CN111454409B - 一种聚合物接枝石墨烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚合物接枝石墨烯材料及其制备方法与应用，所述方法包括：对含有石墨烯类纳米材料和聚合物单体的混合液进行除氧操作；依次向除氧后的混合液中加入还原引发剂和氧化引发剂进行反应，得到聚合物接枝石墨烯材料。该方法聚合过程的反应温度降低，可以减少引发剂用量，反应更加可控，后处理过程简单，得到的聚合物接枝石墨烯材料分子量更高、产品均一性更好，耐温抗盐性更好，还减少了制备过程中和有机溶剂的使用，对环境保护有着非常有益的作用。

Description

一种聚合物接枝石墨烯材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种聚合物接枝石墨烯材料及其制备方法与应用，属于纳米材料领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种新型的碳材料，与碳纳米管、富勒烯同属碳家族的一员。2004年由英国的A.K.Geim通过胶带法剥离天然石墨制得(K.S.Novoselov,et al.Science,2004,306,666-669)，该发现在2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯是一层由碳原子以sp2杂化连接而成的二维碳原子层，其厚度只有0.34nm，是目前发现的最薄的二维纳米材料。经研究发现，石墨烯是目前世界上强度最高的材料，其强度比高强碳纤维高20倍,比最好的钢铁还高100倍。此外石墨烯还具有极大的比表面积、极高的热导率以及载流子迁移率等多种优异的特质。使其在晶体管、超级电容器、选择透过性膜、增强材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
但是石墨烯在一般溶剂中很难溶解或分散，从而限制了其结构性能的深入研究以及工业上的广泛应用。研究发现化学改性是制备可溶解石墨烯的有效方法。如天然石墨在浓硫酸、过二硫酸钾、五氧化二磷、高镒酸钾、双氧水等强氧化剂作用下，经超声分散，可得到氧化石墨烯(V.C.Tung,et al.Nat.Nanotechnol.,2009,4,25-29)，氧化石墨烯可以较好的分散在水和N,N-二甲基甲酰胺等强极性有机溶剂中。
近几年，已有一些改性石墨烯的报道，如通过叠氮化物与氧化石墨烯反应，可以将聚合物链接枝到石墨烯表面制得分散性好的功能化石墨烯(H.K.He,etal.Chem.Mater.2010,22,5054-5064)；通过重氮盐分解的方法对石墨烯进行改性，再引发原子转移自由基聚合(ATRP)(M.Fang,et al.J.Mater.Chem.,2009,19,7098-7105)，将聚合物链接枝到石墨烯表面；利用原位缩聚法将尼龙接枝到石墨烯表面，提高了其溶解性(Z.Xu et al.Macromolecules 2010,43,6716-6723)等。但是，如何将常用聚合物链简单方便的接枝到石墨烯上仍然是一个挑战。
现有技术采用自由基引发溶液聚合法制备聚合物接枝石墨烯材料。例如，专利号CN201010530369.5公开了以过硫化物、过氧化物、偶氮化合物或亚硫酸钠为引发剂，在55℃～90℃下，以水溶性单体为接枝单体，在有机溶剂或水中进行自由基聚合得到乙烯基聚合物接枝石墨烯材料的方法。该方法得到的聚合物接枝石墨烯材料聚合度低、分子量难以提高、分子量均一性较差，且部分聚合体系会使用大量有毒有害的有机溶剂，环境负担较大。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种聚合物接枝石墨烯材料的制备方法，该方法聚合过程的反应温度降低，可以减少引发剂用量，反应更加可控，后处理过程简单，得到的聚合物接枝石墨烯材料分子量更高、产品均一性更好，耐温抗盐性更好，还减少了制备过程中有机溶剂的使用，对环境保护有着非常有益的作用。
所述聚合物接枝石墨烯材料的制备方法，包括：
(1)对含有石墨烯类纳米材料和聚合物单体的混合液进行除氧操作；
(2)向除氧后的混合液中加入氧化还原引发体系进行反应，得到聚合物接枝石墨烯材料，其中，所述氧化还原引发体系由氧化引发剂和还原引发剂组成。
可选地，步骤(2)中：
反应温度为35～55℃；
反应时间为3～12小时。
可选地，反应时间上限可选自12小时、10小时、8小时、6小时、5小时或4小时，反应时间下限可选自10小时、8小时、6小时、5小时、4小时或3小时。
可选地，所述石墨烯类纳米材料选自石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。
可选地，所述聚合物单体为水溶性单体；
所述水溶性单体选自苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸、烯丙基胺盐酸盐、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺盐酸盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述聚合物单体的质量为所述石墨烯类纳米材料质量的5倍～1000倍。
可选地，所述聚合物单体的质量为所述石墨烯类纳米材料质量的20倍～200倍。可选地，所述聚合物单体的质量为所述石墨烯类纳米材料质量倍数上限可选自200倍、150倍或100倍，下限可选自100倍、50倍或20倍。
可选地，所述还原引发剂为亚硫酸盐类引发剂；
所述亚硫酸盐类引发剂选自亚硫酸氢钠、甲醛合次亚硫酸钠、连二硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述还原引发剂的质量为所述聚合物单体质量的0.01％～0.20％，可选地，上限可选自0.20％、0.19％、0.18％、0.17％、0.16％、0.15％、0.14％或0.13％，下限可选自0.08％、0.07％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％、0.02％或0.01％。
