回折ピークの高さが１０カウント以上５００カウント以下であることは、対向
し合っているグラフェンの主面間の成す角度が様々であることを意味する。すなわち、対向し合っているグラフェンの主面間の角度が様々であるため、上記回折ピークの形がブロードとなっている。

よって、本発明に係る膨張化黒鉛では、上記硝酸イオンなどがインターカレートされて膨張化黒鉛とされているが、この膨張化黒鉛を形成するグラフェンの主面同士が成す角度が様々であるため、剥離力を加えることにより容易にグラフェンを剥離することができる。より具体的には、対向し合っているグラフェンの主面同士が平行でない場合には、グラフェン積層部分の一方側におけるグラフェン主面間の距離が他方側のグラフェン主面間の距離よりも大きくなる。そのため、剥離力を加えることにより、グラフェンを容易に他方のグラフェンから剥離することができる。

よって、本発明に係る膨張化黒鉛を用いることにより、グラフェンや複数枚のグラフェン積層体である薄片化黒鉛を、剥離力を加えることにより容易に得ることができる。

上記膨張化黒鉛からグラフェンまたは薄片化黒鉛を得るための剥離工程については、上記機械的剥離力を加える方法や、超音波などのエネルギーを加える方法などを挙げることができる。剥離方法の一例を説明すると、上記のようにして得られた膨張化黒鉛を適宜の溶媒中に浸漬し、超音波を加える方法を挙げることができる。

上記超音波を加える前の加熱温度としては、溶媒や黒鉛層間に挿入されたイオン種により適正範囲は異なるが、溶媒が水の場合は５℃〜１００℃程度の温度とすればよい。この温度範囲で加熱することにより、グラフェン間の距離をさらに広げることができる。また、上記超音波を加える際に用いる溶媒としては、特に限定されず、水、エタノール、ブタノール、キシレンなどを挙げることができる。

あるいは、本発明により得られた膨張化黒鉛を、必要に応じて層間に挿入されたイオンを除去した後に、樹脂と混練し、混練に際して加えられる剪断力により、膨張化黒鉛を剥離し、グラフェンや薄片化黒鉛としてもよい。この場合には、本発明の膨張化黒鉛から剥離されたグラフェンあるいは薄片化黒鉛が分散された樹脂複合材料を得ることができる。

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。

（実施例１）
１ｍｍの厚みの黒鉛を作用極として、Ｐｔからなる対照極及びＡｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに６０重量％濃度の硝酸中に浸漬し、自然電位以外に直流電圧を印加し、電気化学処理を行った。電気化学処理に際しては、０．７Ｖの電圧を１２０時間印加した。このようにして、作用極として用いた黒鉛の結晶構造をＸＲＤにより評価した。電気化学処理により、黒鉛は膨張化黒鉛に変性したことが確認された。図１は膨張化黒鉛のＸＲＤパターンであり、図２はその一部を拡大して示すＸＲＤパターンである。また、図３は、上記のようにして得た膨張化黒鉛を急速加熱して得た黒鉛の走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）を示す図である。

図２から明らかなように、２θ（ＣｕＫα）が２５度〜２７度付近に回折ピークが現れ、ピーク高さは約４０カウントであった。これに対して、２θ（ＣｕＫα）が９度付近に回折ピークが存在していることがわかる。後述の比較例１についての図４に示すＸＲＤパターンでも示されるように、電気化学処理前の黒鉛では、２θ（ＣｕＫα）＝２６度付近に大きな回折ピークが現れる。この回折ピークが、図１ではほとんど消失していることがわかる。

黒丸印を付している２６度付近の回折ピークは、黒鉛の（００２）面に由来する回折ピークであり、図１においてこの回折ピークがほとんど見られないことから、黒鉛のグラフェン間に、硝酸イオンがインターカレートされ、黒鉛の層構造がほぼ消失したと考えられる。なお、■印は膨張化黒鉛のピークを示す。また、９度付近で現れる回折ピークは、グラフェン層間距離が開いている膨張化黒鉛の（００２）面による回折ピークであり、従って、上記処理により硝酸イオンがグラフェン間にインターカレートされていることがわかる。

また、この９度付近の回折ピークは比較的ブロードでピーク高さが低く、そのピーク高さは約４０カウントであった。ピーク高さが低くピークがブロードであることは、グラフェンの主面間の対向している角度がある程度広い分布を有していることを示すと考えられる。従って、実施例で得た膨張化黒鉛では、機械的剥離力や超音波による剥離力を与えることにより容易に剥離し、グラフェンや薄片化黒鉛を得ることができる。

