CN103087386A

CN103087386A - 一种低逾渗石墨烯/高分子电磁屏蔽材料的制备方法

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Publication number: CN103087386A
Application number: CN2013100009139A
Authority: CN
Inventors: 李忠明; 庞欢; 陈晨; 雷军; 钟淦基
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-01-05
Filing date: 2013-01-05
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明涉及一种低逾渗石墨烯/高分子电磁屏蔽材料的制备方法，复合材料主要原料按以下重量百分比构成：超高分子量聚乙烯UHMWPE94～99.7％，氧化石墨烯GONS0.3～6％。其制备工艺如下：(1)原料干燥；(2)GONS/UHMWPE导电粒子制备；(3)高温压制成型。本发明利用材料热压制备过程中的高温原位还原氧化石墨烯，避免了氧化石墨烯在化学还原过程中的团聚。使复合材料拥有更低的导电逾渗值，更高的电导率和电磁屏蔽性能，且制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，容易实现大批量生产。

Description

一种低逾渗石墨烯/高分子电磁屏蔽材料的制备方法

技术领域

本发明涉及导电高分子复合材料领域，特别涉及低逾渗的石墨烯(以下简称GNS)/超高分子量聚乙烯(以下简称UHMWPE)高分子电磁屏蔽材料的制备方法。

背景技术

与常规熔融法制备的导电高分子材料相比较，隔离结构高分子导电复合材料可以在极低的导电粒子填料下显示出优异的电学性能(H.Pang，et al.Mater.Lett.2012，79：96-99.)。其原因是在隔离结构网络中，导电粒子选择性分布在高分子粒子界面之间而不是无规分布在聚合物基体内部。故隔离结构导电高分子复合材料在抗静电、自控温、限流、限温以及电磁屏蔽等领域都具有广泛的应用(H.Pang，et al.Appl.Phys.Lett.2010，96：251907.)。Gelves等制备了铜纳米线/聚苯乙烯隔离结构导电高分子复合材料，发现在填料体积含量仅为0.67％时复合材料就可以具备优异的电磁屏蔽性能(G.A.Gelves，et al.J.Mater.Chem.2011，21：829-836.)。

在导电填料中，GNS由于其较大的径厚比和优异的电导率在导电高分子复合材料领域受到广泛的关注(S.Stankovich，et al.Nature2006，442：282-286.)。近来，一些学者报道隔离结构GNS/高分子复合材料可以在极低的导电粒子含量下实现较高的电导率(H.Pang，et al.Mater.Lett.2010，64：2226-2229.)。但是和碳纳米管/高分子导电复合材料相比，含GNS的导电复合材料逾渗较高且电导率较低(J.F.Gao，et al.Mater.Lett.2008，62：3530-3532.)。这主要归因于GONS在化学还原成GNS的过程中发生了团聚，限制了GNS导电网络的形成，故复合材料表现出较差的电学性能(J.H.Du，et al.Carbon，2011，49：1094-1100.)。为了避免GNS的团聚，Hu等人利用两步法制备隔离结构GNS/UHMWPE复合材料，即首先通过溶液分散的方法使GONS均匀涂覆在UHMWPE粒子表面，再将复合粒子加入水合肼溶液中还原GONS。此种方法可以有效减少GNS在还原过程中的团聚，所制备的导电复合材料的电导率在体积含量仅为0.1％时就可以达到10^-2s/cm(H.L.Hu，et al.Carbon2012，50：4596-4599.)。但此方法制备过程较为复杂，且需要使用到剧毒的化学还原剂，如水合肼、对苯二酚等，不适合大规模工业化生产。

与常规的GNS/UHMWPE隔离结构材料不同，本发明中涉及的GNS是通过UHMWPE热压时的高温进行还原，其目的是尽可能避免GONS在还原过程中发生团聚和提高其均匀分散程度。作为导电填料，由于GNS具有大的径厚比和大的比表面积，可以在很低的含量下形成较完善的导电网络，故能成功制备出低逾渗值的GNS/UHMWPE高分子电磁屏蔽材料。

目前有关低逾渗导电高分子复合材料的专利并不多，而利用隔离结构实现材料优异的电磁屏蔽性能更是未见报道。也没有查阅到通过原位热还原一步法制备石墨烯/高分子导电复合材料的专利文献。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的是探寻一种低逾渗石墨烯/高分子电磁屏蔽材料的制备方法，并使之具有制备过程简单，工艺易于掌握，无需复杂的化学还原，生产成本低，容易实现大批量生产的特点，且生产的复合材料具有更低的逾渗值和良好的电学性能以及电磁屏蔽性能。

