CN103408880B - 一种聚丙烯腈/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料制备技术领域，具体为一种聚丙烯腈/石墨烯复合物的制备方法，该方法制备得到的聚丙烯腈/石墨烯复合物由聚丙烯腈以共价键或物理吸附中的一种或两种方式与石墨烯片层结合，由此方法制备的聚丙烯腈/石墨烯悬浮液具有良好的分散稳定性，可直接应用于涂层、纤维及聚合物复合材料的制备。所公开的方法工艺简单、有效，可实现绿色、环保的大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体为一种聚丙烯腈/石墨烯复合物的制备方法，该方法制备得到的聚丙烯腈/石墨烯复合物由聚丙烯腈以共价键或物理吸附中的一种或两种方式与石墨烯片层结合，并且该复合物溶液可以长期稳定存在。
背景技术
石墨烯是一种重要的碳基材料，它是由碳原子以sp2杂化连接而成的单层二维结构，也是目前人类所发现的最薄的二维材料。由于石墨烯本身具有稳定的共轭电子体系，因而可以表现出许多优良的物理特性。例如：石墨烯的强度是钢的100多倍，达130 GPa，是目前得到的强度最大的材料；石墨烯具有已知最高的载流子迁移率，为1.5×104 cm2V-1S-1；石墨烯的热导率为5×103 Wm-1K-1，是金刚石的3倍。此外，石墨烯也具有其它一些特殊性质，如室温的铁磁性和室温量子霍尔效应等。正因这些突出的性质，石墨烯为发展新颖的、高性能聚合物复合材料提供了可能的途径。
聚丙烯腈是由丙烯腈单体聚合而成的一种极性聚合物，工业上常用其纺丝形成腈纶纤维。此外，通过改变制备方法和条件，由聚丙烯腈制成的碳纤维材料也具有许多优良的特性，如高模量、低比重、高强度、高热导率、高电导率、耐腐蚀等。它们被作为一种极具应用前景的材料广泛应用于航空航天、汽车、体育产品、海底石油输送等领域。
然而，单纯的碳纤维由于自身一维的结构以及其它固有的性质，使其在抗剪切、杨氏模量等特性上表现出一定的不足之处。而同属碳材料的二维石墨烯则可与聚丙烯腈进行复合以达到最终改善聚丙烯腈及碳纤维性能的目的。
公开号为US20100317790A1的美国专利公开了一种利用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）做为溶剂制备聚丙烯腈/石墨烯复合材料并用来进一步制备碳纤维。它采用十层以内的石墨烯片层为增强材料，通过静电纺丝的方法制备出了一种改性碳纤维材料。申请号为201110450984.X的中国专利申请公开了一种利用原位聚合制备聚丙烯腈/石墨烯复合物的方法并将其用于制备碳纤维，石墨烯的初始质量占总单体质量的0.01～10%，然而原位聚合中丙烯腈单体的使用，对操作工序和安全环保都造成一定的限制。申请号为201210014824.5的中国专利申请公开了一种利用原位聚合制备聚丙烯腈/石墨烯复合物，后纺丝、碳化形成碳纤维的方法。申请号为201210014844.2的中国专利申请公开了一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其中，氧化石墨与聚丙烯腈复合后再还原，得到的聚丙烯腈表面均匀包覆有一层石墨烯。申请号为201110450967.6的中国专利报道了一种利用共混的方法将石墨烯悬浮液与聚丙烯腈溶液复合，并经过纺丝制备碳纤维的方法，报道中并未提及复合物溶液的稳定性。本申请提出一种可大规模工业化制备聚丙烯腈/石墨烯复合材料的新颖方法，可实现聚丙烯腈对石墨烯表面的共价修饰，同时制备的聚丙烯腈/石墨烯悬浮液具有极佳的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈/石墨烯复合物的制备方法。与现有的涉及聚丙烯腈/石墨烯复合物制备的方法相比，本方法操作过程简单、避免使用毒性较大的丙烯腈单体、复合物结构稳定、石墨烯的含量范围较广，是一种高效、可大规模工业化生产的新方法。
本发明所提出的聚丙烯腈/石墨烯复合物的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）将1重量份的石墨烯或氧化石墨烯加入到5～1000重量份的溶剂中，将该混合溶液搅拌1～20h后形成石墨烯悬浮液。
其中，所述的石墨烯或氧化石墨烯由天然石墨分别通过化学氧化剥离法或直接剥离或化学氧化剥离后还原的方法制得。
所述的溶剂为质量分数为30%~60%的硫氰酸钠水溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或质量分数为30%~60%的氯化锌水溶液中的一种或几种。
（2）将0.1~100重量份的聚丙烯腈与溶剂混合，采用一定辅助溶解的方法后形成质量浓度为1%~11%的聚丙烯腈溶液。
其中，所述的聚丙烯腈的相对分子量为10,000～1,000,000。
所述的溶剂为质量分数为30%~60%的硫氰酸钠水溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或质量分数为30%~60%的氯化锌水溶液中的一种或几种的结合。
所述的一定辅助溶解方法包括加热搅拌溶解、超声辅助溶解和高速剪切辅助溶解中的一种或几种的结合。
（3）将引发剂、步骤（1）得到的石墨烯溶液和步骤（2）得到的聚丙烯腈溶液混合后搅拌1min～2h得到混合溶液。
所述的聚丙烯腈/石墨烯复合材料中石墨烯与聚丙烯腈的质量比是0.01～10。
其中，所述的引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、过硫酸钠、过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）。
所述的引发剂质量为石墨烯质量的0.1%~20%。
（4）将步骤（3）所制得的混合溶液在一定的超声波处理条件下处理0.5h～20h，超声时体系的温度为0～100℃，即得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
其中，所述一定的超声波处理包括超声浴超声或探头超声中的一种或两种的结合。
其中，所述的超声浴超声的超声功率为20W~4000W，工作频率为20KHz~120KHz。所述的探头超声的超声功率为50W~3000W，工作频率为20KHZ~120KHz。
所述的聚丙烯腈/石墨烯复合物由聚丙烯腈以共价键或物理吸附中的一种或两种方式与石墨烯片层结合，并且该复合物溶液可以长期稳定存在。
本发明与现有技术相比具有以下有益的效果：
（1）直接购买商业级的聚丙烯腈使用，较其它通过丙烯腈单体聚合得到聚丙烯腈组分的方法，其操作过程简单方便且绿色无毒。
