CN102127213B

CN102127213B - 一种水性丙烯酸醇酸树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102127213B
Application number: CN 201110009508
Authority: CN
Inventors: 梁丽芸; 肖啸; 谭必恩; 冯俊; 胡爱琼; 刘琴; 程贤
Original assignee: WUHAN TWIN TIGERS COATING CO Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: WUHAN TWIN TIGERS COATING CO Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-01-17
Also published as: CN102127213A

Abstract

本发明提供了一种水性丙烯酸醇酸树脂及其乳液，该树脂是用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应得到的丙烯酸类预聚物，再另用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物，然后用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到的产物；其乳液是在本发明水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂﹑助溶剂和蒸馏水得到。本发明水性丙烯酸醇酸树脂在树脂分子中酯键两侧的α、β位碳原子上连有长烷烃结构，可以很好的提高该酯键的水解稳定性，因此具有很好的耐水解性及贮存稳定性，可作为水性涂料及粘合剂的主要成分，以本发明树脂配制的清漆，具有很好的干性﹑附着力和硬度。

Description

一种水性丙烯酸醇酸树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及水性醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂是一种常见的涂料用树脂，其原料来源丰富而且价格低，合成技术成熟，树脂涂膜综合性能好，因此醇酸树脂成为合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。目前的醇酸树脂仍是以溶剂型为主，但是，随着经济的发展和环保的要求将醇酸树脂水性化已成为行业的发展趋势。以水代替有机溶剂，可以有效的降低VOCs(挥发性有机化合物)带来的环境污染，又可以减少成本。但是，在醇酸树脂水性化带来的安全与健康好处的同时，其耐水解性、贮存稳定性以及涂料的涂膜性能要达到或者超过溶剂型醇酸树脂的性能标准，却是大部分醇酸树脂水性化研究中未能很好解决的问题。

醇酸树脂的水性化研究目的在于将油溶性树脂转化为水性树脂。根据醇酸树脂在水中分散程度，可分为水溶性和水分散醇酸树脂两类；根据醇酸树脂水性化思路，可分为内乳化法和外乳化法；根据醇酸树脂的制备工艺，可分为溶剂法和熔融法；根据亲水性单体，可分为偏苯三酸酐改性、丙烯酸类单体改性、DMPA改性、有机硅改性、聚乙二醇改性、聚氨酯改性、有机酸盐改性等。

水性化思路决定了合成方法。外乳化是指借助外加的表面活性剂使醇酸树脂分子分散于水中，因此找到合适的表面活性剂是外乳化的研究重点。但是这些乳化剂通常不能参与成膜，从而影响了涂膜的干性、硬度、光泽和耐水性等。内乳化是对树脂分子进行直接改性修饰，通常引入各种亲水性的官能团或者低聚物，中和成盐后使树脂分子可分散于水中。中和后的醇酸树脂体系其pH值一般在8左右，这种弱碱性环境下，醇酸树脂分子主链上的酯键很溶液水解，这样随着贮存时间的增长，树脂分子量渐渐降低，粘度和分散型明显下降。

如果在醇酸树脂分子中酯键两侧的α、β位碳原子上连有长烷烃结构，可以很好的提高该酯键的水解稳定性，这样如果使用丙烯酸预聚物代替传统的多羧基化合物(如苯酐、间苯二甲酸等)直接与单脂肪酸甘油酯缩聚成树脂分子链，经过胺类碱性物质中和成盐后得到的丙烯酸改性醇酸树脂乳液，具有很好的耐水解性及贮存稳定性。

发明内容

本发明的任务是提供一种水性丙烯酸醇酸树脂及其乳液，使其具有耐水解性好、贮存稳定性高的特点。本发明还同时提供这了种水性丙烯酸醇酸树脂及其乳液的制备方法。

此外，本发明还提供了以本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂乳液制备的清漆组合物。

实现本发明的具体方案是：

本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂，是用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应得到的丙烯酸类预聚物，再另用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物，然后用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到的产物。

本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂乳液，是在上述的水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水得到的乳液。

本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a：用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中合成得到的丙烯酸类预聚物；