本发明通过如下手段实现。

一种低逾渗石墨烯/高分子电磁屏蔽材料的制备方法，复合材料主要原料按如下重量百分比构成：

超高分子量聚乙烯UHMWPE 94～99.7％

氧化石墨烯GONS 0.3～6％

其制备步骤如下：

(1)原料干燥：将直径200～1000nm，厚度0.9～1.5nm的GONS在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％；

(2)GONS/UHMWPE复合粒子制备：将步骤(1)中干燥后的GONS和去离子水按质量比1∶40～1∶200配成悬浮液，超声搅拌GONS悬浮液直到均匀分散；再将UHMWPE粒子倒入分散好的GONS悬浮液中，通过超声搅拌均匀；然后，通过减压蒸馏除去溶剂；最后在低于60°C的烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％，得到GONS/UHMWPE导电复合粒子。

(3)高温压制成型：将步骤(2)所制备的GONS/UHMWPE导电复合粒子在室温下预压，时间不低于3分钟，压力不低于500MPa；然后在250～280°C和不高于0.1MPa的压力下热压30分钟以上，热压期间需氮气保护，以免超高分子量聚乙烯高温交联；最后在常压下冷却至室温，得到目标产品。

采用本发明所述方法获得的复合材料包括两种组分：UHMWPE和GNS。UHMWPE作为主要的基体材料提供主要的力学强度，GNS作为导电相。此发明制备的复合材料与传统方法制备的隔离结构导电材料相比拥有更低的逾渗值和更高的导电率，且制备过程简单，工艺易于掌握，无需复杂的化学还原，生产成本低，容易实现大批量生产。另外，本发明的优点还体现在以下几个方面：

1)本发明使用水和酒精溶液分散GONS，再和UHMWPE粉料混合，使GONS均匀涂覆在UHMWPE粒子表面。此方法不需要GNS在聚合物基体中的分散，且操作简单，容易实施，易于工业化生产；

2)GONS通过加工过程中原位热还原，避免了剧毒的化学还原剂的使用，简化了生产工艺，可大幅降低生产成本。因此，本专利容易实施，不需要高昂的投资；

3)GONS直接在UHMWPE表面热还原，不会发生大量团聚的现象，使GNS在UHMWPE表面得到均匀分布，因此，复合材料在极低的填料含量下拥有良好的电学性能。

附图说明如下：

图1为用于GNS/UHMWPE导电高分子复合材料试样制备示意图。

图2为GONS的原子力显微镜(a)和透射电子显微镜(b)图。(GONS为试样中的纯GONS，GNS为试样中的纯GNS)。

图3为GONS/UHMWPE复合粒子(a)和GNS/UHMWPE复合材料断面(b)扫描电子显微镜图。(UHMWPE为试样中的纯UHMWPE，GONS为试样中的纯GONS，GNS为试样中的纯GNS)。

图4为不同填料含量GNS/UHMWPE复合材料的光学显微镜，GONS添加含量分别为0.3wt.％(a)，0.5wt.％(b)和1.0wt.％(c)。

图5为隔离结构GNS/UHMWPE复合材料的电学性能逾渗曲线。

图6为隔离结构GNS/UHMWPE复合材料的在8.2～12.4GHz频率范围内的电磁屏蔽性能曲线。

具体实施方式

下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明，但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

本发明的制备工艺流程如图1中所示。其中，UHMWPE的重均分子量为400～600万，GONS的直径为200～1000nm，厚度为0.9～1.5nm。

实施例1

主要原料按如下重量百分比构成：UHMWPE99.7％；GONS0.3％。

工艺步骤采用：

(1)原料干燥：将制备好的GONS在恒温60°C的真空烘箱中干燥直到水分重量含量低于0.01％；

(2)GONS/UHMWPE导电粒子制备：将步骤(1)干燥的GONS和去离子水按质量比1∶200配成GONS悬浮液，之后通过超声和机械搅拌60分钟实现均匀分散；将UHMWPE粒子倒入分散好的GONS悬浮液中，通过超声搅拌30分钟使其均匀混合，然后，在60°C下通过减压蒸馏除去溶剂；最后在低于60°C的烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％。

(3)高温压制成型：将步骤(2)制得的GONS/UHMWPE导电复合粒子在室温下预压3分钟，预压压力500MPa；然后在280°C和0.1MPa下热压30分钟，热压期间氮气保护，以免超高分子量聚乙烯高温交联；最后在常压下冷却至室温制备得到目标产品。

实施例2

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE99.5％；GONS0.5％。在第(1)步中，GONS烘箱温度59°C。

