CN105732909B - 一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体公开了一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，利用蓖麻油、环氧树脂等可再生资源改善水性聚氨酯乳液，然后与硅烷偶联剂、丙烯酸酯、苯乙烯等单体共聚；其原料包括聚乙二醇600、蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、2,2‑二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯、KH‑570硅烷偶联剂、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠以及乙二胺等。本配方利用低成本的再生植物油蓖麻油为原料制备水性乳液，弥补了单独使用丙烯酸酯、聚氨酯乳液所存在的劣势；以硅氧烷进一步弥补水性核壳乳液成膜耐水性、可以改善水性涂料的耐化性、耐候性、耐磨性、防污性，同样水性核壳乳液，也可以很好弥补其硬度不足、耐水性差等问题。

Description

一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法。
背景技术
随着环境的逐步恶化，迫切需求水性等无溶剂涂料对现有涂料进行替代。但是水性涂料、水性树脂，相对于日美欧等发达地区而言，我国水性涂料技术起步晚，成本较高，关键原料的核心技术也被国外垄断，致使原料的采购成本过高。而国产水性涂料，虽然价格低廉，但性能和稳定性较差。国内所制备的水性涂料或水性树脂，耐水性、硬度、耐磨性、耐污性、以及耐酸碱等性能均较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，而提出的一种全新配方的性能优良的水性乳液及其制备方法。
为实现以上目的，本发明提供的一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将聚乙二醇600(PEG-600)32-36重量份、蓖麻油1-2重量份以及异佛尔酮二异氰酸酯25-26重量份混合均匀，再加入5-40体积份丙酮，在80℃～95℃下反应2h得到预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂1.5-4.5重量份、2,2-二羟甲基丙酸3-4重量份、丙酮5-20体积份以及N-甲基吡咯烷酮1体积份加入到预聚体中与进行交联反应，反应时间1h，反应温度为80℃～90℃；
优选的，所述双酚A型环氧树脂为E-42型或E-44型；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1.5-2.0重量份、硅烷偶联剂0.4-1重量份、苯乙烯8-10重量份以及丙烯酸丁酯2-23重量份，在80℃～90℃下反应1h；
(4)降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝7-8；
(5)在搅拌下加入去离子水和1重量份乙二胺，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调到转速不低于2000r/min的高速搅拌，并迅速再加入去离子水分散乳化；
(6)向步骤(5)所得混合物中滴加其余丙烯酸酯类单体22-28重量份、硅烷偶联剂1-2.5重量份、苯乙烯8-25重量份和引发剂0.3-0.4重量份，在70℃～80℃下反应2h，最后除去丙酮溶剂即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液(粒径在160-220nm)，其固含量为30-40％；
所述其余丙烯酸酯类单体由甲基丙烯酸甲酯5-12重量份和丙烯酸丁酯14-18重量份组成；
所述硅烷偶联剂为KH-570；
所述步骤(3)和(6)中硅烷偶联剂的用量合计为1.5-3重量份；
所述的引发剂为氧化还原体系，具体为过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物，所述的过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比值为1.00：0.45；
优选的，所述步骤(5)的具体操作如下：
在搅拌下缓慢加入去离子水和1重量份乙二胺，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2000r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
所述步骤(5)总反应时间为30min；
所述重量份/所述体积份＝g/mL；
例如：当每一重量份指1g时，每一体积份指1mL；
当每一重量份指1kg时，每一体积份指1L；
以此类推。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
利用可持续资源蓖麻油为改性物，借助硅氧烷卓越拒水性能，能集硅氧烷、蓖麻油、聚氨酯、丙烯酸酯多重优势于一身，使得水性涂料具有优越的拒水性、耐磨性、光亮度。目前硅氧烷对核壳乳液的改性，来调节乳液综合性能为水性涂料的研究热点。
附图说明
图1为实施例6制备的乳液干燥成膜后的接触角测试图，接触角为115°，说明疏水性良好。
实施例1、2、3、4、5制备的乳液干燥成膜后的接触角范围在95-105°，图略。
具体实施方式
实施例1
一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将PEG 600(聚乙二醇600)32g、蓖麻油2g以及异佛尔酮二异氰酸酯25.6g混合均匀，再加入丙酮20mL，在90℃下反应2.0h得到预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂(E-42型)2g、2,2-二羟甲基丙酸3.8g、丙酮10mL以及N-甲基吡咯烷酮1mL加入到预聚体中进行交联反应，反应时间1.0h，反应温度为80℃；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1.5g、KH-570硅烷偶联剂1g、苯乙烯8g以及丙烯酸丁酯23g，在80℃下反应1.0h；
(4)降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝7-8；