步骤b：用亚麻油和三羟甲基丙烷反应得到醇解产物；

步骤c：用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应即得到水性丙烯酸醇酸树脂。

上述步骤a所述的用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯这四种丙烯酸单体合成丙烯酸类预聚物的具体方法是：在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的反应器中加入有机溶剂，保持磁力搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热至100-105℃，然后分别把溶有引发剂的丙烯酸类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3-3.5h匀速滴完后保温反应1-1.5h，降温至室温，得到丙烯酸预聚物，所述的有机溶剂是醋酸丁酯或二甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN；所述的链转移剂为十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸单体的总重量等于所用的有机溶剂的重量，并且所用的四种丙烯酸单体的重量比为丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯＝1∶1∶3.5∶4.5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的2％-7％，引发剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0.2％-0.5％。

上述步骤b所述的用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入植物油、多元醇以及催化剂，通保护气体氮气30min-60min，并加热至230-240℃，保温醇解0.5-1h，降温至室温，得到醇解产物，所述的植物油是亚麻油或桐油；所述多元醇是三羟甲基丙烷或季戊四醇；所述催化剂为氢氧化锂；植物油与多元醇的重量用量比为3.5∶1-4∶1，催化剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0.3％-0.5％；

上述步骤c所述的将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入按权利要求4所述的制备方法制得的丙烯酸预聚物和按权利要求6所述的制备方法制得的醇解产物及回流冷凝剂，丙烯酸预聚物与醇解产物的重量用量比为1∶0.8-1∶1.1，回流冷凝剂的用量为丙烯酸预聚物和醇解产物总质量的8％-10％，升温至210-215℃，保温反应70-90min即得丙烯酸醇酸树脂，所述的回流冷凝剂可以是甲苯或二甲苯。

本发明提供的水性丙烯酸醇酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应制备得到丙烯酸类预聚物；

步骤二：用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物；

步骤三：将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂；

步骤四：在水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水即得到水性丙烯酸醇酸树脂乳液。

上述步骤一所述的用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯这四种丙烯酸单体合成丙烯酸类预聚物的具体方法是：在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的反应器中加入有机溶剂，保持磁力搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热至100-105℃，然后分别把溶有引发剂的丙烯酸类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3-3.5h匀速滴完后保温反应1-1.5h，降温至室温，得到丙烯酸预聚物。其中所述的有机溶剂是醋酸丁酯或二甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN；所述的链转移剂为十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸单体的总重量等于所用的有机溶剂的重量，并且所用的四种丙烯酸单体的重量比为丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯＝1∶1∶3.5∶4.5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的2％-7％，引发剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0.2％-0.5％。

上述步骤二所述的用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入植物油、多元醇以及催化剂，通保护气体氮气30min-60min，并加热至230-240℃，保温醇解0.5-1h，降温至室温，得到醇解产物，所述的植物油是亚麻油或桐油；所述多元醇是三羟甲基丙烷或季戊四醇；所述催化剂为氢氧化锂；植物油与多元醇的重量用量比为3.5∶1-4∶1，催化剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0.3％-0.5％。

上述步骤三所述的将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入按权利要求4所述的制备方法制得的丙烯酸预聚物和按权利要求6所述的制备方法制得的醇解产物及回流冷凝剂，丙烯酸预聚物与醇解产物的重量用量比为1∶0.8-1∶1.1，回流冷凝剂的用量为丙烯酸预聚物和醇解产物总质量的8％-10％，升温至210-215℃，保温反应70-90min即得丙烯酸醇酸树脂，所述的回流冷凝剂可以是甲苯或二甲苯。

上述步骤四所述的在水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水即得到水性丙烯酸醇酸树脂乳液的具体方法是：将权利要求7制备得到的丙烯酸醇酸树脂降温至125℃后加入中和剂至体系pH值在7到8之间，再加入助溶剂，助溶剂用量为丙烯酸预聚物和醇解产物总质量的10％-15％，降温至75℃后在800rpm的搅拌速度下加入蒸馏水至固含量45％-55％，保温分散30min，出料即得丙烯酸醇酸树脂乳液，所述的中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。