後述の図４から明らかなように、元の黒鉛では、２θ（ＣｕＫα）＝２６度付近に非常に大きな回折ピークが現れているのに対し、図１及び図２に示したＸＲＤパターンでは、このような大きな回折ピークは現れていないことがわかる。

（実施例２）
電気分解に際しての自然電位以外の直流電圧を０．７Ｖとし、通電時間を４８時間としたことを除いては、実施例１と同様にして膨張化黒鉛を得た。得られた膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを図８に示す。

同じ電圧を印加した実施例１に比べ、通電時間が４８時間と短いが、８〜１２度の範囲に膨張化黒鉛由来の回折ピークが現れ、黒鉛の（００２）面由来の２６度付近の回折ピークも非常に小さいことがわかる。

（比較例１）
比較例１は、実施例１で原材料として用意した通常の黒鉛である。図４は、この元の黒鉛のＸＲＤパターンを示す。元の黒鉛では、２６度付近に非常に大きな回折ピークが現れている。これば、前述した黒鉛の（００２）面による回折ピークである。他方、８度〜１２度の範囲には、回折ピークは現れていない。従って、膨張化黒鉛の（００２）面が存在していないことがわかる。

（比較例２）
電気分解に際しての自然電位以外の直流電圧を０．７Ｖ、通電時間を２４時間としたことを除いては、実施例１と同様にして膨張化黒鉛を得た。得られた膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを図５に示す。

図５から明らかなように、２４時間の通電では、２６度付近に現れる回折ピークは約５００カウントと比較的大きかった。他方、８度〜１２度の範囲内に回折ピークが現れており、上記電気化学的処理により硝酸イオンが幾分かインターカレートしていることがわかる。もっとも、前述したように、依然として、２θ（ＣｕＫα）＝２６度付近の回折ピークが比較的大きく、従って、グラフェン間に十分に硝酸イオンがインターカレートされていないことがわかる。

（比較例３）
電気分解に際しての自然電位以外の直流電圧を０．５Ｖ、通電時間を２４時間としたことを除いては、実施例１と同様にして、膨張化黒鉛を得た。得られた膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを図６及び図７に示す。

図６から明らかなように、通電時間が２４時間と短いため、２θ（ＣｕＫα）＝２６度付近に回折ピークが比較的大きく現れている。従って、硝酸イオンのインターカレートが十分でないことがわかる。また、膨張化黒鉛の（００２）面由来の回折ピークが８度付近に現れており、この回折ピークの高さが、２６度付近に現れる回折ピークの高さよりも低いため、硝酸イオンのグラフェン間へのインターカレートは比較例２よりも進んでいない。

（比較例４）
電気分解に際しての自然電位以外の直流電圧を０．５Ｖ、通電時間を４８時間としたことを除いては、実施例１と同様にして膨張化黒鉛の作製を試みた。得られた膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを図９に示す。

図９から明らかなように、２θ（ＣｕＫα）＝２６度付近に回折ピークが現れており、８〜１２度の範囲においても小さな回折ピークが現れている。実施例２に比べれば、直流電圧値を低くしたため、硝酸イオンのインターカレートが進まず、依然として、黒鉛の（００２）面由来の２θ（ＣｕＫα）＝２６度付近の回折ピークが比較的大きいことがわかる。従って、硝酸イオンのインターカレートが十分でないことがわかる。

Claims (4)

1. グラフェン積層体のグラフェン間に層間物質が挿入された膨張化黒鉛であって、ＸＲＤパターンにおける２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲に現れる回折ピークを有し、２θ（ＣｕＫα）が２５度〜２７度の範囲の回折ピーク高さが０カウント以上、２００カウント以下であって、前記２θ（ＣｕＫα）が８度〜１２度の範囲に現れる回折ピーク高さが１０カウント以上、５００カウント以下の範囲にある、膨張化黒鉛。
2. 前記グラフェンが酸化グラフェンとされている、請求項１に記載の膨張化黒鉛。
3. 請求項１ないし２に記載の膨張化黒鉛がイオンを層間に挿入することにより得られることを特徴とする膨張化黒鉛。
4. 請求項１から３に記載の膨張化黒鉛の製造方法であって、黒鉛を酸性電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対照極との間に、自然電位以外に０．６Ｖ〜０．８Ｖの範囲の直流電圧を、４８時間以上、１０００時間以下印加する電気化学的処理を行う、膨張化黒鉛の製造方法。