(5)在搅拌下缓慢加入去离子水和1g乙二胺，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2000r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)向步骤(5)所得混合物中滴加KH-570硅烷偶联剂1g、苯乙烯8g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯14g、过硫酸钾0.248g以及亚硫酸氢钠0.112g，在75℃下反应2.0h，旋转蒸发除丙酮溶剂，即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液(粒径在160-220nm)，其固含量为40％。
实施例2
一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将PEG 600(聚乙二醇600)32g、蓖麻油1.8g以及异佛尔酮二异氰酸酯25.6g混合均匀，再加入丙酮5mL，在95℃下反应2.0h得到预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂(E-44)2g、2,2-二羟甲基丙酸4g、丙酮10mL以及N-甲基吡咯烷酮1mL加入到预聚体中进行交联反应，反应时间1.0h，反应温度为80℃；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1.6g、KH-570硅烷偶联剂0.8g、苯乙烯10g以及丙烯酸丁酯4g，在80℃下反应1.0h；
(4)降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝7-8；
(5)在搅拌下缓慢加入去离子水和1g乙二胺，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2200r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)向步骤(5)所得混合物中滴加KH-570硅烷偶联剂1.0g、苯乙烯18g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯16g、过硫酸钾0.248g以及亚硫酸氢钠0.112g，在75℃下反应2.0h，旋转蒸发除丙酮溶剂，即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液(粒径在160-220nm)，其固含量为35％。
实施例3
一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将PEG 600(聚乙二醇600)34g、蓖麻油2.0g以及异佛尔酮二异氰酸酯25.6g混合均匀，再加入丙酮5mL，在80℃下反应2.0h得到预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂(E-42型)2.2g、2,2-二羟甲基丙酸3.6g、丙酮10mL以及N-甲基吡咯烷酮1mL加入到预聚体中进行交联反应，反应时间1.0h，反应温度为80℃；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1.8g、KH-570硅烷偶联剂0.5g、苯乙烯8g以及丙烯酸丁酯5g，在80℃下反应1.0h；
(4)降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝7-8；
(5)在搅拌下缓慢加入去离子水和1g乙二胺，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速 度调至2300r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)向步骤(5)所得混合物中滴加KH-570硅烷偶联剂1.5g、苯乙烯20g、甲基丙烯酸甲酯12g、丙烯酸丁酯15g、过硫酸钾0.248g以及亚硫酸氢钠0.112g，在75℃下反应2.0h，旋转蒸发除丙酮溶剂，即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液(粒径在160-220nm)，其固含量为30％。
实施例4
一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将PEG 600(聚乙二醇600)35g、蓖麻油1.5g以及异佛尔酮二异氰酸酯25.6g混合均匀，再加入丙酮5mL，在85℃下反应2.0h得到预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂(E-44型)3g、2,2-二羟甲基丙酸4g、丙酮10mL以及N-甲基吡咯烷酮1mL加入到预聚体中进行交联反应，反应时间1.0h，反应温度为80℃；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1g、KH-570硅烷偶联剂0.4g、苯乙烯10g以及丙烯酸丁酯2g，在80℃下反应1.0h；
(4)降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝7-8；
(5)在搅拌下缓慢加入去离子水和1g乙二胺，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2000r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)向步骤(5)所得混合物中滴加KH-570硅烷偶联剂1.6g、苯乙烯25g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸丁酯18g、过硫酸钾0.248g以及亚硫酸氢钠0.112g，在75℃下反应2.0h，旋转蒸发除丙酮溶剂，即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液(粒径在160-220nm)，其固含量为30％。
实施例5
一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将PEG 600(聚乙二醇600)36g、蓖麻油1.2g以及异佛尔酮二异氰酸酯25.6g混合均匀，再加入丙酮5mL，在80℃下反应2h得到预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂(E-42型)2g、2,2-二羟甲基丙酸4g、丙酮20mL以及N-甲基吡咯烷酮1mL，反应时间1.0h，反应温度为85℃；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1.6g、KH-570硅烷偶联剂0.5g、苯乙烯8g以及丙烯酸丁酯5g，在90℃下反应1.0h；
(4)降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝7-8；
