CN105732917B - 一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法；目的是提供一种耗时短、耗能低、成本低且适于工业化的制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈方法。氧化石墨烯超声分散到水中，高速搅拌中加入丙烯腈单体，惰性气体保护下加入引发剂混合均匀，微波反应器中反应得到氧化石墨烯接枝聚丙烯腈洗涤、干燥；石墨烯接枝聚丙烯腈分散于溶剂中，加入还原剂于微波反应器中反应，洗涤、干燥即得产品。采用本发明的方法制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的设备和操作流程简单，周期极短，重复性好，成本低，具有实际应用价值；制备的复合膜介电性能较高，介电损耗较低，可应用于电子、电机和电缆行业，并在人工肌肉、吸波材料和药物缓释等领域也有应用前景。

Description

一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性石墨烯的制备方法，具体涉及一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是石墨类材料，具有sp2杂化结构的基本单元和二维的单原子层，是目前所发现的最薄的二维材料。由于石墨烯优异的电学、热学、机械和生物相容性等的性质吸引了越来越多的科研人员的关注。正是由于石墨烯这些特殊而优异的特性，使其作为纳米级组分修饰和掺杂到聚合物中，得到复合材料，能有效地改善聚合物在力、热、光、电和磁等方面的性能，使得石墨烯及其复合材料在能源领域、化学催化领域、电工电子领域、生物医学领域、航空航天领域等领域显示出广阔的应用前景。其主要制备方法是化学氧化法：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和改进Hummers法，其中Hummers和改进Hummers法由于其反应过程相对简单、毒性较低，故为现在的主流方法。
石墨烯材料具有优异的性能，但其比表面积大容易发生团聚，并且在聚合物基复合材料中作为填料与基体的相容性较差，这对于石墨烯的应用前景大为不利。因此，各国研究人员争相对其进行研究，希望能够找到合适的改进方法使得石墨烯能够提高相容性。有研究发现，对石墨烯表面进行接枝改性可以提高其在溶剂中的分散性或溶解性，亦可提高还原氧化石墨烯与基体的相容性。近几年有很多对石墨烯进行接枝改性的研究和报道，如授权公告号为CN 102040714 B和授权公告号为CN102586922B的专利公开了一种聚合物接枝石墨烯的制备方法，但是都采用传统的聚合方法，不仅耗时长，而且耗能也大，这也是目前石墨烯材料工业化应用受到的最大制约。所以在提高接枝效率的同时，降低能耗，缩短反应时间是接枝聚合反应的一大难题和挑战。石墨烯改性对于石墨烯的工业应用也有待进一步研发和改进。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种耗时短、耗能低、成本低且适于工业化的制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法包括步骤：
A.将氧化石墨烯加入水中超声分散得到氧化石墨烯水分散液，搅拌中在上述分散体系中加入丙烯腈单体，惰性气体保护下加入引发剂，搅拌混合均匀；
B.将混合体系放入到微波反应器中微波接枝反应得到氧化石墨烯接枝聚丙烯腈洗涤、干燥；
C.将步骤B得到的石墨烯接枝聚丙烯腈分散于溶剂中，加入还原剂，置于微波反应器中微波还原反应，洗涤、干燥即得产品。
进一步的，所述微波接枝反应条件为温度40-60℃，反应时间为5-25min，微波功率为100-900W；所述微波还原反应条件为温度80-95℃，反应时间1-25min，微波功率为100-900W。
进一步的，所述氧化石墨烯与丙烯腈单体的质量比为1：(10-500)，引发剂和丙烯腈单体的摩尔比为(3-5)：1000。
进一步的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
进一步的，所述步骤C中使用的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合；所述溶剂的用量与原料氧化石墨烯的质量比为(1-1000)：1。
进一步的，所述还原剂为苯肼或水合肼，其用量为每毫克氧化石墨烯加入还原剂0.1-10μL。也就是步骤A中每加入1mg的氧化石墨烯，还原时使用的还原剂为0.1-10μL。
进一步的，所述干燥过程均为真空条件下干燥，且干燥温度不超过60℃；所述步骤A中超声条件为在200W的超声清洗器中超声分散2h。即在200W的超声条件下分散2h。
上述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈制备高介电纳米复合膜以氰乙基纤维素为基体，以还原氧化石墨烯接枝聚丙烯产品为填料，用制膜溶剂配制成溶液，经流延成膜制得；所述氰乙基纤维素、还原氧化石墨烯接枝聚丙烯产品、制膜溶剂的质量比为：10：(0.5-2)：(400-500)；所述制膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。也就是说溶液流延平铺在制膜板上后，经干燥后制膜溶剂挥发，最终得到高介电纳米复合膜。
进一步的，所述纳米复合膜干燥后的厚度为0.030-0.100mm。
更进一步的，所述氰乙基纤维素取代度为2.4-2.6，所述聚丙烯腈接枝改性石墨烯的接枝率为20％-70％。
采用本发明方法制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈产品及高介电纳米复合膜具有如下优点：
1.制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的设备和操作流程简单，周期极短，重复性好，成本低，具有实际应用价值。这种方式同样适合一系列的其他乙烯基单体与石墨烯进行接枝聚合，因此在石墨烯共价改性领域有很好的应用前景；
2.本发明采用微波法制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈，填补了微波法接枝改性石墨烯的空白，开辟了石墨烯接枝改性的新途径；发明还确定了微波反应体系的原料配比、溶剂用量、引发剂以及还原剂用量等，通过控制微波反应的时间、温度与功率，利用所述配方则可以制得不同接枝率的改性石墨烯。
3.制备的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈具有极好的溶解性能和导电性能。
