CN102586922B

CN102586922B - 一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102586922B
Application number: CN 201210014844
Authority: CN
Inventors: 高超; 刘峥
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Changxin de Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN102586922A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法。方法为：加入1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10~1000重量份的溶剂，10~1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01~10重量份的引发剂，加热到50~95℃，反应1~60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯。将聚丙烯腈接枝的石墨烯分散于极性有机溶剂中，制成质量浓度为1~20%的纺丝液溶胶，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出，进入凝固液，凝固后的初级纤维在拉力下收集，干燥后获得聚丙烯腈接枝石墨烯的宏观纤维。本发明方法简便、工艺简单、可规模化生产，所获得的石墨烯纤维表现出优异的强度、韧性、模量和导电性，可作为高强度纤维应用于许多工业领域。

Description

一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯纤维的制备方法，尤其涉及一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法。

背景技术

2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯（Graphene）是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度（Science, 2008, 321, 385-388）以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。以天然石墨为原料，可以批量生产石墨烯材料和化学功能化的石墨烯前驱体。在最新的研究中，通过化学氧化的石墨烯制备了宏观的石墨烯纤维（Nature communication, 2011, 2:571），但是，提高石墨烯片层间相互作用，制备更高性能的石墨烯纤维仍然是一个挑战。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法。

聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法的步骤如下：

1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯、10-1000重量份的溶剂、10-1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01~10重量份的引发剂，加热到50~95℃，反应1~60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；

2）将1重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5~150重量份的溶剂，于30~80℃以5~50 KHz的超声处理0.1~10小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以1~100 mL/h的挤出速度通过直径为5~500 μm的纺丝毛细管，于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维。

所述的氧化石墨烯为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。

所述步骤1）的溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮乙、二醇、二甘醇或者它们的混合液。

所述步骤2)的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它们的混合液。

所述的凝固液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它们的混合液。

所述的聚丙烯腈接枝石墨烯的宏观纤维由石墨烯沿轴向排列堆积而成，石墨烯层间由结晶聚丙烯腈交联，纤维的直径为5-1000微米，拉伸强度为100~700MPa，断裂伸长率为0.3-15%，导电率大于10000S/m。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；

2）简单易行地制备了高溶解性的聚丙烯腈接枝的石墨烯前驱体和稳定的聚丙烯腈接枝的石墨烯溶胶；

3）采用溶液纺丝的方法制备了石墨烯纤维，操作简便；

4）制得的石墨烯纤维有着很好的强度和韧性，同时有着优异的导电性；

附图说明

图1：石墨烯纤维卷绕在玻璃滚轴上的数字相机照片，纤维长度达到数米；

图2：石墨烯纤维拉伸断面的扫描电子显微镜照片，表明其具有很好的层状取向排列结构，而且层间有明显的聚丙烯腈结晶交联。

具体实施方式

聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法的步骤如下：

2）将1重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5~150重量份的有机溶剂，于30~80℃以5~50 KHz的超声处理0.1~10小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

所述步骤1）的溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇或者它们的混合液。

下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

1) 20 mg的氧化石墨烯，20 mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，15 g的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01 g重量份的引发剂，加热到60 ℃，反应48小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；

2) 将聚丙烯腈接枝的石墨烯加入10 mL二甲亚砜（DMSO），于30 ℃以0~50KHz的超声处理5小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为30 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的水和二甲亚砜（DMSO）混合液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯纤维。

经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在二甲亚砜（DMSO）中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的石墨烯纤维强度为400~750MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。

实施例2：

1）20 mg的石墨烯，20 mL的二氧六环，10 g的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01 g重量份的引发剂，加热到50 ℃，反应48小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；

2）将50 mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入3 mL 四氢呋喃，于30 ℃ 以0~50KHz的超声处理5小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为30 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的水和N,N-二甲基甲酰胺混合液中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯纤维。

经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在四氢呋喃中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的石墨烯纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。

实施例3：

1）采用与实施例1相同的反应步骤制备聚丙烯腈接枝的石墨烯；

2）将50 mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5 mL N-甲基吡咯烷酮，于30 ℃以30 KHz的超声处理5小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为50 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的丁酮中停留50 s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到石墨烯纤维。

经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的石墨烯纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。

实施例4：

1）加入20 mg的氧化石墨烯，20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，10 g的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01 g重量份的引发剂，加热到50 ℃，反应60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；

2）将50 mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入10 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，于50 ℃以30 KHz的超声处理10小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）采用与实施例1相同的步骤纺丝，制备石墨烯纤维。

经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的石墨烯纤维强度为400~450MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。

实施例5：

2）采用与实施例1相同的反应步骤制备聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以10 mL/h的挤出速度通过直径为30 μm的纺丝毛细管，于20 ℃的水和丙酮混合液中停留80 s凝固成丝，使用缠绕器收集收集过程中加一定拉力，使纤维得到拉伸取向，干燥后得到石墨烯纤维。

经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的石墨烯纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。

实施例6：

1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯、10重量份的丁醇、10重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入0.01重量份的引发剂，加热到50℃，反应1小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；

2）将1重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5重量份的丙酮，于30℃以5 KHz的超声处理0.1小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以1 mL/h的挤出速度通过直径为5 μm的纺丝毛细管，于10℃的凝固液中停留1s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维。

经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在丙酮中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的石墨烯纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。

实施例7：

1）1重量份的石墨烯或氧化石墨烯、1000重量份的四氢呋喃、1000重量份的丙烯腈单体，氮气保护下加入10重量份的引发剂，加热到95℃，反应60小时，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；

2）将1重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入150重量份的二氧六环，于80℃以50 KHz的超声处理10小时，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶；

3）将聚丙烯腈接枝的石墨烯纺丝液溶胶，以100 mL/h的挤出速度通过直径为500 μm的纺丝毛细管，于80℃的凝固液中停留100s凝固成丝，使用缠绕器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维。

经过以上步骤，制备的聚丙烯腈接枝石墨烯在二氧六环中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的石墨烯纤维强度为300~350MPa，断裂伸长率为5%~10%，导电率大于10000S/m，同时有良好的韧性。

Claims

1.一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。

3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法，其特征在于所述步骤1）的溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇或者它们的混合液。

4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法，其特征在于所述步骤2)的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇或者它们的混合液。

5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固液为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、二醇或者它们的混合液。

6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈接枝石墨烯宏观纤维的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈接枝石墨烯的宏观纤维由石墨烯沿轴向排列堆积而成，石墨烯层间由结晶聚丙烯腈交联，纤维的直径为5-1000微米，拉伸强度为100~700MPa，断裂伸长率为0.3-15%，电导率大于10000S/m。