CN108707236B - 点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，属于材料领域。所述点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括:(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯的炔基化；(3)含氟聚合物的叠氮化；(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物。本发明可显著提高接枝率，制备工艺简单，适合工业化生产；本发明制备出的材料具有拉伸强度高、热稳定性好、机械强度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是指一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物，早在1958年就被William S.Hummers发现，其具有巨大的比表面积，表面大量的含氧亲水基团使其具有优异的亲水性能，也有利于进一步的功能化改性。作为氧化石墨烯-高分子复合材料的填料，能够有效增强聚合物的力学和电学性能，提高其亲水性及拉伸强度，是优异的膜改性材料。但其柔性较低，且与聚合物之间的相容性也较差，因此提高氧化石墨烯与聚合物的相容性，增强在溶剂中的溶解性，成为重要研究。
含氟聚合物，特别是聚偏氟乙烯等重要功能材料，由于材质柔韧、低密度、加工性能优、操作温度范围宽及高介电常数等优点使其成为复合材料基体的良好选择，较广的温度范围使其加工容易，有较好的成型性。另外，聚偏氟乙烯膜具有质轻、耐弯曲、压电性能高等一系列优势，在热监测器、震动传感器和信号检验***等领域有广泛应用。当然通过使用氧化石墨烯提高聚合物的亲水性能，实现长期改性也成为研究重点。
因此，一种氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法对于拓宽氧化石墨烯在高分子材料领域中的应用研究及产业化生产，提高含氟聚合物的应用范围是十分重要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种分散性能好、不容易团聚的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，解决一般改性方法不稳定的问题，实现了聚合物膜的永久改性。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下:
本发明提供一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括：
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯
冰水浴条件下，依次将石墨粉、高锰酸钾加入盛有质量浓度为98％的浓硫酸(H2SO4)的烧杯中搅拌，升温至45℃，反应12h后停止；冰水浴条件下，将反应产物倒入盛有蒸馏水的大烧杯中，滴加30％体积浓度的过氧化氢(H2O2)，溶液颜色由黑褐色变为金棕色；用摩尔浓度为1mol/L的稀H2SO4及蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性，真空干燥，得到氧化石墨烯。
其中，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:5～10；石墨粉与浓硫酸的质量比为1:50～80；升温温度至45-50℃反应12～18h；过氧化氢与浓硫酸的体积为1:5～10；
(2)氧化石墨烯的炔基化
将步骤(1)得到的氧化石墨烯加入到无水溶剂中超声分散，搅拌条件下，依次加入丙炔酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，室温反应，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化
以含氟单体为主体，全氟碘己烷为链转移剂，再加入引发剂与溶剂A，使其发生自由基聚合，反应后干燥得碘代含氟聚合物；
将所得到的碘代含氟聚合物与叠氮钠加入到烧瓶中，再加入溶剂B，室温搅拌，反应结束后用溶剂C沉淀，然后将沉淀物置于真空烘箱烘干得到具有叠氮基的含氟聚合物；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯与步骤(3)得到的具有叠氮基的含氟聚合物在溶剂D中超声分散后加入到烧瓶中，在铜催化剂的催化作用下，改性氧化石墨烯上的炔基与含氟聚合物上的叠氮基团发生点击化学反应，得到氧化石墨烯接枝的含氟聚合物。
进一步的，所述步骤(2)中，氧化石墨烯与丙炔酸的质量比为1～10:1，与无水溶剂的比例为5～10g:1L；氧化石墨烯与4-二甲氨基吡啶的质量比为1～10:1，氧化石墨烯与二环己基碳二亚胺的质量比为1～3:1。
进一步的，所述步骤(2)中，无水溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯、环己烷、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述步骤(2)中，超声5-30min；室温反应1-72h。
进一步的，所述步骤(3)中，含氟单体与全氟碘己烷的质量比为15～30:1，与引发剂的质量比为1:0.003～0.009，与溶剂A的比例为50～250g:1L；
所述碘代含氟聚合物与叠氮钠的质量比为5～20:1，与溶剂B的比例为50～250g:1L。