本发明提供的水性丙烯酸醇酸树脂可以作为环保型自干漆的主要成分用于制备环保型自干漆。

本发明提供的清漆组合物，由本发明提供的水性丙烯酸醇酸树脂乳液和催干剂混匀得到，丙烯酸醇酸树脂乳液与催干剂的用量比(重量/重量)为1∶0.008-1∶0.01，所述催干剂为环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂，所述环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂中所含的金属为钴、锰、铈、钒、铁、锂、钾、钙、锶、钡、铝、锡、铅、铋、钛、铬、镍、铜、锌、锆、钼或钕，优选为钴、锰或铈。

本发明的制备方法可以用如下反应方程式表述：

本发明水性丙烯酸醇酸树脂不同于传统的醇酸树脂或者水性化醇酸树脂，本发明所述的水性丙烯酸醇酸树脂使用丙烯酸预聚物代替苯酐参与缩聚反应，使得树脂主链里面含有丙烯酸预聚物低分子链段，本发明所述的丙烯酸醇酸树脂分子中酯键两侧的α、β位碳原子上连有长烷烃结构，可以很好的提高该酯键的水解稳定性，同时由于丙烯酸低分子链段的引入，会使醇酸树脂侧链有很多羧基，经中和剂中和后，就能得到耐水解性好、贮存稳定性高的水性丙烯酸醇酸树脂乳液。

本发明提供的水性丙烯酸醇酸树脂乳液的外观为微黄色乳状液体，固含量在40-60％，pH值在7-8范围内，可稳定贮存6个月以上，乳液的涂-4杯粘度变化小于5％，说明其耐水解性好，贮存稳定性高。

本发明水性丙烯酸醇酸树脂乳液可用作具有优良特性的水性涂料的主要组分，本发明实施例对其应用作了更详细地描述。

附图说明

图1实施例1制备的本发明水性丙烯酸醇酸树脂乳液的红外图谱；

图2实施例2制备的本发明水性丙烯酸醇酸树脂乳液的红外图谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于此。实施例中树脂酸值按GB/T6743-2008中规定方法测定。

实施例1水性丙烯酸醇酸树脂乳液的制备

在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100ml有机溶剂醋酸丁酯，通氮气30min并加热至105℃，然后分开把丙烯酸类单体及引发剂和链转移剂置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3.5h内匀速滴完。保温反应1.5h，降温至室温后保存得到丙烯酸预聚物备用。四种丙烯酸单体的用量为：甲基丙烯酸甲酯35.0g，甲基丙烯酸丁酯45.0g，甲基丙烯酸10g，丙烯酸12.5g；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，其用量为四种丙烯酸单体总用量的0.4wt％，链转移剂为十二烷基硫醇，其用量为四种丙烯酸单体总用量的8wt％。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入亚麻油21.5g、三羟甲基丙烷7.5g、氢氧化锂0.11g，通氮气40min并加热至230℃，保温醇解1.5h，降温至130℃得到醇解产物；加入上述丙烯酸预聚物22.5g和二甲苯5ml，升温至215℃，保温反应1.5h，降温至130℃加入三乙胺中和及乙二醇丁醚8.5ml至pH＝7-8，降温至75℃，800rpm的搅拌速度下加入蒸馏水至固含量约55％，保温分散30min，出料即得水性丙烯酸醇酸树脂乳液，其红外图谱见图1，在838cm^-1处出现聚丙烯酸酯的特征峰，而在1450cm^-1～1650cm^-1未出现苯环特征骨架吸收峰。说明了丙烯酸预聚物代替了含苯环的苯酐，产物确为水性丙烯酸醇酸树脂乳液。