可选地，所述氧化引发剂为过氧化引发剂；
所述过氧化引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述氧化引发剂的质量为所述聚合物单体质量的0.05％～1.0％，可选地，上限可选自1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％或0.3％，下限可选自0.12％、0.11％、0.10％、0.09％、0.08％、0.07％、0.06％或0.05％。
可选地，所述氧化还原引发体系由亚硫酸氢钠和过硫酸钾组成。
可选地，步骤(1)所述的除氧操作，包括：
向所述混合液内通入氮气和/或惰性气体。
可选地，步骤(2)中依次向除氧后的混合液中加入所述还原引发剂和氧化引发剂。
可选地，步骤(1)中所述混合液的获得方法包括：
将石墨烯类纳米材料分散于溶剂中，得到分散液；
向所述分散液中加入聚合物单体，得到混合液。
可选地，所述分散液中石墨烯类纳米材料的粒径为100～500nm。
可选地，所述溶剂为水。
可选地，所述石墨烯类纳米材料与所述溶剂的质量比为1:200～4000。
在一可选具体实施例中，所述聚合物接枝石墨烯材料的制备方法，包括：
(a)将氧化石墨烯与水按照质量比为1：200～4000的比例混合，超声剪切，得到氧化石墨烯粒径为100～500nm的分散液；
(b)向所述分散液中加入丙烯酰胺，得到混合液，其中，所述丙烯酰胺的质量为所述氧化石墨烯的50～100倍；
(c)向所述混合液中通入氮气或惰性气体10～60min除氧；
(d)依次向除氧后的混合液中加入亚硫酸氢钠和过硫酸钾进行反应，得到聚合物接枝石墨烯材料，其中，所述亚硫酸氢钠的质量为所述氧化石墨烯的0.01％～0.20％，所述过硫酸钾的质量为所述氧化石墨烯的0.05％～1.0％。
可选地，所述氧化石墨烯的含氧量为30wt％～45wt％。
本申请的另一方面，还提供了上述任一项制备方法制备的聚合物接枝石墨烯材料。
可选地，其粒径为100～600nm；其分子量为1万～200万。
本申请的又一方面，还提供了上述任一制备方法制备的聚合物接枝石墨烯材料在晶体管、超级电容器、选择透过性膜、增强材料中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)通过本发明方法制备聚合物接枝石墨烯材料，聚合过程的反应温度降低，减少了引发剂用量，反应更加可控，后处理过程简单，具有环保、低能耗、操作简单等优点，适宜工业化应用。
(2)本申请提供的聚合物接枝石墨烯材料粒径为100～600nm、分子量为1万～200万，产品均一性高，耐温抗盐性好，适宜在晶体管、超级电容器、选择透过性膜、增强材料等领域中应用。
附图说明
图1为本申请实施例1中原料氧化石墨烯的红外光谱图；
图2为本申请实施例1中制得的G1的红外光谱图；
图3为本申请实施例1中制得的G1的粒径分布图；
图4为本申请实施例1中制得的G1的分子量分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中
氧化石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司(型号SE3122其中氧含量为40wt％)；
石墨烯购买自常州第六元素材料科技股份有限公司(型号1430)；
还原氧化石墨烯买自常州第六元素材料科技股份有限公司(型号1233)；
丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸等试剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。
亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次亚硫酸钠、连二硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钠等引发剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用傅里叶变换红外光谱仪进行材料化学结构分析。
利用马尔文激光粒度仪进行粒径分析。
利用凝胶过滤色谱仪进行分子量分析。
实施例1
一种聚合物接枝氧化石墨烯材料，制备方法如下：
将20mg氧化石墨烯分散于50mL水中，超声剪切4小时，获得粒径在100nm左右的氧化石墨烯纳米粒子分散液；
向得到的分散液中加入2.0g的丙烯酰胺，通氮赶氧20min后，依次加入3.0mg(为丙烯酰胺质量的0.15％)的亚硫酸氢钠，16mg(为丙烯酰胺质量的0.8％)的过硫酸钾，搅拌溶解后，将反应体系升温至40℃下反应5小时；
反应结束后，待反应液自然冷却后，过滤、水洗3次，干燥，得到聚合物接枝氧化石墨烯材料，记为G1。
实施例2
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是在35℃下反应12h，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G2。
实施例3
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是在50℃下反应5h，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G3。
实施例4
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是依次加入0.2mg(为丙烯酰胺质量的0.01％)的亚硫酸氢钠，1.0mg(为丙烯酰胺质量的0.05％)的过硫酸钾，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G4。
实施例5
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是依次加入4.0mg(为丙烯酰胺质量的0.20％)的亚硫酸氢钠，20mg(为丙烯酰胺质量的1.0％)的过硫酸钾，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G5。