进一步的，所述步骤(3)中，含氟单体为偏氟乙烯；或者偏氟乙烯与六氟丙烯质量比为1～4:1的混合气体；或者偏氟乙烯与三氟氯乙烯质量比为1～4:1的混合气体。
进一步的，所述引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾或过硫酸铵；
所述溶剂A为水、三氟三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂C为水、甲醇、无水乙醇的一种或几种混合。
进一步的，所述步骤(3)中，自由基聚合反应时间为12～24h；所述室温搅拌的时间为10～36h；所述真空烘箱烘干的温度为30℃。
进一步的，所述步骤(4)中，所述步骤(4)中，炔基的氧化石墨烯与具有叠氮基的含氟聚合物的质量比为0.01～0.1:1；
所述炔基的氧化石墨烯与溶剂D的比例为1～100g:1L；
所述炔基的氧化石墨烯与铜离子化合物的质量比为0.1～0.5:1。
优选的，溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸二甲酯的一种或几种混合；
所述铜催化剂为铜离子的络合物。
进一步的，所述步骤(4)中，超声分散的时间为5-30min；室温搅拌反应时间为12-36h。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，该法工艺简单，能够实现永久改性，同时对氧化石墨烯表面的修饰有利于聚合物在氧化石墨烯上的接枝，提高了氧化石墨烯与含氟聚合物之间的相容性。所得到的聚合物膜拉伸强度较高，达到4.2MPa，是改性前含氟聚合物膜的1.7倍，介电常数也有所提高，是改性前的2倍多。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的具有叠氮基的含氟聚合物的红外表征图；
图2为本发明中实施例1制备的氧化石墨烯接枝含氟聚合物的红外表征图；
图3为本发明中实施例1制备的氧化石墨烯接枝含氟聚合物及未改性含氟聚合物的介电常数数据图，其中，图中三条曲线从上至下以此为rGO-PVDF、GO-PVDF、PVDF的曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中石墨烯聚合物易团聚、相容性差、不易工业化生产的问题，提供一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法。
实施例1
一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯
冰水浴条件下，依次将3g石墨粉、15g KMnO4加入盛有115mL质量浓度为98％的浓H2SO4的烧杯中搅拌，升温至45℃，反应12h后停止；冰水浴条件下，将反应产物倒入盛有200mL蒸馏水的大烧杯中，滴加15mL 30％体积浓度的H2O2，溶液颜色由黑褐色变为金棕色；用100mL摩尔浓度为1mol/L的稀H2SO4及蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性，真空干燥，得到氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯的炔基化
称取0.1641g步骤(1)得到的氧化石墨烯在100mL无水四氢呋喃中超声5min分散，加入到烧瓶中搅拌，再依次加入0.1g丙炔酸、0.0018g4-二甲氨基吡啶和0.0092g二环己基碳二亚胺，使其进行酯化反应，常温反应1h，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化
取200mL三氟三氯乙烷，称取0.1359g过氧化特戊酸叔丁酯以及1.0453g全氟碘己烷加入到反应釜中，再通入15g偏氟乙烯气体单体，使其发生自由基聚合，反应22h后干燥得碘代聚偏氟乙烯；
将所得到的碘代聚偏氟乙烯2g与0.2031g叠氮钠加入到烧瓶中，再加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，常温搅拌20h，反应结束后用甲醇沉淀，然后将沉淀物置于30℃真空烘箱烘干得到具有叠氮基的聚偏氟乙烯；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯0.05g与步骤(3)得到的具有叠氮基的聚偏氟乙烯1g在20mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散5min后加入到烧瓶中，再加入0.2g溴化亚铜与0.24g五甲基二乙烯三胺混合后形成铜离子络合物，在氮气保护下常温搅拌反应24h，洗涤干燥得氧化石墨烯接枝的聚偏氟乙烯。
对比图1和图2可知，实施例中所得氧化石墨烯接枝的含氟聚合物的红外表征图中，在2100cm-1处的特征峰消失，可以证明氧化石墨烯上聚偏氟乙烯链的成功接枝。对照图3可知，实施例中所得氧化石墨烯接枝含氟聚合物(GO-PVDF)的介电性能可以达到未改性聚偏氟乙烯(PVDF)的2倍多，而且在对氧化石墨烯进行还原后，能够使接枝聚合物(rGO-PVDF)的介电性能进一步提高，达到未改性聚偏氟乙烯的2.5倍，从而实现了将其应用于电子器件上的可能性。
将所得到的改性聚合物与聚偏氟乙烯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中分散，利用溶液流延法得到改性聚合物膜。所得氧化石墨烯接枝含氟聚合物膜提高了聚合物的性能，改性聚合物膜的表面形貌一致，正反面皆为灰色，使用XQ-2纤维强伸度仪测得膜拉断时的负荷N及伸长率w，利用公式计算其拉伸强度为4.0MPa，是聚偏氟乙烯膜的1.6倍。