实施例2水性丙烯酸醇酸树脂乳液的制备

在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入105ml二甲苯，通氮气约30min并加热至100℃，然后分开把四种丙烯酸单体混合物(甲基丙烯酸甲酯35.0g，甲基丙烯酸乙酯40.0g，甲基丙烯酸12g，丙烯酸10g，偶氮二异丁腈(AIBN)：0.2wt％)和链转移剂(十二烷基硫醇：10wt％)置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3h匀速滴完。保温反应1.5h，降温至室温后保存得到丙烯酸预聚物备用。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入桐油20.8g、季戊四醇8.6g、氢氧化锂0.12g，通氮气30min并加热至230℃，保温醇解1.5h，降温至130℃得到醇解产物；加入上述产物丙烯酸预聚物22.5g、苯甲酸1.5g和苯酐5.6g，升温至210℃，保温酯化2h左右，降温至125℃，加入三乙胺中和至pH＝7-8，乙二醇丁醚9.6ml，降温至80℃，1000rpm的搅拌速度下加入蒸馏水至固含量约50％，保温分散30min，出料即得水性丙烯酸醇酸树脂乳液，其红外图谱见图2，在838cm^-1处出现聚丙烯酸酯的特征峰，而在1450cm^-1～1650cm^-1未出现苯环特征骨架吸收峰。说明了丙烯酸预聚物代替了含苯环的苯酐，产物确为水性丙烯酸醇酸树脂乳液。

实施例3

本发明水性丙烯酸醇酸树脂乳液贮存稳定性及耐水解性

利用实施例1制备得到的水性丙烯酸醇酸树脂乳液，置于25℃恒温箱中，贮存6个月后测试其pH值为7.5，粘度变化(涂-4杯)小于5％。测试结果表明该水性丙烯酸醇酸树脂乳液具有良好的贮存稳定性及耐水解性。

实施例4

以本发明水性丙烯酸醇酸树脂乳液制备的清漆的涂膜测试

利用实施例1制备得到的水性丙烯酸醇酸树脂乳液以及催干剂异辛酸钴混合制备清漆，催干剂的用量为清漆总重量的0.8％，余量为水性丙烯酸醇酸树脂乳液，并按GB1727-1992《漆膜一般制备法》在马口铁片上用刷涂法制备涂膜，室温(约25℃)干燥7天后测试其漆膜性能，并取商业用的未改性溶剂型醇酸树脂按照相同步骤测试其漆膜性能，结果列表如下：

项目	水性丙烯酸醇酸树脂	醇酸树脂	测试方法
				表干时间	2小时	5小时	GB1728-79
实干时间	12小时	12小时	GB1728-79
				硬度(铅笔)	HB	H	GB/T67-1996
抗冲击强度	50cm	50cm	GB/T 1732-93
				附着力(画圈)	1级	1级	GB/T9286-98
附着力(画格)	1级	1级	GB/T 1720-89

从表中对比可知，使用以合成的水性丙烯酸醇酸树脂乳液为主要成分的清漆，漆膜性能达到或者接近市面上溶剂型醇酸树脂漆膜性能指标，因此该产品将会有广阔的市场需求及商业价值。

Claims

1.一种水性丙烯酸醇酸树脂，其特征在于，它是用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸类单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应得到的丙烯酸类预聚物，再另用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物，然后用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到的产物。

2.一种水性丙烯酸醇酸树脂乳液，其特征在于，它是在权利要求1所述的水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂﹑助溶剂和蒸馏水得到的乳液。

3.权利要求2所述的水性丙烯酸醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：用丙烯酸﹑甲基丙烯酸甲酯﹑丙烯酸甲酯﹑甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸类单体和引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应制备得到丙烯酸类预聚物；