实施例6
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用苯乙烯磺酸钠替代丙烯酰胺，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G6。
实施例7
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用丙烯酸替代丙烯酰胺，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G7。
实施例8
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用石墨烯替代氧化石墨烯，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G8。
实施例9
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用还原氧化石墨烯替代氧化石墨烯，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G9。
实施例10
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用甲醛合次亚硫酸钠替代亚硫酸氢钠，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G10。
实施例11
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用连二硫酸钠替代亚硫酸氢钠，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G11。
实施例12
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用过硫酸铵替代过硫酸钾，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G12。
实施例13
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是采用过硫酸钠替代过硫酸钾，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为G13。
对比例1
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是依次加入0.02mg(为丙烯酰胺质量的0.001％)的亚硫酸氢钠，0.1mg(为丙烯酰胺质量的0.005％)的过硫酸钾，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为D1。
对比例2
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是依次加入20mg(为丙烯酰胺质量的1.0％)的亚硫酸氢钠，100mg(为丙烯酰胺质量的5.0％)的过硫酸钾，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为D2。
对比例3
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是依次加入16mg(为丙烯酰胺质量的0.8％)的亚硫酸氢钠，3.0mg(为丙烯酰胺质量的0.15％)的过硫酸钾，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为D3。
对比例4
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是在20℃下反应12h，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为D4。
对比例5
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是在80℃下反应5h，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为D5。
对比例6
制备方法与实施例1相同，唯一不同的向得到的分散液中加入0.1g的丙烯酰胺，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为D6。
对比例7
制备方法与实施例1相同，唯一不同的向得到的分散液中加入20g的丙烯酰胺，所得聚合物接枝氧化石墨烯材料记为D7。
对比例8
将20mg氧化石墨烯分散于50ml水中，超声剪切4小时，获得粒径在100-500nm左右的氧化石墨烯纳米粒子分散液；
向得到的分散液中加入2.0g的丙烯酰胺，通氮赶氧20min后，加入3mg(为丙烯酰胺质量的0.15％)的亚硫酸钠和16mg(为丙烯酰胺质量的0.8％)的过氧化氢，搅拌溶解后，将反应体系升温至40℃下反应5小时；
反应结束后，待反应液自然冷却后，过滤水洗3次，干燥，得到聚合物接枝氧化石墨烯材料，记为D8。
对所得材料进行表征：
图1为实施例1所用氧化石墨烯的红外光谱图，图2为实施例1得到的G1的红外光谱图；由图2可以看出，G1的红外光谱图上有强烈的酰胺基(3334cm-1、1642cm-1)、烷基(1445cm-1)的红外特征吸收峰，证明丙烯酰胺聚合物在氧化石墨烯上接枝成功。对G2～G7及G10～G13进行红外分析，并与图1进行比较，与实施例1结论相同或相似，均证明各实施例所用单体的聚合物成功接枝在氧化石墨烯上；对G8进行红外分析，并与其所用石墨烯的红外光谱图进行比较，与实施例1结论相同，证明丙烯酰胺聚合物在石墨烯上接枝成功；对G9进行红外分析，并与其所用还原氧化石墨烯的红外光谱图进行比较，与实施例1结论相同，证明丙烯酰胺聚合物在还原氧化石墨烯上接枝成功。
对所得材料进行粒径分析：