在第(2)步制备GONS/UHMWPE复合粒子时，GONS和去离子水的质量比为1∶100。

实施例3

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE99％；GONS1％。在第(1)步中，GONS烘箱温度58°C。

在第(2)步制备GONS/UHMWPE复合粒子时，GONS和去离子水的质量比为1∶80；

实施例4

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE98％；GONS2％。在第(1)步中，GONS烘箱温度57°C。

在第(2)步制备GONS/UHMWPE复合粒子时，GONS和去离子水的质量比为1∶50；

实施例5

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE97％；GONS3％。在第(1)步中，GONS烘箱温度57°C。

在第(2)步制备GONS/UHMWPE复合粒子时，GONS和去离子水的质量比为1∶40；

实施例6

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE94％；GONS6％。在第(1)步中，GONS烘箱温度57°C。

在第(2)步制备GONS/UHMWPE复合粒子时，GONS和去离子水的质量比为1∶30；

对比例1

此例为对比样，不添加GONS，其他同实施例1。

为了评价本导电高分子复合材料制备的可行性和GNS导电网络在复合材料制品中的形态及分布，本发明利用原子力显微镜(图2a)和透射电子显微镜(图2b)对GONS进行表征，发现采用改进的Hummers法可以制备出直径为800nm，厚度为1nm的GONS，作为制备低逾渗高电导率高分子复合材料的导电填料。通过扫描电子显微镜(图3a)观察，发现绸带状的GONS均匀包覆在UHMWPE粒子表面。在使用扫描电子显微镜(图3b)观察压制GNS/UHMWPE复合材料的断面形貌后，发现GNS选择性分布在UHMWPE粒子的界面间从而形成完善的导电网络。采用光学显微镜对材料导电网络的形态分布进行表征后，从图4可以看出GONS添加质量含量仅为0.3％时就可以形成较为完善的隔离结构导电网络。当GONS添加质量含量增加到0.5％时GNS导电网络相对密集，而当GONS添加质量含量为1.0％时材料导电通路的厚度显著增加。

电学性能：为了考察原位热还原方法制备的GNS/UHMWPE隔离结构导电高分子复合材料的电学逾渗行为，采用Keithley4200SCS电阻仪(Keithley，美国)对复合材料进行了电学测试，测试结果见图5。可以看出GNS/UHMWPE隔离结构导电复合材料的导电逾渗值为0.3wt.％，在GONS添加质量含量为0.5％时，材料的电导率就可以达到1s/m，基本能满足电磁屏蔽材料对电导率的要求。

电磁屏蔽性能：为了考察原位热还原方法制备的GNS/UHMWPE隔离结构导电高分子复合材料的电磁屏蔽性能，采用Agilent vector network分析仪(Agilent，美国)对复合材料在8.2～12.4GHz频率范围内的电磁屏蔽性能进行了测试，测试结果见图6。可以看出随着GONS添加量的增加，材料的电磁屏蔽性能逐渐提高，当GONS的添加质量含量为1.0％时，材料的电磁屏蔽性能就可以达到21dB，可以达到大多领域电磁波屏蔽要求。

使用本发明所述方法制备的GNS/UHMWPE隔离结构导电复合材料不仅具有极低的逾渗、较高的电导率和较高的电磁屏蔽性能，而且无需化学还原，操作简单，容易实施，易于工业化生产操作。

Claims

1.一种低逾渗石墨烯/高分子电磁屏蔽材料的制备方法，复合材料主要原料按如下重量百分比构成：

超高分子量聚乙烯UHMWPE 94～99.7％

氧化石墨烯GONS 0.3～6％

其制备方法按如下的步骤：

(2)GONS/UHMWPE复合粒子制备：将步骤(1)中干燥后的GONS和去离子水按质量比1∶40～1∶200配成悬浮液，超声搅拌GONS悬浮液直到均匀分散；再将UHMWPE粒子倒入分散好的GONS悬浮液中，通过超声搅拌均匀；然后通过减压蒸馏除去溶剂；最后，在低于60°C的烘箱中干燥直到水分重量含量低于0.01％，得到GONS/UHMWPE导电复合粒子；

(3)高温压制成型：将步骤(2)制备的GONS/UHMWPE导电复合粒子在室温下预压，时间不低于3分钟，压力不低于500MPa；然后在250～280°C和不高于0.1MPa下热压30分钟以上，热压期间需氮气保护，以免超高分子量聚乙烯高温交联；最后在常压下冷却至室温，得到目标产品。

2.根据权利要求1所述之低逾渗导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所用原料中，UHMWPE的重均分子量为400～600万；所用的GONS通过改进Hummers法制得。