实施例2
一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯，制备过程同上述实施例1；
(2)氧化石墨烯的炔基化:
称取0.1641g步骤(1)得到的氧化石墨烯在100mL无水N,N-二甲基甲酰胺中超声10min分散，加入到烧瓶中搅拌，再依次加入0.1032g丙炔酸、0.0018g 4-二甲氨基吡啶和0.0103g二环己基碳二亚胺，使其进行酯化反应，常温反应6h，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化
取200mL N-甲基吡咯烷酮，称取0.27g过氧化特戊酸叔丁酯以及1.0324g全氟碘己烷加入到反应釜中，再通入15g偏氟乙烯气体单体，使其发生自由基聚合，反应12h后干燥得碘代聚偏氟乙烯。
将所得到的碘代聚偏氟乙烯2g与0.2031g叠氮钠加入到烧瓶中，再加入20mL二甲基亚砜，常温搅拌12h，反应结束后用甲醇沉淀，然后将沉淀物置于30℃真空烘箱烘干得到具有叠氮基的聚偏氟乙烯；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物:
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯0.05g与步骤(3)得到的具有叠氮基的聚偏氟乙烯1g在30mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散25min后加入到烧瓶中，再加入0.2g溴化亚铜与0.24g五甲基二乙烯三胺混合后形成的铜离子络合物，在氮气保护下常温搅拌反应23h，洗涤干燥得氧化石墨烯接枝的聚偏氟乙烯。
将所得到的改性聚合物与聚偏氟乙烯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中分散，利用溶液流延法得到改性聚合物膜。本实施例得到的改性聚合物膜的表面形貌一致，正反面皆为灰色，使用XQ-2纤维强伸度仪测得膜拉断时的负荷N及伸长率w，利用公式计算其拉伸强度为4.2MPa，是聚偏氟乙烯膜的1.7倍，有效提高了聚合物的拉伸性能。
实施例3
一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯，制备过程同上述实施例1；
(2)氧化石墨烯的炔基化:
称取0.1641g步骤(1)得到的氧化石墨烯在40mL无水四氢呋喃中超声5min分散，加入到烧瓶中搅拌，再依次加入0.019g丙炔酸、0.0018g 4-二甲氨基吡啶和0.006g二环己基碳二亚胺，使其进行酯化反应，常温反应1h，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化:
取200mL三氟三氯乙烷，称取0.0718g过氧化特戊酸叔丁酯以及0.669g全氟碘己烷加入到反应釜中，再通入14.4g偏氟乙烯气体单体，使其发生自由基聚合，反应22h后干燥得碘代聚偏氟乙烯。
将所得到的碘代聚偏氟乙烯2g与0.2031g叠氮钠加入到烧瓶中，再加入20mLN,N-二甲基乙酰胺，常温搅拌24小时，反应结束后用甲醇沉淀，然后将沉淀物置于30℃真空烘箱烘干得到具有叠氮基的聚偏氟乙烯；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物:
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯0.05g与步骤(3)得到的具有叠氮基的聚偏氟乙烯1g在30mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散5min后加入到烧瓶中，再加入0.2g溴化亚铜与0.24g五甲基二乙烯三胺混合后形成的铜离子络合物，在氮气保护下常温搅拌反应23小时，洗涤干燥得氧化石墨烯接枝的聚偏氟乙烯。
将所得到的改性聚合物与聚偏氟乙烯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中分散，利用溶液流延法得到改性聚合物膜。本实施例得到的改性聚合物膜的表面形貌一致，正反面皆为灰色，使用XQ-2纤维强伸度仪测得膜拉断时的负荷N及伸长率w，利用公式计算其拉伸强度为3.8MPa，是改性前聚偏氟乙烯膜的1.5倍。
实施例4
一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯，制备过程同上述实施例1；
(2)氧化石墨烯的炔基化:
称取0.1641g步骤(1)得到的氧化石墨烯在40mLN,N-二甲基甲酰胺和60mLN,N-二甲基乙酰胺混合溶液中超声30min分散，加入到烧瓶中搅拌，再依次加入0.1029g丙炔酸、0.0021g 4-二甲氨基吡啶和0.012g二环己基碳二亚胺，使其进行酯化反应，常温反应8h，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化:
取100mLN,N-二甲基甲酰胺和100mL N-甲基吡咯烷酮混合，称取0.0447g过氧化苯甲酰以及1.0217g全氟碘己烷加入到反应釜中，再通入4g偏氟乙烯(VDF)与12g六氟丙烯(HFP)的混合气体单体，使其发生自由基聚合，反应22h后干燥得P(VDF-HFP)-I。