采用马尔文激光粒度仪对实施例中获得的样品G1～G13及对比例中获得的样品D1～D8进行粒径分析。
G1～G13典型结果如图3所示，其为样品G1的测试结果，从图3中可以看出，G1的平均粒径为380nm；G1～G13中其他样品的测试结果与上述类似，样品的平均粒径均在300～400nm的范围内，粒径多分散指数较小，说明粒径较为均一。
而样品D1～D8，和样品D8的平均粒径都在120nm左右，粒径分布很宽，说明石墨烯类材料表面接枝的聚合物链很短、很少。
各样品具体粒径值和多分散指数可参见表1。
对所得材料进行分子量分析：
利用凝胶渗透色谱仪对实施例中获得的样品G1～G13及对比例中获得的样品D1～D8进行分子量分析，G1～G13典型结果如图4所示，其为样品G1的测试结果，从图4中可以看出，G1的数均分子量为100万左右；G1～G13其他样品的测试结果与上述类似，样品的数均分子量均在60～100万的范围内；由图4还可以看出样品的分子量分布很窄，可见G1～G13具有较高的均一性。而对比例1提供的D1～D8的数均分子量为2万左右，分布很宽，产品均一性较差。各样品具体分子量参数可参见表1。
表1各样品粒径及分子量参数表
Figure BDA0002477125180000091
从表1中，可以看出实施例1-9得到的产物G1-G9粒径比较大，分子量也比较大，对比例1-8得到的产物D1-D8粒径比较小，与原料的粒径(100nm)相差不大，分子量也比较小。产物G1-G9的粒径多分散指数PDI比较小，说明产物粒径更加均一(粒径多分散指数PDI越接近0，样品尺寸越均一)，产物D1-D8的粒径多分散指数PDI都比较大，达到了0.4以上，显示对比例产物的粒径很不均匀。产物G1-G9的分子量分布指数D比1稍大，说明产物的分子量分布更加均一(分子量分布指数D＝1时是均一聚合物，D越大，分子量分布越不均一)，产物D1-D8的分子量分布指数D都比较大，达到了4以上，说明对比例产物的分子量很不均匀。
对所得材料进行耐温抗盐性分析：
将实施例中获得的样品G1～G9及对比例中获得的样品D1～D8，以5％的质量浓度分别置于质量浓度为20％的氯化钠溶液中，并放置于90℃的烘箱中观察；
结论：实施例中获得的样品G1～G9放置30天仍保持均匀分散，具有较好的耐温抗盐性，而对比例1获得的D1～D8放置2～7天即出现絮凝沉淀问题。
本申请提供的聚合物接枝石墨烯材料分子量为1万～200万，产品均一性高，耐温抗盐性好，适宜在晶体管、超级电容器、选择透过性膜、增强材料等领域中应用。同时，本申请提供的方法反应温度低、能耗小、操作简单、安全环保，适宜工业化应用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种聚合物接枝石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)对含有石墨烯类纳米材料和聚合物单体的混合液进行除氧操作；
(2)向除氧后的混合液中加入氧化还原引发体系进行反应，得到聚合物接枝石墨烯材料，其中，所述氧化还原引发体系由氧化引发剂和还原引发剂组成；
所述聚合物单体为水溶性单体；
所述步骤(1)中，所述聚合物单体的质量为所述石墨烯类纳米材料质量的20倍～200倍；
所述步骤(2)中，所述还原引发剂选自亚硫酸氢钠、甲醛合次亚硫酸钠、连二硫酸钠中的至少一种；所述还原引发剂的质量为所述聚合物单体质量的0.01％～0.20％；
所述步骤(2)中，所述氧化引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述氧化引发剂的质量为所述聚合物单体质量的0.05％～1.0％；
所述步骤(2)中，反应温度为35～55℃；
所述步骤(2)中，反应时间为3～12小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类纳米材料选自石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体选自苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸、烯丙基胺盐酸盐、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺盐酸盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化引发剂与还原引发剂的质量比为3～7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系由亚硫酸氢钠和过硫酸钾组成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的除氧操作，包括：
向所述混合液内通入氮气和/或惰性气体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中依次向除氧后的混合液中加入所述还原引发剂和氧化引发剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合液的获得方法包括：
将石墨烯类纳米材料分散于水中，得到分散液；
向所述分散液中加入聚合物单体，得到混合液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中石墨烯类纳米材料的粒径为100～500nm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类纳米材料与水的质量比为1:200～4000。
11.由权利要求1～10任一项所述的制备方法制备的聚合物接枝石墨烯材料。
12.根据权利要求11所述的聚合物接枝石墨烯材料，其特征在于，其粒径为100～600nm；其分子量为1万～200万。
13.由权利要求1～10任一项所述的制备方法制备的聚合物接枝石墨烯材料、权利要求11或12所述的聚合物接枝石墨烯材料在晶体管、超级电容器、选择透过性膜、增强材料中的应用。
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