步骤四：在水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂﹑助溶剂和蒸馏水即得到水性丙烯酸醇酸树脂乳液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的用丙烯酸﹑甲基丙烯酸甲酯﹑丙烯酸甲酯﹑甲基丙烯酸丁酯这四种丙烯酸类单体合成丙烯酸类预聚物的具体方法是：在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的反应器中加入有机溶剂，保持磁力搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热至100-105℃，然后分别把溶有引发剂的丙烯酸类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3-3.5h匀速滴完后保温反应1-1.5h，降温至室温，得到丙烯酸类预聚物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是醋酸丁酯或二甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN；所述的链转移剂为十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸类单体的总重量等于所用的有机溶剂的重量，并且所用的四种丙烯酸类单体的重量比为丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯=1∶1∶3.5∶4.5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸类单体总重量的2％-7％，引发剂的用量为所用四种丙烯酸类单体总重量的0.2％-0.5％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述的用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入植物油、三羟甲基丙烷以及催化剂，通保护气体氮气30min-60min，并加热至230-240℃，保温醇解0.5-1h，降温至室温，得到醇解产物，所述的植物油是亚麻油或桐油；所述催化剂为氢氧化锂；植物油与三羟甲基丙烷的重量用量比为3.5∶1－4∶1，催化剂的用量为所用四种丙烯酸类单体总重量的0.3％-0.5％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述的将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入权利要求4中制得的丙烯酸类预聚物和按权利要求6中制得的醇解产物及回流冷凝剂，丙烯酸类预聚物与醇解产物的重量用量比为1∶0.8－1∶1.1，回流冷凝剂的用量为丙烯酸类预聚物和醇解产物总质量的8％-10％，升温至210-215℃，保温反应70-90min即得丙烯酸醇酸树脂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的回流冷凝剂可以是甲苯或二甲苯。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤四所述的在水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂﹑助溶剂和蒸馏水即得到水性丙烯酸醇酸树脂乳液的具体方法是：将权利要求7中制备得到的丙烯酸醇酸树脂降温至125℃后加入中和剂至体系pH值在7到8之间，再加入助溶剂，助溶剂用量为丙烯酸类预聚物和醇解产物总质量的10％-15％，降温至75℃后在800rpm的搅拌速度下加入蒸馏水至固含量45％-55％，保温分散30min，出料即得丙烯酸醇酸树脂乳液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。

11.一种清漆组合物，由权利要求2所述的水性丙烯酸醇酸树脂乳液和催干剂混匀得到，丙烯酸醇酸树脂乳液与催干剂的重量比为1∶0.008－1∶0.01，所述催干剂为环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂，所述环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂中所含的金属为钴、锰、铈、钒、铁、锂、钾、钙、锶、钡、铝、锡、铅、铋、钛、铬、镍、铜、锌、锆、钼或钕。

12.根据权利要求11所述的清漆组合物，其特征在于金属优先为钴、锰或铈。

13.权利要求1所述的水性丙烯酸醇酸树脂作为环保型自干漆的主要成分的应用。

14.权利要求1所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a：用丙烯酸﹑甲基丙烯酸甲酯﹑丙烯酸甲酯﹑甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸类单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中合成得到的丙烯酸类预聚物；

步骤b：用亚麻油和三羟甲基丙烷反应得到醇解产物；

15.根据权利要求14所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤a所述的用丙烯酸﹑甲基丙烯酸甲酯﹑丙烯酸甲酯﹑甲基丙烯酸丁酯这四种丙烯酸类单体合成丙烯酸类预聚物的具体方法是：在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的反应器中加入有机溶剂，保持磁力搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热至100-105℃，然后分别把溶有引发剂的丙烯酸类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3-3.5h匀速滴完后保温反应1-1.5h，降温至室温，得到丙烯酸类预聚物，所述的有机溶剂是醋酸丁酯或二甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN；所述的链转移剂为十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸类单体的总重量等于所用的有机溶剂的重量，并且所用的四种丙烯酸类单体的重量比为丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯=1∶1∶3.5∶4.5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸类单体总重量的2％-7％，引发剂的用量为所用四种丙烯酸类单体总重量的0.2％-0.5％。

16.根据权利要求14所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤b所述的用亚麻油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入植物油、多元醇以及催化剂，通保护气体氮气30min-60min，并加热至230-240℃，保温醇解0.5-1h，降温至室温，得到醇解产物，所述催化剂为氢氧化锂；亚麻油与三羟甲基丙烷的重量用量比为3.5∶1－4∶1，催化剂的用量为所用四种丙烯酸类单体总重量的0.3％-0.5％；

17.根据权利要求14所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤c所述的将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂的具体方法是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入按权利要求15中制得的丙烯酸类预聚物和按权利要求16中制得的醇解产物及回流冷凝剂，丙烯酸类预聚物与醇解产物的重量用量比为1∶0.8－1∶1.1，回流冷凝剂的用量为丙烯酸类预聚物和醇解产物总质量的8％-10％，升温至210-215℃，保温反应70-90min即得丙烯酸醇酸树脂。

18.根据权利要求17所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的回流冷凝剂可以是甲苯或二甲苯。