将所得到的P(VDF-HFP)-I 2g与0.1921g叠氮钠加入到烧瓶中，再加入20mLN,N-二甲基乙酰胺，常温搅拌24小时，反应结束后用无水乙醇沉淀，然后将沉淀物置于30℃真空烘箱烘干得到具有叠氮基的含氟聚合物；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯0.05g与步骤(3)得到的具有叠氮基的含氟聚合物1g在30mLN-甲基吡咯烷酮中超声分散25min后加入到烧瓶中，再加入0.2g溴化亚铜与0.24g五甲基二乙烯三胺混合后形成的铜离子络合物，在氮气保护下常温搅拌反应23小时，洗涤干燥得氧化石墨烯接枝的P(VDF-HFP)。
将所得到的改性聚合物与P(VDF-HFP)基体在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中分散，利用溶液流延法得到改性聚合物膜。本实施例得到的改性聚合物膜的表面形貌一致，正反面皆为灰色，使用XQ-2纤维强伸度仪测得膜拉断时的负荷N及伸长率w，利用公式计算其拉伸强度为8MPa，是改性前P(VDF-HFP)膜的1.4倍。
实施例5
一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯，制备过程同上述实施例1；
(2)氧化石墨烯的炔基化:
称取0.1641g步骤(1)得到的氧化石墨烯在100mL二氯甲烷中超声30min分散，加入到烧瓶中搅拌，再依次加入0.0912g丙炔酸、0.0018g 4-二甲氨基吡啶和0.096g二环己基碳二亚胺，使其进行酯化反应，常温反应72h，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化:
取100mL三氟三氯乙烷和100mL二甲基亚砜，称取0.0102g偶氮二异庚腈以及1.012g全氟碘己烷加入到反应釜中，再通入4g偏氟乙烯(VDF)与12g三氟氯乙烯(CTFE)的混合气体单体，使其发生自由基聚合，反应12h后干燥得P(VDF-CTFE)-I。
将所得到的P(VDF-CTFE)-I 2g与0.2031g叠氮钠加入到烧瓶中，再加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，常温搅拌24h，反应结束后用甲醇沉淀，然后将沉淀物置于30℃真空烘箱烘干得到具有叠氮基的P(VDF-CTFE)；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物:
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯0.05g与步骤(3)得到的具有叠氮基的P(VDF-CTFE)1g在30mL二甲基亚砜和碳酸二甲酯的混合溶液中超声分散5min后，加入到烧瓶中，再加入0.2g溴化亚铜与0.24g五甲基二乙烯三胺混合后形成的铜离子络合物，在氮气保护下常温搅拌反应10小时，洗涤干燥得氧化石墨烯接枝的P(VDF-CTFE)。
将所得到的改性聚合物与P(VDF-CTFE)基体在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中分散，利用溶液流延法得到改性聚合物膜。本实施例得到的改性聚合物膜的表面形貌一致，正反面皆为灰色，使用XQ-2纤维强伸度仪测得膜拉断时的负荷N及伸长率w，利用公式计算其拉伸强度为14MPa，是改性前P(VDF-CTFE)膜的1.6倍。
实施例6
一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯，制备过程同上述实施例1；
(2)氧化石墨烯的炔基化:
称取0.1641g步骤(1)得到的氧化石墨烯在40mL甲苯和60mL环己烷混合溶液中超声15min分散，加入到烧瓶中搅拌，再依次加入0.0992g丙炔酸、0.0021g 4-二甲氨基吡啶和0.011g二环己基碳二亚胺，使其进行酯化反应，常温反应36h，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化:
取150mL三氟三氯乙烷和50mL水，0.102g过硫酸钾以及1.025g全氟碘己烷加入到反应釜中，再通入15g偏氟乙烯气体单体，使其发生自由基聚合，反应24h后干燥得碘代聚偏氟乙烯。
将所得到的碘代聚偏氟乙烯2g与0.2031g叠氮钠加入到烧瓶中，再加入20mLN-甲基吡咯烷酮，常温搅拌36小时，反应结束后用甲醇沉淀，然后将沉淀物置于30℃真空烘箱烘干得到具有叠氮基的聚偏氟乙烯；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物:
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯0.05g与步骤(3)得到的具有叠氮基的聚偏氟乙烯1g在30mL碳酸二甲酯中超声分散5min后加入到烧瓶中，再加入0.2g溴化亚铜与0.24g五甲基二乙烯三胺形成铜离子络合物，在氮气保护下常温搅拌反应23小时，洗涤干燥得氧化石墨烯接枝的聚偏氟乙烯。
将所得到的改性聚合物与聚偏氟乙烯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中分散，利用溶液流延法得到改性聚合物膜。本实施例得到的改性聚合物膜的表面形貌一致，正反面皆为灰色，使用XQ-2纤维强伸度仪测得膜拉断时的负荷N及伸长率w，利用公式计算其拉伸强度为4.3MPa，是改性前聚偏氟乙烯膜的1.7倍。
对比例1
一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，包括以下步骤:
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯，制备过程同上述实施例1；
(2)将氧化石墨烯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中的分散液与聚偏氟乙烯在N,N-二甲基甲酰胺中的溶液混合，利用溶液流延法得到改性聚合物膜。
所得到的改性聚合物膜由于相容性差的问题，正反面颜色不一致，使用XQ-2纤维强伸度仪测得膜拉断时的负荷N及伸长率w，利用公式计算其拉伸强度为3.5MPa，是改性前聚偏氟乙烯的1.4倍，有一定的改性效果，但不能实现永久改性。
通过拉伸强度测试，点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物拉伸强度大大提高，达到4.3MPa，是聚偏氟乙烯的1.7倍。通过热失重测试，点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的分解温度为450℃，比聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯等高，说明稳定性增强。所得聚合物能够很好的在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯这些极性非质子溶剂中溶解分散，改善了氧化石墨烯易团聚、不易与溶剂相容的缺点。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)采用改进Hummer’s方法制备氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯的炔基化
将步骤(1)得到的氧化石墨烯加入到无水溶剂中超声分散，搅拌条件下，依次加入丙炔酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，室温反应，过滤，真空干燥，得到具有炔基的氧化石墨烯；
(3)含氟聚合物的叠氮化
以含氟单体为主体，全氟碘己烷为链转移剂，再加入引发剂与溶剂A，使其发生自由基聚合，反应后干燥得碘代含氟聚合物；
将所得到的碘代含氟聚合物与叠氮钠加入到烧瓶中，再加入溶剂B，室温搅拌，反应结束后用溶剂C沉淀，然后将沉淀物置于真空烘箱烘干得到具有叠氮基的含氟聚合物；
所述含氟单体为偏氟乙烯；或
者偏氟乙烯与六氟丙烯质量比为1～4:1的混合气体；或者偏氟乙烯与三氟氯乙烯质量比为1～4:1的混合气体；
(4)点击化学合成氧化石墨烯接枝的含氟聚合物
将步骤(2)得到的具有炔基的氧化石墨烯与步骤(3)得到的具有叠氮基的含氟聚合物在溶剂D中超声分散后加入到烧瓶中，通过铜催化剂催化，氮气保护下室温搅拌反应，洗涤，干燥，得氧化石墨烯接枝的含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化石墨烯与丙炔酸的质量比为1～10:1，与无水溶剂的比例为1～10g:1L；氧化石墨烯与4-二甲氨基吡啶的质量比为50～100:1，氧化石墨烯与二环己基碳二亚胺的质量比为10～50:1。
3.根据权利要求2所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，无水溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯、环己烷、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述步骤(2)中，超声5-30min；室温反应1-72h。
4.根据权利要求1所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，含氟单体与全氟碘己烷的质量比为15～30:1，与引发剂的质量比为1:0.003～0.009，与溶剂A的比例为50～250g:1L；
所述碘代含氟聚合物与叠氮钠的质量比为5～20:1，碘代含氟聚合物与溶剂B的比例为50～250g:1L。
5.根据权利要求1所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾或过硫酸铵；
所述溶剂A为水、三氟三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂C为水、甲醇、无水乙醇的一种或几种混合。
6.根据权利要求5所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，自由基聚合反应时间为12～24h；所述室温搅拌的时间为10～36h；所述真空烘箱烘干的温度为30℃。
7.根据权利要求1所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，炔基的氧化石墨烯与具有叠氮基的含氟聚合物的质量比为0.01～0.1:1；
所述炔基的氧化石墨烯与溶剂D的比例为1～100g:1L；
所述炔基的氧化石墨烯与铜催化剂的质量比为0.1～0.5:1。
8.根据权利要求7所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸二甲酯的一种或几种混合；
所述铜催化剂为铜离子的络合物。
9.根据权利要求8所述的点击化学合成氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，超声分散的时间为5-30min；室温搅拌反应时间为12-36h。
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