4.制备得到的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜的介电性能较高，介电损耗较低，可以应用于电子、电机和电缆行业，并且在人工肌肉、吸波材料和药物缓释等领域也有一定的应用前景；制备得到的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜表面有光泽，外形美观，具有一定的柔韧性及良好的机械性能和热性能。
5.制备得到的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜生产方法安全，流程简单，生产成本低，故市场前景良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例一至五中，产品的介电性能采用安捷伦4294A阻抗分析仪进行测定，热稳定性采用TG-DTA 6200LAB SYS型热重差热综合热分析仪进行测定，实施例中超声分散步骤均为在200W的超声条件下分散2h。
实施例一
在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，200ml水，超声分散30min，加入10g丙烯腈单体，氮气气氛下加入0.43g过硫酸铵，置于微波反应器中。微波设置反应时间为10min，温度60℃，功率600W。离心、洗涤，60℃真空干燥。
将上述所得产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入10μL苯肼，置于微波反应器中，设置反应时间25min，反应温度95℃，微波功率800W。沉淀、离心、洗涤，60℃真空干燥得到还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。接枝率为22.4％。
将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中，磁力搅拌2h，溶解。0.006g制得的聚丙烯腈接枝改性石墨烯溶解在6g DMF中，搅拌3h，超声分散2h。将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中，得到混合溶液，磁力搅拌24h。将成膜溶液倒在表面皿内，置于烘箱中60℃干燥48h左右，冷却后揭膜，即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜。制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜成品组分包括：氰乙基纤维素0.6g，聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.006g。
以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为：介电常数和介电损耗分别为16.9和0.234(100Hz)；第一阶段热分解温度和第二阶段热分解温度分别为267.2℃和321℃。
实施例二
在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，200ml水，超声分散30min，加入10g丙烯腈单体，氮气气氛下加入0.43g过硫酸铵，置于微波反应器中。微波设置反应时间为15min，温度60℃，功率600W。离心、洗涤，60℃真空干燥。
将上述所得产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入10μL苯肼，置于微波反应器中，设置反应时间15min，反应温度95℃，微波功率800W。沉淀、离心、洗涤，60℃真空干燥得到还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。接枝率为37.3％。
将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中，磁力搅拌2h，溶解。0.018g制得的聚丙烯腈接枝改性石墨烯溶解在12g DMF中，搅拌3h，超声分散2h。将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中，得到混合溶液，磁力搅拌24h。将成膜溶液倒在表面皿内，置于烘箱中60℃干燥48h左右，冷却后揭膜，即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜。制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜成品组分包括：氰乙基纤维素0.6g，聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.018g。
以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为：介电常数和介电损耗分别为18.58和0.167(100Hz)；第一阶段热分解温度和第二阶段热分解温度分别为265.4℃和315℃。
实施例三
在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，200ml水，超声分散30min，加入20g丙烯腈单体，氮气气氛下加入0.43g过硫酸钾，置于微波反应器中。微波设置反应时间为10min，温度60℃，功率600W。离心、洗涤，60℃真空干燥。
将上述所得产物溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入15μL苯肼，置于微波反应器中，设置反应时间25min，反应温度95℃，微波功率800W。沉淀、离心、洗涤，60℃真空干燥得到还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。接枝率为53.6％。
将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中，磁力搅拌2h，溶解。0.006g制得的聚丙烯腈接枝改性石墨烯溶解在12g DMF中，搅拌3h，超声分散2h。将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中，得到混合溶液，磁力搅拌24h。将成膜溶液倒在表面皿内，置于烘箱中60℃干燥48h左右，冷却后揭膜，即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜。制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜成品组分包括：氰乙基纤维素0.6g，聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.042g。
以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为：介电常数和介电损耗分别为20.00和0.142(100Hz)；第一阶段热分解温度和第二阶段热分解温度分别为266.6℃和318.6℃。