（2）石墨烯或氧化石墨烯由原料石墨通过一般方法制备而来，成本低廉，广泛易得。
（3）采用超声辅助聚丙烯腈接枝石墨烯的方法，所得到的丙烯腈/石墨烯复合物溶液分散均匀且可长时间稳定存在。
（4）石墨烯与聚丙烯腈的浓度和质量比率可大范围调节，从而可获得系列不同浓度和比例的石墨烯/聚丙烯腈复合物。
（5）操作过程简单、绿色环保、最终产物产率高，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液不同放置时间的照片，溶液可长期稳定存在，图1（A）为复合物溶液放置1小时的照片；图1（B）为复合物溶液放置一天的照片；图1（C）为复合物溶液放置1个月的照片。
图2为聚丙烯腈/石墨烯复合物的透射电子显微镜照片，表明复合材料中石墨烯片层较少且聚丙烯腈与石墨烯结合较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明具体过程进行描述。然而，以下实施例旨在对本发明进行理解，对发明内容本身不做任何限定。其它根据上述发明内容作出的一些非本质的改变，均属于本发明保护范围。
实施例1:
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶，表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄，证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好，使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例2:
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml的NMP溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml的NMP溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
实施例3:
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯
分散液。
（2）将2 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶，表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄，证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好，使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例4:
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶，表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄，证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好，使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例5:
（1）将0.1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将0.1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌30min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶，表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄，证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好，使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例6:
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理10 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶，表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄，证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好，使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例7:
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理10 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶，表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄，证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好，使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
实施例8:
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为40%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg过氧化二苯甲酰，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液。
（4）步骤（3）得到的混合溶液通过100 W、40 KHz的超声浴超声处理15 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液。
上述方法制得的复合物溶液为一种稳定的溶胶，表现出良好的流动性。放置两个月后无明显的沉淀产生。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较薄，证明聚丙烯腈与石墨烯结合较好，使得石墨烯片能在溶液中良好分散。
对比例1：
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，称之为A混合溶液。