(5)在搅拌下缓慢加入去离子水和1g乙二胺，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2500r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)向步骤(5)所得混合物中滴加KH-570硅烷偶联剂1.5g、苯乙烯25g，甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸丁酯15g、过硫酸钾0.248g以及亚硫酸氢钠0.112g，在70℃下反应2.0h，旋转蒸发除丙酮溶剂，即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液(粒径在160-220nm)，其固含量为30％。
实施例6
一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
(1)将PEG 600(聚乙二醇600)32g、蓖麻油1.8g以及异佛尔酮二异氰酸酯25.6g混合均匀，再加入丙酮40mL，通入氮气，在80℃下反应2h得到预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂(E-42型)4g、2,2-二羟甲基丙酸4g、丙酮10mL以及N-甲基吡咯烷酮1mL加入到预聚体中进行交联反应，反应时间1.0h，反应温度为80℃；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1.6g、KH-570硅烷偶联剂0.5g、苯乙烯9g以及丙烯酸丁酯3g，在80℃下反应1.0h；
(4)降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH＝7-8；
(5)在搅拌下缓慢加入去离子水和1g乙二胺，同时，搅拌速度从600r/min逐步升高至1200r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速 度调至2400r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
步骤(5)总反应时间为30min；
(6)向步骤(5)所得混合物中滴加KH-570硅烷偶联剂2.5g、苯乙烯11g，甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯17g、过硫酸钾0.248g以及亚硫酸氢钠0.112g，在75℃下反应2.0h，旋转蒸发除丙酮溶剂，即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液(粒径在160-220nm)，其固含量为35％。
本实施例6中，步骤(1)-(3)在反应过程中通氮气保护。
以上实施例1-6所制备的丙烯酸聚硅氧烷水性乳液产品的测试结果见表1。
表1各实施例产品测试结果
表1中各测试项目的测试标准如下：
(耐水性)GB/T 1733—1993漆膜耐水性测定法
(硬度)GB/T 6739—2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度
(耐绿茶)GB 9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定
(附着力测试)GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》
(拉伸强度)GB/T 19250-2013聚氨酯防水涂料
(耐盐水测试)GB/T 10834-2008船舶漆耐盐水性的测定盐水和热盐水浸
(水性树脂/乳液储存稳定性、冷冻循环稳定性等)GB/T11175—2002合成树脂乳液试验方法
(耐老化时间)GB/T 1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露
(耐汽油、耐柴油)GB-T 1734-1993漆膜耐汽油性测定法 。

Claims (4)

1.一种丙烯酸聚硅氧烷水性乳液的制备方法，其步骤依次如下：
（1）将聚乙二醇600 32-36重量份、蓖麻油1-2重量份以及异佛尔酮二异氰酸酯25-26重量份混合均匀，再加入5-40体积份丙酮，在80℃~95℃下反应2h得到预聚体；
（2）将双酚A型环氧树脂1.5-4.5重量份、2,2-二羟甲基丙酸3-4重量份、丙酮5-20体积份以及N-甲基吡咯烷酮1体积份加入到预聚体中与进行交联反应，反应时间1h，反应温度为80℃~90℃；
（3）向步骤（2）所得混合物中加入丙烯酸羟乙酯1.5-2.0重量份、硅烷偶联剂0.4-1重量份、苯乙烯8-10重量份以及丙烯酸丁酯2-23重量份，在80℃~90℃下反应1h；
（4）降温至常温，加入三乙胺进行中和反应，反应时间为30min，终点pH=7-8；
（5）在搅拌下加入去离子水和1重量份乙二胺，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调到转速不低于2000r/min的高速搅拌，并迅速再加入去离子水分散乳化；
（6）向步骤（5）所得混合物中滴加其余丙烯酸酯类单体22-28重量份、硅烷偶联剂1-2.5重量份、苯乙烯8-25重量份和引发剂0.3-0.4重量份，在70℃~80℃下反应2h，最后除去丙酮溶剂即得丙烯酸聚硅氧烷水性乳液，其固含量为30-40%；
所述其余丙烯酸酯类单体由甲基丙烯酸甲酯5-12重量份和丙烯酸丁酯14-18重量份组成；
所述步骤（3）和（6）中硅烷偶联剂的用量合计为1.5-3重量份；
所述的引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合物，所述的过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比值为1.00：0.45；
所述重量份/所述体积份=g/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为E-42型或E-44型。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-570。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的具体操作如下：
在搅拌下缓慢加入去离子水和1重量份乙二胺，同时，搅拌速度从600 r/min逐步升高至1200 r/min，等到乳液由透明经乳白变为荧光蓝色时，迅速将搅拌速度调至2000r/min，并迅速再加入去离子水分散乳化；
所述步骤（5）总反应时间为30min。
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