实施例四
在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，200ml水，超声分散30min，加入10g丙烯腈单体，氮气气氛下加入0.43g过硫酸铵和0.19g亚硫酸氢钠，置于微波反应器中。微波设置反应时间为10min，温度60℃，功率600W。离心、洗涤，60℃真空干燥。
将上述所得产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入10μL苯肼，置于微波反应器中，设置反应时间25min，反应温度95℃，微波功率800W。沉淀、离心、洗涤，60℃真空干燥得到还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。接枝率为66.0％。
将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中，磁力搅拌2h，溶解。0.006g制得的聚丙烯腈接枝改性石墨烯溶解在6g DMF中，搅拌3h，超声分散2h。将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中，得到混合溶液，磁力搅拌24h。将成膜溶液倒在表面皿内，置于烘箱中60℃干燥48h左右，冷却后揭膜，即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜。制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜成品组分包括：氰乙基纤维素0.6g，聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.006g。
以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为：介电常数和介电损耗分别为20.187和0.142(100HZ)；第一阶段热分解温度和第二阶段热分解温度分别为269.6℃和312℃。
实施例五
在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯，200mlDMF，超声分散2h，加入10g丙烯腈单体，氮气气氛下加入0.06g过氧化苯甲酰，置于微波反应器中。微波设置反应时间为10min，温度60℃，功率600W。离心、洗涤，60℃真空干燥。
将上述所得产物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入10μL苯肼，置于微波反应器中，设置反应时间25min，反应温度95℃，微波功率800W。沉淀、离心、洗涤，60℃真空干燥得到还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。接枝率为12％。
将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中，磁力搅拌2h，溶解。0.012g制得的聚丙烯腈接枝改性石墨烯溶解在6g DMF中，搅拌3h，超声分散2h。将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中，得到混合溶液，磁力搅拌24h。将成膜溶液倒在表面皿内，置于烘箱中60℃干燥48h左右，冷却后揭膜，即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜。制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜成品组分包括：氰乙基纤维素0.6g，聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.012g。
以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为：介电常数和介电损耗分别为22.33和0.365(100HZ)；第一阶段热分解温度和第二阶段热分解温度分别为271.1℃和319.2℃。

Claims (8)

1.一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：包括步骤：
A.将氧化石墨烯加入水中超声分散得到氧化石墨烯水分散液，搅拌中在上述分散体系中加入丙烯腈单体，惰性气体保护下加入引发剂，搅拌混合均匀；
B.将混合体系放入到微波反应器中微波接枝反应得到氧化石墨烯接枝聚丙烯腈洗涤、干燥；
C.将步骤B得到的石墨烯接枝聚丙烯腈分散于溶剂中，加入还原剂，置于微波反应器中微波还原反应，洗涤、干燥即得产品；
所述氧化石墨烯与丙烯腈单体的质量比为1：(10-500)，引发剂和丙烯腈单体的摩尔比为(3-5)：1000；
所述微波接枝反应条件为温度40-60℃，反应时间为5-25min，微波功率为100-900W；所述微波还原反应条件为温度80-95℃，反应时间1-25min，微波功率为100-900W。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、硝酸铈铵、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合；所述溶剂的用量与原料氧化石墨烯的质量比为(10-1000)：1。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述还原剂为苯肼或水合肼，其用量为每毫克氧化石墨烯加入还原剂0.1-10μL。
5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述干燥过程均为真空条件下干燥，且干燥温度不超过60℃；所述步骤A中超声条件为在200W的超声清洗器中超声分散2h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈制备的高介电纳米复合膜，其特征在于：按如下方法制备：以氰乙基纤维素为基体，以还原氧化石墨烯接枝聚丙烯产品为填料，用制膜溶剂配制成溶液，经流延成膜制得；
所述氰乙基纤维素、还原氧化石墨烯接枝聚丙烯产品、制膜溶剂的质量比为：10：(0.5-2)：(400-500)；所述制膜溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的高介电纳米复合膜，其特征在于：所述纳米复合膜干燥后的厚度为0.030-0.100mm。
8.根据权利要求6所述的高介电纳米复合膜，其特征在于：所述氰乙基纤维素取代度为2.4-2.6，所述聚丙烯腈接枝改性石墨烯的接枝率为20％-75％。
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