（4）步骤（3）得到的A混合溶液搅拌5 h，得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质，粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后，证明聚丙烯腈与石墨烯未有较好结合，使得石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。
对比例2：
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯
分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后搅拌30 min，得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，称之为A混合溶液。
（4）步骤（3）得到的A混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液，称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质，粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后，证明聚丙烯腈与石墨烯未有较好结合，使得石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。
对比例3：
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将1 g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2h再经过超声处理30 min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后搅拌30 min，得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，称之为A混合溶液。
（4）步骤（3）得到的A混合溶液搅拌5 h，得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质，粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后，证明聚丙烯腈与石墨烯未有较好结合，使得石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。
对比例4：
（1）将1 g石墨烯加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，将该混合物搅拌1 h后形成石墨烯分散液。
（2）将0.05g聚丙烯腈加入到20 ml质量分数为50%的硫氰酸钠水溶液中，加热到80 ℃后搅拌2 h再经过超声处理30min，得到聚丙烯腈溶液。
（3）将石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合后加入100 mg偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌30 min后得到聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，称之为A混合溶液。
（4）步骤（3）得到的A混合溶液通过500 W、20 KHz的探头超声处理2 h，得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液，称之为B混合溶液。
上述方法制得的B混合溶液为表现出与A混合溶液相似的性质，粘度较大且放置数小时后即产生大量沉淀。透射电子显微镜显示混合溶液中聚丙烯腈/石墨烯片层厚度较后，证明当聚丙烯腈与石墨烯质量比例过低时，石墨烯片不能在溶液中均匀分散而发生聚集。
Claims (3)
1.一种聚丙烯腈/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：采用超声波辅助接枝，在引发剂的作用下由聚丙烯腈对石墨烯表面共价修饰，得到长时间稳定的聚丙烯腈/石墨烯悬浮液；具体步骤为：
（1）将1重量份的石墨烯或氧化石墨烯加入到5～1000重量份的溶液中，将该混合溶液搅拌1～20h后形成石墨烯悬浮液；
所述的溶液为质量分数为30%～60%的硫氰酸钠水溶液、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或质量分数为30%～60%的氯化锌水溶液中的一种或几种；
（2）将0.1～100重量份的聚丙烯腈与溶液混合，采用一定辅助溶解的方法后形成质量浓度为1%～11%的聚丙烯腈溶液；
所述的溶液为质量分数为30%～60%的硫氰酸钠水溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或质量分数为30%～60%的氯化锌水溶液中的一种或几种的结合；
所述的一定辅助溶解方法包括加热搅拌溶解、超声辅助溶解和高速剪切辅助溶解中的一种或几种的结合；
（3）将引发剂、步骤（1）得到的石墨烯溶液和步骤（2）得到的聚丙烯腈溶液混合后搅拌1min-2h得到混合溶液；
所述的聚丙烯腈/石墨烯复合材料中石墨烯与聚丙烯腈的质量比是0.5～1；
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；
所述的引发剂质量为石墨烯质量的0.1%～20%；
（4）将步骤（3）所制得的混合溶液在超声波处理条件下处理2～15h，超声时体系的温度为0～100℃，即得到聚丙烯腈/石墨烯复合物溶液；
所述超声波处理包括超声浴超声或探头超声中的一种或两种的结合；
所述的超声浴超声的超声功率为20W～4000W，工作频率为20KHz～120KHz；所述的探头超声的超声功率为50W～3000W，工作频率为20KHZ～120KHz。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯或氧化石墨烯由天然石墨分别通过化学氧化剥离法或直接剥离或化学氧化剥离后还原的方法制得。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈的相对分子量为10,000-1,000,000。
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